背景介紹中藥摻假現(xiàn)象擾亂市場、危害消費(fèi)者權(quán)益，影響人民健康。近紅外光譜因具有分析速度快、分析效率高、檢測樣品制備簡單、檢測成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于中藥產(chǎn)地溯源和品質(zhì)分析。本工作將近紅外光譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合對杜仲中摻假物（紅杜仲、藤杜仲和松樹皮）的種類和摻假程度的進(jìn)行識別，實(shí)現(xiàn)了杜仲快速準(zhǔn)確的真?zhèn)舞b別和摻假樣品的摻假程度預(yù)測，能夠幫助監(jiān)管部門更為方便的中藥質(zhì)量監(jiān)管，減少消費(fèi)者上當(dāng)受騙的可能。文章亮點(diǎn)1.本工作報道了一種近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)對杜仲中摻假物的種類和摻假程度進(jìn)行識別；2.隨機(jī)森林（RF）和偏最小二乘判別分析（PLS-DA）模型用于杜仲的真?zhèn)舞b別；3.

偏最小二乘回歸（PLSR）模型用于杜仲中常見摻假物的摻假程度的預(yù)測，本方法有望應(yīng)用于其他中藥材的摻偽識別中，為中藥市監(jiān)管提供參考。內(nèi)容介紹1

實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器1.2

樣品來源及處理方法1.3

近紅外光譜的采集采集了所有樣品在4000～10000cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜，參數(shù)如下：分辨率為8cm-1，掃描次數(shù)為32。每個樣品重復(fù)3次取其平均值。2

結(jié)果與討論2.1

近紅外光譜分析圖2a為杜仲以及其摻假樣品的近紅外光譜圖。對近紅外特征譜帶進(jìn)行了歸屬，具體如下：4200～4400cm-1處的特征峰為C—H和C—C拉伸的組合吸收峰，藤杜仲和松樹皮在此區(qū)間吸收峰明顯比杜仲真品小。4550～4750cm-1處的峰值可歸因?yàn)镃—O伸縮和O—H變形振動的組合，在此區(qū)間紅杜仲的吸收強(qiáng)度明顯高于杜仲真品。圖2

杜仲及其摻假樣品的近紅外光譜（a）簡化后光譜（b）Fig.2

Nearinfraredspectrum（a）

and

simplifiedspectrum

(b)

ofEucommiaeCortexanditsadulterants2.2

杜仲及其摻假物的類別鑒定在每一類樣品的近紅外光譜信息差異的基礎(chǔ)上，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對樣品進(jìn)行類別分析。將實(shí)驗(yàn)所用樣品分為4大類，包括純杜仲樣品、摻有紅杜仲的樣品、摻有藤杜仲的樣品以及摻有松樹皮的樣品。2.3

杜仲中的摻假程度的預(yù)測PLS-DA和RF兩種模型可以實(shí)現(xiàn)真實(shí)杜仲和杜仲摻假物的類型判別。然而，對于含有不同摻假比例的樣品，以上兩種模式識別方法無法實(shí)現(xiàn)摻假程度的精確識別。接著，我們選擇使用偏最小二乘回歸（PLSR）模型來預(yù)測摻假程度。圖3為基于近紅外光譜信息的不同摻假物的實(shí)際摻假比例和預(yù)測比例之間的相關(guān)性結(jié)果圖。結(jié)果表明，3種摻假物的PLS回歸模型都具有良好的線性相關(guān)性和預(yù)測準(zhǔn)確度。a.藤杜仲；b.紅杜仲；c.松樹皮圖3

3種摻假物不同摻假程度的PLS回歸模型判別效果Fig.3

ResultsofPLSregressionmodelsforthreeadulterantswithdifferentdegreesofadulteration3

結(jié)語本工作采用近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法，對于中藥杜仲進(jìn)行了真?zhèn)舞b別，并實(shí)現(xiàn)了對于3種常見摻假物的摻假比例的預(yù)測。通過PLS-DA和RF方法能夠?qū)崿F(xiàn)真、假杜仲的類型鑒別，對于交叉驗(yàn)證、訓(xùn)練集和測試集的識別率，PLS-DA方法分別得到了98%、99%和96%的結(jié)果。RF方法獲得的訓(xùn)練集和測試集的識別率分別為99%、92%。在實(shí)現(xiàn)真?zhèn)味胖俚姆诸惡?，采用PLS回歸模型對杜仲中不同類型摻假物的摻假程度進(jìn)行了定量預(yù)測，線性回歸結(jié)果較好，對于3種摻假物的R2均大于0.999