中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)百菌清及擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法Waterquality—Determinatio—Gaschromatographymassspect發(fā)布2015-10-01實(shí)施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 2 27分析步驟 38結(jié)果計(jì)算與表示 49精密度和準(zhǔn)確度 10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 611廢物處理 712注意事項(xiàng) 7附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測(cè)定下限 8附錄B(資料性附錄)質(zhì)譜參考條件 9附錄C(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中百菌清及擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中百菌清及擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、湖北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、珠江流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、湘潭市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和株洲市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2015年8月21日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2015年10月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1水質(zhì)百菌清及擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的溶劑、內(nèi)標(biāo)及標(biāo)準(zhǔn)樣品均為有毒有害化合物，其溶液配制應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中百菌清及8種擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的液液萃取或固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中百菌清及擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥化合物的測(cè)定。液液萃取法取樣量為1L時(shí)，方法檢出限為0.005～0.05μg/L,測(cè)定下限為0.020～0.20μg/L;固相萃取法取樣量為500ml時(shí)，方法檢出限為0.005～0.08μg/L,測(cè)定下限為0.020～0.32μg/L。詳見(jiàn)2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3方法原理采用液液萃取或固相萃取法，萃取水樣中百菌清及擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化、定容后，用氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖筒缓繕?biāo)物的純水。4.1二氯甲烷(CH?Cl?):農(nóng)殘級(jí)。4.2正己烷(C?H??):農(nóng)殘級(jí)。4.3甲醇(CH?OH):農(nóng)殘級(jí)。4.4百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液：p=1000mg/L,溶劑為丙酮，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.5菊酯類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液：p=1000mg/L,包括溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、胺菊酯和丙烯菊酯，溶劑為丙酮，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.6內(nèi)標(biāo)貯備液I:p=100mg/L,包括氘代菲、氘代芘和氘代菌，溶劑為正己烷?？芍苯淤?gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備，用正己烷稀釋?zhuān)?℃以下密封避光保存。4.7內(nèi)標(biāo)貯備液II:p=100mg/L,包括13C-PCB209,溶劑為正己烷?？芍苯淤?gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備，用正己烷稀釋?zhuān)?℃以下密封避光保存。4.8無(wú)水硫酸鈉(Na?SO?)。2在400℃下灼燒4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.9標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液：p=10.0～100mg/L。分別移取100μl百菌清(4.4)和聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5),再分別移取1.00ml溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯和氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5)至10ml棕色容量瓶中，用正己烷(4.2)定容至標(biāo)線，混勻?，F(xiàn)用現(xiàn)配。分別移取1.00ml內(nèi)標(biāo)貯備液I(4.6)和2.00ml內(nèi)標(biāo)貯備液Ⅱ(4.7)至10ml容量瓶中，用正己烷(4.2)定容至標(biāo)線，混勻。4.11正己烷丙酮溶液：95+5(V/V)。4.12硅酸鎂柱：填料為硅酸鎂，500mg,柱體積為6ml,市售。4.13固相萃取柱：填料為親脂性二乙烯苯和親水性N-乙烯基吡咯烷酮兩種單體按一定比例聚合成的大孔共聚物或等效類(lèi)型填料，1000mg,柱體積為6ml,市售。4.14載氣：氦氣，純度≥99.999%。5儀器和設(shè)備5.1采樣瓶：1L或2L具磨口塞的棕色玻璃細(xì)口瓶。5.2氣相色譜質(zhì)譜儀：具毛細(xì)管柱和分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫，質(zhì)譜帶EI源。5.3色譜柱：填料為5%苯基-甲基聚硅氧烷，柱長(zhǎng)30m。色譜柱為內(nèi)徑0.25mm的熔融石英毛細(xì)管柱，液膜厚度0.25μm?；蜻x用其他同等效果的色譜柱。5.4固相萃取裝置：固相萃取儀，可通過(guò)真空泵調(diào)節(jié)流速。5.5濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或K-D濃縮器、氮吹濃縮儀等濃縮裝置。5.6分液漏斗：2L具聚四氟乙烯旋塞。5.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1樣品的采集和保存按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。用采樣瓶(5.1)采集樣品，所采樣品于4℃保存，7d內(nèi)完成萃取。6.2試樣的制備6.2.1液液萃取法準(zhǔn)確量取1000ml水樣于2L分液漏斗(5.6)。加入30ml二氯甲烷(4.1),搖動(dòng)萃取5min(注意放氣),靜置5min,待兩相分層，收集下層有機(jī)相。重復(fù)上述操作兩次。合并萃取液，將萃取液通過(guò)無(wú)水硫酸鈉(4.8)脫水。萃取液濃縮過(guò)程中轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷，濃縮至約1ml,待凈化。地下水及背景干擾低的地表水等樣品的萃取液可不經(jīng)凈化，直接分析。使用硅酸鎂柱(4.12)對(duì)萃取液進(jìn)行凈化：依次用10ml正己烷丙酮溶液(4.11)和10ml正己烷3(4.2)預(yù)淋，柱床留有液面；將濃縮液全部轉(zhuǎn)移到凈化柱上，用約2ml正己烷(4.2)洗滌收集瓶，洗滌液一并上柱；用10ml正己烷丙酮溶液(4.11)洗脫，收集洗脫液于濃縮瓶中。用濃縮裝置(5.5)濃縮并用正己烷定容至1.0ml,加入10.0μl內(nèi)標(biāo)使用液(4.10),轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶中，供GC-MS分析。固相萃取柱的活化依次用10ml二氯甲烷(4.1)、10ml甲醇(4.3)、10ml水預(yù)淋小柱，保證柱床處于濕潤(rùn)和活化狀水樣的富集準(zhǔn)確量取水樣500ml,以5～10ml/min的流速進(jìn)行富集，水樣富集后，用10ml水沖洗樣品瓶?jī)?nèi)壁一并富集，隨后用高純氮?dú)獯?，使萃取柱干燥。若使用自?dòng)固相萃取儀萃取樣品，應(yīng)按照各自?xún)x器說(shuō)明樣品的洗脫和濃縮用12ml二氯甲烷(4.1)沖洗上樣瓶后洗脫固相萃取柱，過(guò)無(wú)水硫酸鈉干燥(4.8)收集于接收管中。用氮吹濃縮儀(5.5)濃縮后，轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷，繼續(xù)濃縮至1.0ml,加入10.0μl內(nèi)標(biāo)使用液(4.10),轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶中，供GC-MS分析。6.3空白試樣的制備以純水代替樣品，按照與試樣制備(6.2.1或6.2.2)相同的操作步驟，制備空白試樣。7分析步驟7.1儀器參考分析條件7.1.1氣相色譜參考條件進(jìn)樣口溫度：280℃,不分流進(jìn)樣；載氣流速：1.0ml/min;進(jìn)樣體積：1.0μl;柱箱溫度：70℃(2min)30℃/min220℃(3min)5℃/min280℃(5min)20℃/min300℃(5min)。7.1.2質(zhì)譜參考條件四級(jí)桿溫度：150℃;離子源溫度：230℃;傳輸線溫度：300℃;離子化能量：70eV。數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子掃描。目標(biāo)化合物的出峰順序、保留時(shí)間及主要選擇離子等質(zhì)譜參考條件7.2校準(zhǔn)7.2.1儀器性能檢查儀器使用前用全氟三丁胺對(duì)質(zhì)譜儀系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)諧。樣品分析前及每運(yùn)行24h,需注入1.0μl十氟三苯基膦(DFTPP,50μg/ml),對(duì)儀器整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行檢查。DFTPP的關(guān)鍵離子豐度應(yīng)符合表1要求。4表1DFTPP關(guān)鍵離子及離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)荷比(m/z)質(zhì)荷比(m/z)7.2.2標(biāo)準(zhǔn)系列的配制取5個(gè)10ml棕色容量瓶，分別加入10.0、50.0、100、200、500μl標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液(4.9),用正己烷定容至標(biāo)線，再分別加入100μl內(nèi)標(biāo)使用液(4.10),混勻。配制成5個(gè)不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列(CS),見(jiàn)表2.表2百菌清及擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液體積/μl定容體積/ml內(nèi)標(biāo)使用液體積/μl氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯質(zhì)量濃度/(ng/ml)7.2.3校準(zhǔn)曲線的建立按照儀器參考分析條件(7.1),由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次進(jìn)行GC-MS測(cè)定。以標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度比值為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的色譜峰峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標(biāo)，建立內(nèi)標(biāo)法校準(zhǔn)曲線。7.3試樣測(cè)定按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的儀器參考分析條件(7.1)進(jìn)行測(cè)定。若樣品中待測(cè)物質(zhì)質(zhì)量濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍，需稀釋后重新測(cè)定。7.4空白試驗(yàn)空白試樣(6.3)按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的儀器參考分析條件(7.1)進(jìn)行測(cè)定。8結(jié)果計(jì)算與表示8.1定性分析根據(jù)目標(biāo)物的保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度比定性。對(duì)于每一個(gè)目標(biāo)物，應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)溶液(或標(biāo)準(zhǔn)系列)經(jīng)過(guò)多次進(jìn)樣建立保留時(shí)間窗口，保留時(shí)間窗口為平均保留時(shí)間±3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣品中目標(biāo)物的保留時(shí)間應(yīng)在保留時(shí)間的窗口內(nèi)。樣品中目標(biāo)物輔助離子相對(duì)于定量離子的相對(duì)豐度與通過(guò)最近校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)獲得的相對(duì)豐度的相對(duì)偏差應(yīng)小于30%。百菌清及擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的總離子流色譜圖見(jiàn)5圖1百菌清及擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的總離子流色譜圖8.2定量分析當(dāng)樣品中目標(biāo)物的定量離子有干擾時(shí)，允許使用輔助離子定量。樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度p(μg/L)按式(1)進(jìn)行計(jì)算：pr——根據(jù)內(nèi)標(biāo)法校準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的試樣中百菌清或擬除蟲(chóng)菊酯的質(zhì)量濃度，μg/L;8.3結(jié)果表示9精密度和準(zhǔn)確度9.1精密度9.1.1液液萃取法六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含百菌清、丙烯菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、胺菊酯質(zhì)量濃度為0.010μg/L、60.10μg/L、1.00μg/L,含氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯質(zhì)量濃度為0.10μg/L、1.00μg/L、10.0μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.2%～21%、1.3%～18%、1.7%～17%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.8%～17%、2.9%～11%、4.3%～10%;重復(fù)性限(r)分別為0.00～0.037μg/L、0.019～0.320μg/L、0.240～3.30μg/L;再現(xiàn)性限(R)分別為0.004～0.055μg/L、0.022～0.380μg/L、9.1.2固相萃取法六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含百菌清、丙烯菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、胺菊酯質(zhì)量濃度為0.020μg/L、0.20μg/L、2.00μg/L,含氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯質(zhì)量濃度為0.20μg/L、2.00μg/L、20.0μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.0%～13%、2.1%～17%、3.1%～16%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.4%～14%、3.4%～17%、4.6%～15%;重復(fù)性限(r)分別為0.003～0.044μg/L、0.021～0.450μg/L、0.320～4.50μg/L;再現(xiàn)性限(R)分別為0.004～0.070μg/L、0.043～0.930μg/L、9.2準(zhǔn)確度9.2.1液液萃取法六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含百菌清、丙烯菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、胺菊酯質(zhì)量濃度為0.100μg/L,含氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯質(zhì)量濃度為1.00μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了加標(biāo)分析測(cè)定。加標(biāo)回收率范圍為79.5%～110%,標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.6%～12%。9.2.2固相萃取法六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含百菌清、丙烯菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、胺菊酯質(zhì)量濃度為0.200μg/L,含氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯質(zhì)量濃度為2.00μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了加標(biāo)分析測(cè)定。加標(biāo)回收率范圍為78.3%～94.5%,標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.9%～11%。精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果參見(jiàn)附錄C。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1空白試驗(yàn)每批樣品(以20個(gè)樣品為一批次)應(yīng)至少做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白實(shí)驗(yàn)，所有空白測(cè)試結(jié)果中的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度應(yīng)小于方法檢出限，如有目標(biāo)化合物檢出，應(yīng)查明原因。10.2平行樣測(cè)定每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的平行樣品，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。當(dāng)測(cè)定結(jié)果在定量下限到10倍檢出限以?xún)?nèi)(包括10倍檢出限)時(shí)，平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤30%;當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于10倍檢出限，平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤25%。10.3樣品加標(biāo)回收率測(cè)定每批樣品應(yīng)