熱力學統(tǒng)計物理第三章第1頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六在第三章和第四章中,我們將研究單元系和多元系的相變和化學變化的問題.主要研究平衡條件和熱動平衡方程.第三章將討論如何用熱力學理論處理這種復雜系統(tǒng)的平衡問題。作為討論的基礎，討論如下三個問題:

1、從均勻閉系的熱力學基本方程推廣出多元粒子數(shù)可變系統(tǒng)的熱力學基本方程；2、進而由平衡判據(jù)出發(fā)討論開放系統(tǒng)的平衡條件和平衡穩(wěn)定性條件；3、作為它們的應用，將依次討論相平衡和化學平衡。

第2頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

目錄§3.1熱動平衡判據(jù)

§3.2開系的熱力學基本方程

§3.3單元系的復相平衡條件§3.4單元復相系的平衡性質(zhì)§3.5臨界點和氣液兩相的轉(zhuǎn)變§3.6液滴的形成§3.7相變的分類§3.8臨界現(xiàn)象和臨界指數(shù)

§3.9朗道連續(xù)相變理論

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內(nèi)容簡介1【系統(tǒng)分類】

所有的研究對象可以分為三個系統(tǒng)：

孤立系、封閉系、開放系2【不同系統(tǒng)】到目前為止，我們只討論了粒子數(shù)不變的系統(tǒng)，即孤立系或封閉系。但是，自然界中很多現(xiàn)象的發(fā)生都伴隨著粒子數(shù)的變化，即系統(tǒng)是開放的。3【實例】：在水和其蒸氣共存的系統(tǒng)中，水及其蒸氣都分別是開放系。即使在氣體情形，如果我們在它的內(nèi)部劃出一個固定體積的空間作為研究的系統(tǒng)，它也是開放的；

其它如細胞膜隔開的系統(tǒng)也是如此。還有一類有化學反應參與的現(xiàn)象，那里有好幾種化學性質(zhì)不同的分子參與反應，每一種分子的數(shù)目都是可變的，因此也是開放系。

第4頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六§3.1熱動平衡判據(jù)一、簡介※【本章內(nèi)容】：討論相變及化學變化問題?！颈竟?jié)內(nèi)容】：在第一章中我們曾經(jīng)學過熱力學平衡態(tài)。本節(jié)我們將學習如何判斷一個系統(tǒng)的平衡態(tài)?！九袛喾椒ā浚阂胩撟儎?)，利用相應的判據(jù)進行判斷。其中虛變動是假想的，滿足外加約束條件的各種可能的變動。不同系統(tǒng)平衡時,可用相應的特性函數(shù)的性質(zhì)來判定作為判據(jù)。例如，對于孤立系統(tǒng)，可以根據(jù)其熵在趨向平衡過程中朝著熵增加的方向進行來判定。

第5頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六二、熵判據(jù)熱力學第二定律及熵增原理2.約束條件(孤立條件：△V=0，△U=0)3.熵判據(jù)的表敘和證明一個系統(tǒng)在體積和內(nèi)能不變的條件下，對于各種可能的變動來說，平衡態(tài)下的熵最大。4.方法：為了判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某些狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，設想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動。當變化后的熵與變化前的熵差滿足：則說明原來的狀態(tài)為平衡態(tài)。

第6頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六5.熵判椐：孤立系統(tǒng)（等體積等內(nèi)能系統(tǒng)）處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為:趨向平衡態(tài)的變化過程中：遠離平衡態(tài)的變化過程中：處于平衡態(tài)時（中性）泰勒展開后：注：1)S判據(jù)是基本的平衡判據(jù)，可對各種熱動平衡作出回答；2)其它物理條件可引入其它判據(jù)

平衡態(tài)S最大第7頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六三、自由能、吉布斯、內(nèi)能判據(jù)一）、自由能判據(jù)1、自由能判據(jù)的約束條件：dT=0,dV=0-------等溫等容條件.2、穩(wěn)定的充要條件：△F＞03、自由能判據(jù)的表述：系統(tǒng)的溫度和體積不變的條件下，對于各種可能的變動，系統(tǒng)的自由能永不增加，即平衡態(tài)的自由能最小。4、證明：第8頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六5、判斷方法

趨向平衡態(tài)的變化過程中：遠離平衡態(tài)的變化過程中：處于平衡態(tài)時泰勒展開：平衡態(tài)F最小第9頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六二）吉布斯G判據(jù)1、吉布斯判據(jù)的約束條件：dT=0,dp=0-------等溫等壓條件.2、系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必充條件為：3、吉布斯判據(jù)的表述：系統(tǒng)的溫度和壓強不變的條件下，對于各種可能的變動，系統(tǒng)的吉布斯永不增加，即平衡態(tài)的吉布斯最小。4、泰勒展開：第10頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六5、判斷方法

趨向平衡態(tài)的變化過程中：遠離平衡態(tài)的變化過程中：處于平衡態(tài)時泰勒展開：平衡態(tài)第11頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六三）內(nèi)能U判據(jù)

根據(jù)熱力學函數(shù)的性質(zhì)，在S，V不變的條件下，系統(tǒng)的內(nèi)能永不增加的性質(zhì)，可以得到內(nèi)能的判據(jù)。其它判據(jù)見表格第12頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六四、均勻系統(tǒng)的熱動平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件：1【推導過程】設有一個孤立的均勻系統(tǒng)，

其溫度T0，壓強P0，系統(tǒng)中取任意一個小部分，稱為子系統(tǒng)，其溫度為T，壓強為P.其他部分為媒質(zhì)。則：體積V+V0=常數(shù)內(nèi)能U+U0=常數(shù)設想系統(tǒng)發(fā)生一可能的虛變動，則得到內(nèi)能和體積的變化為：體積的變化V+V0=0內(nèi)能的變化U+U0=0

子系統(tǒng)的熵變S=S+2S媒質(zhì)的熵變S0=S0+2S0虛變動引起的系統(tǒng)的熵變S總=S+S0穩(wěn)定的平衡條件下，S總=S+S0=0整個孤立系統(tǒng)的熵取極大值，整個系統(tǒng)是孤立系統(tǒng)，則這些量一個變大，另一個變小，總量不變。第13頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六對于一個孤立的均勻系統(tǒng)滿足：則：

在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)下，根據(jù)基本熱力學方程，第14頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六由熱力學基本方程:dU=TdS-pdV虛變量得U=TS-pV將以上二式代入S總=S+S0=0中,得并考慮到得因為V和U在虛變動中可以獨立地改變，那么就要求在數(shù)學中，我們知道，要令AX+BY=0，其中X，Y為獨立變量，且任意，須使A=B=0體積的變化

V+V0=0內(nèi)能的變化

U+U0=0T=T0，P=P0說明：當系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)中的任一部分與系統(tǒng)中其余部分的溫度和壓強應該相等。即系統(tǒng)達到平衡時，整個系統(tǒng)的溫度和壓強應相同。這個結(jié)論與我們假設的均勻系統(tǒng)相符合。第15頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六2、平衡條件I、系統(tǒng)的平衡條件：II、系統(tǒng)的平衡的穩(wěn)定性條件當系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)時，整個系統(tǒng)的溫度和壓強是均勻的。

如果系統(tǒng)熵函數(shù)的二級變分為負，則熵函數(shù)具有極大值。

經(jīng)過泰勒展開、導數(shù)變換，得選T,p為獨立變量，經(jīng)變換化為平方和，如果要求對各種可能的虛變動都小于零，應有平衡的穩(wěn)定性條件：平衡的穩(wěn)定性條件既適用于均勻系統(tǒng)的任何部分，也適用于整個均勻系統(tǒng)第16頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

【注意】：1、平衡的穩(wěn)定性條件既適用于均勻系統(tǒng)的任何部分，也適用于整個均勻系統(tǒng)。應用:2由于漲落或受外界影響，子系統(tǒng)的溫度高于媒質(zhì)。熱量將從子系統(tǒng)傳給媒質(zhì)。根據(jù)：熱量傳遞將使子系統(tǒng)溫度降低，從而恢復平衡。3子系統(tǒng)的體積發(fā)生收縮，根據(jù)子系統(tǒng)的壓強將增高,大于媒質(zhì)的壓強，于是子系統(tǒng)將膨脹。系統(tǒng)恢復平衡。第17頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六3、單(多)元系，單(多)相系【單元系】:指化學純的物質(zhì)系統(tǒng).只含一種化學組分(組元).【單相系】:一個均勻的部分稱為一個相,均勻系也稱單相系.若整個系統(tǒng)不是均勻的,但可以分為若干個均勻的部分,該系統(tǒng)稱為復相系.4、描述熱力學系統(tǒng)的常用狀態(tài)參量：

幾何參量、力學參量、化學參量、電磁參量

他們既可以用來描述單相系,也可用來描述復相系.【注意】：

對于復相系的每一個相,都要用上述四類參量來描述.在研究單相系和多相系時,要特別注意:

1）現(xiàn)在研究的系統(tǒng)是開系.物質(zhì)可以由一個相,變?yōu)榱硪粋€相.一個相的質(zhì)量和摩爾數(shù)都是可變的；2）整個復相系要處于平衡,必須滿足一定的平衡條件.各相的狀態(tài)參量不完全是獨立的變量。第18頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六§3.2開系的熱力學方程※【簡介】閉合系:適用于僅有能量交換，而物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）不發(fā)生變化的情況.開放系：適用于能量和物質(zhì)的量都發(fā)生改變的情形。一、吉布斯函數(shù)在開系中的定義

在開系中：在閉系中定義：摩爾數(shù)改變引起的吉布斯函數(shù)的改變。其中：化學勢。摩爾吉布斯函數(shù)等于在溫度和壓強保持不變的條件下，增加1摩爾物質(zhì)時吉布斯函數(shù)的改變。第19頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六G是T,p,n以為獨立變量的特性函數(shù)。已知G(T,p,n)，其它熱力學量可通過下列偏導數(shù)求得：第20頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六二、開系中內(nèi)能內(nèi)能的全微分由于摩爾數(shù)的改變所引起的內(nèi)能改變

(廣延量)U是以S,V,n為獨立變量的特征函數(shù)。已知U(S,V,n)，其它熱力學量可通過下列偏導數(shù)求得第21頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六三、開系中的焓1.焓的全微分

(廣延量)H是S,P,n以為獨立變量的特征函數(shù)已知H(S,P,n)，其它熱力學量可通過下列偏導數(shù)求得由于摩爾數(shù)的改變所引起的焓的改變第22頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六四、開系中的自由能1.自由能的全微分(廣延量)F是T,V,n以為獨立變量的特征函數(shù).已知F(T,V,n)，其它熱力學量可通過下列偏導數(shù)求得由于摩爾數(shù)的改變所引起自由能改變第23頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六五、巨熱力學勢1、定義2、全微分J是以T,V,獨立變量的特征函數(shù)。已知J(T,V,)，其它的力學量可以通過下列偏導數(shù)求得第24頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六§3.3

單元系的復相平衡條件一、簡介本節(jié)討論單元復相系達到平衡所要滿足的平衡條件單元系:只含一種化學組分,是化學純的物質(zhì)系統(tǒng).復相系:整個系統(tǒng)不是均勻的,但可以分為若干個均勻的部分.單元復相系:由一種化學組分構(gòu)成的,不均勻,但可以分為若干個均勻部分的物質(zhì)系統(tǒng)。

例如:水，水蒸汽共存單元二相系冰,水,水蒸汽共存單元三相系第25頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六二、實例分析1、單元兩(復)相系1）平衡條件對于孤立系統(tǒng)設一虛變動第26頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六單元復相系達到平衡所要滿足的平衡條件:第27頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六2）單元復相系平衡的穩(wěn)定性條件對于非平衡時的變化方向a.熱平衡滿足時，力學平衡未滿足，則b.若力學平衡滿足，化學平衡未滿足，則c.平衡穩(wěn)定性條件第28頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六3)單元三相系第29頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六§3.4

單元復相系的平衡性質(zhì)

一、簡介

實驗發(fā)現(xiàn)，在不同的溫度和壓強范圍，一個單元系可以分別處于氣-液-固相，有些物質(zhì)的固相還可以具有不同的晶格結(jié)構(gòu)，不同的晶格結(jié)構(gòu)也是不同的相。在正常氣溫下，水降溫到0OC時結(jié)冰。升溫到100OC時沸騰成汽。氣-液-固三態(tài)的變化，早就為人類所觀察和記載。

物質(zhì)的三態(tài)變化是自然界中非常普遍的現(xiàn)象。十分堅硬的金屬，加熱到足夠高的溫度，也能融化為液體。

對于物質(zhì)狀態(tài)變化的定量研究可以追溯到上個世紀。有些物質(zhì)的固相還可以具有不同的晶格結(jié)果，不同的晶格結(jié)果也是不同的相。最基本的問題是：物質(zhì)的狀態(tài)用溫度T，壓力P和體積V等宏觀參數(shù)來描述。這些參數(shù)一定時，物質(zhì)究竟處于什么狀態(tài)？第30頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

三條曲線將圖氛圍三個區(qū)域.分別是固相，液相和氣相單相存在的溫度和壓強范圍。在各自的區(qū)域內(nèi)，溫度和壓強可以獨立改變．在邊界處又是怎樣的呢？在１９世紀就有人對氣液相變進行過系統(tǒng)的研究．二、三相圖實驗表明，在不同的溫度和壓強范圍，一個單元系可以分別處在氣相，液相或固相。

用溫度和壓強作為直角坐標可以畫出單元系的相圖。pT0固相液相氣相

辦法之一就是將一定數(shù)量的液體（如水，酒精）封在容器中，緩慢加熱，測定壓力Ｐ隨溫度Ｔ的變化．只要容器中同時存在著液體和它的蒸汽，氣液兩相就始終處于平衡狀態(tài)中．第31頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

1869年,英國物理學家安德魯斯在皇家學會作了”論物質(zhì)液態(tài)在氣態(tài)的連續(xù)性”的報告.他提出了“臨界點”這個概念.汽化線有一個明確的終點C，溫度高于點的溫度時，液相即不存在。因而汽化線也不存在。C點稱為臨界點。在臨界點的潛熱等于零.由于臨界點的存在,可以使物質(zhì)從液態(tài)連續(xù)地變到氣態(tài).pT0固相液相氣相汽化線臨界點CAB從液態(tài)的A點開始,只要按照圖中虛線,變化壓強和溫度,就可以不經(jīng)過任何相變點,達到對應氣態(tài)的B點.

相應的溫度和壓強為臨界溫度和臨界壓強水的臨界參數(shù)為:

TC=647.05K

PC=22.09106Pa

VC=3.28cm3/g第32頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六【熔解線】：

分開固相和液相區(qū)域的曲線．【升華線】：

分開固相和氣相區(qū)域的平衡

曲線稱為?！鞠嗥胶馇€】：

曲線Ｐ＝Ｐ(Ｔ)．

【三相點】汽化線、熔解線和升華線交于一點，稱為三相點?！救帱c的臨界參數(shù)】在三相點，固,液，氣三相可以平衡共存。三相點的溫度和壓強是確定的。水在三相點的臨界參數(shù):TC=273016KPC=610.9Pa熔解線升華線三相點臨界點pT0固相液相氣相汽化線第33頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

1、相變

以氣-液兩相的轉(zhuǎn)變?yōu)槔f明二相轉(zhuǎn)變過程.

設系統(tǒng)處在氣相，溫度為T１，壓強

為P１。如果維持T不變，緩慢地增

加外界的壓強，系統(tǒng)的壓強將相應

地增大，以維持平衡。系統(tǒng)的狀態(tài)

沿直線1-2變化。

2、相變潛熱

與汽化線相交時，有液體凝結(jié)，同

時放出熱量(相變潛熱)。此時氣液

兩相平衡共存。如果系統(tǒng)放出的熱量不斷被外界吸收，物質(zhì)將不斷由氣相變?yōu)橐合?。而保持其溫度和壓強不變。當系統(tǒng)全部由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗪?，如果仍保持溫度不變，而增加外界的壓強，則系統(tǒng)的壓強將相應地增大，其狀態(tài)沿直線2-3變化。pT0氣相液相123三、相變及相變潛熱第34頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六四.相圖的理論解釋(之一)

在P-V圖上是如何表示的呢?1點時,系統(tǒng)處于氣相,體積較大,

壓強較小.維持T不變，緩慢地增加

外界的壓強，氣體被等溫壓縮.當壓強達到與溫度T2相應的飽和

蒸汽壓P2時,氣相開始向液相轉(zhuǎn)變.系統(tǒng)將保持壓強的數(shù)值不變.

在等溫壓縮過程中,只是越來越多

的氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?直到全部液化.之后再增加壓強,對應于液體被壓縮.

水平直線表示氣-液兩相共存.

pT0氣相液相123pV02(P２,V２)3(P３,V３)(P１,V１)1第35頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六相圖的理論解釋(之二)

根據(jù)熱力學理論對單元系的相圖加以解釋,并給出單元復相系的平衡性質(zhì)。１單相存在－－區(qū)域

在T,P一定時，系統(tǒng)平衡狀態(tài)下，

G有最小值．如果Ａ相的化學勢

最低，系統(tǒng)就將以Ａ相單獨存在．２兩相平衡－－平衡曲線

T=T=T，p=p=p，(p,T)=(p,T)

在平衡曲線上，Ｐ＝Ｐ(Ｔ),只有一個量可以獨立地改變．根據(jù)=，兩相以任意比例共存．這就是中性平衡．當系統(tǒng)緩慢從外界吸收或放出熱量時，物質(zhì)將由一相變到另一相，而系統(tǒng)始終保持在平衡狀態(tài)．稱為平衡相變．

３三相共存－－三相點T=T=T

=T，根據(jù)單元系復相平衡條件:p=p=p=p，

(p,T)=(p,T))=(p,T)

pT0熔解線升華線汽化線固相液相氣相臨界點三相點第36頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六五、克拉柏龍方程

實際上相圖上的平衡曲線是由實驗直接測定的。可以求根據(jù)熱力學理論－克拉柏龍方程

求出兩相平衡曲線的斜率。

平衡曲線對應的兩相為相和相．設

(T,p)和(T+dT,p+dp)是兩相平衡曲線上鄰近的兩點Ａ,Ｂ。在Ａ,Ｂ兩點上，兩相平衡，化學勢相等：(p,T)=(p,T)(T+dT,p+dp)=(T+dT,p+dp)兩式相減，得：d=d

表示:當沿著平衡曲線由(T,p)變到(T+dT,p+dp)時，兩相的化學勢的變化相等。由化學勢的全微分：d=-sdT+vdp(s和v是摩爾熵和摩爾體積)得：-sdT+vdp=-sdT+v

dp

pT0Ａ(T,p)Ｂ(T+dT,p+dp)

第37頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六根據(jù)熵的定義相變時物質(zhì)的溫度不變，

以L表示摩爾物質(zhì)由相轉(zhuǎn)變到相時所吸收的相變潛熱。得

V和V,指的是摩爾體積,也可以用“比體積(比容)”來表示.【比體積】:單位質(zhì)量的物質(zhì)的體積.【克拉珀龍方程】:給出兩相平衡曲線的斜率。克拉珀龍方程與實驗結(jié)果符合得很好，為熱力學的正確性提供了一個直接的實驗驗證。第38頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六六、飽和蒸汽壓方程飽和蒸汽蒸汽壓方程簡化：由于凝聚相的摩爾體積遠小于氣相的，可略去取氣態(tài)的物態(tài)方程為理想氣體物態(tài)方程近似地，第39頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六七、例題分析:

1mol物質(zhì),相代表液相,和相代表氣相.在一般情況下,VV.

表明:隨溫度的升高,壓強也升高.

斜率增大.例１:冰的熔點隨壓強的變化

表明:每增加一個大氣壓,冰的熔點

下降0.00752K/Pn例２:冰的沸點隨壓強的變化

表明:每增加一個大氣壓0.0356Pn,

冰的沸點升高1K當物質(zhì)發(fā)生熔解，蒸發(fā)或升華時，通常比容增大，且相變潛熱是正的。因此平衡曲線的斜率通常是正的。使液態(tài)氦在低壓下沸騰而獲得低溫的根據(jù)就是在降低壓強時其沸點降低的性質(zhì)。第40頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六八、平衡判據(jù)S判據(jù)F判據(jù)U判據(jù)G判據(jù)H判據(jù)J判據(jù)第41頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六九、幾點說明

（1）幾種判據(jù)是等價的。（2）上面所述判據(jù)中第一式是表示平衡的必要條件，第二式表示平衡的穩(wěn)定性條件。（3）在實際應用中，可根據(jù)系統(tǒng)所給外界條件的不同選取相應的判據(jù)，以便應用更為簡便。（4）熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù)，能夠解答各種平衡問題。（5）判據(jù)中所說的各種可能的變動，是指平衡態(tài)附近的一切變動，包括趨向平衡態(tài)的變動和離開平衡態(tài)的變動（虛變動）。（6）如果孤立系的熵有幾個可能的極大值，則其中最大的極大值對應于穩(wěn)定平衡；較小的極大值對應于亞穩(wěn)平衡；若對各種平衡變動，孤立系的熵滿足：，

這相當于隨遇平衡。同理，其它判據(jù)也有類似情況。第42頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六§3.5

臨界點和氣液兩相的轉(zhuǎn)變

用P-V圖的等溫線分析液，氣兩相的轉(zhuǎn)變?？梢愿宄仫@示出期中的某些特性。在臨界溫度31.10C以上,等溫線的形狀與玻意耳定律給出的雙曲線近似，是氣相的等溫線。臨界溫度以下，等溫線包

括三段。右邊的一段代表氣相。左邊的一段幾乎與p軸平

行(其壓縮系數(shù)很小)，代

表液相。中間的一段是代

表液、氣共存的狀態(tài)。氣液氣液共存ABDCc安住斯于1869年得到的CO2在高溫下的等溫線第43頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六第44頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六pV0V１

Vg

V=xV1+(1-x)Vg

對于單位質(zhì)量的物質(zhì)，這段直線左端的橫坐標就是液相的比容V1.右端的橫坐標是氣相的比容Vg

V

直線中體積為V的一點。相應的液相比例x和氣相比例(1-x)的關系為：

在溫度為TC的等溫線上，等溫線中的水平段隨溫度的升高而縮短，說明液，氣相的比容隨溫度升高而接近。當溫度達到某一極限溫度時，水平段的左右兩端重合。這時兩相的比容相等，兩相的其它差別也不再存在，物質(zhì)處在液，氣不分的狀態(tài)。這一極限溫度就是臨界溫度TC，相應的壓強是臨界壓強PC。壓強小于PC時，物質(zhì)處在氣相；壓強高于PC時，物質(zhì)部分處在液氣不分的狀態(tài)。當溫度高于TC時，無論處在多大的壓強下，物質(zhì)都處于氣態(tài)，液態(tài)不可能存在。

第45頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六pT0固相液相氣相汽化線臨界點C２１

由于有了臨界點。

在Ｐ－Ｔ圖中，可以看到系統(tǒng)可以繞過臨界點，由氣相１連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵玻槐亟?jīng)過氣液兩相共存的階段。在Ｐ－Ｖ圖中，臨界等溫線在臨界點處由向下凹變成了向上凹．臨界等溫線在臨界點的切線是水平的，即范德瓦爾斯在1873年根據(jù)他的方程討論了液，氣相轉(zhuǎn)變和臨界問題。pV0第46頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六VpC范氏方程的等溫線可以看出范氏氣體的等溫線與實際觀測到的等溫向很像。

對于1摩爾物質(zhì)，范氏方程

在溫度低于TC時，在溫度大于TC時，范氏氣體的等溫線類似于理想氣體的等溫線．對于一個Ｐ值對應一個v值.MKp1

p2

ROp0V

在壓強足夠大,或足夠小時,仍是一個Ｐ值對應一個v值.在這個范圍,仍滿足平衡穩(wěn)定性條件.

根據(jù)氣相和液相壓縮系數(shù)的大小,可以知道上述兩個范圍分別對應于物質(zhì)的氣相和液相.氣相液相

二者的差別僅在圖中虛線包圍的區(qū)域內(nèi)。第47頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

范氏氣體的等溫線在Ｐ1<Ｐ<Ｐ

2的范圍時,RMOKp1

p2

p0V

對于一個Ｐ值有三個可能v的值．在v1<v<v2的范圍內(nèi)，由于不滿足平衡穩(wěn)定性條件的要求，這些狀態(tài)是不能實現(xiàn)的。

溫度低于TC，范氏氣體的等溫線在Ｐ1和Ｐ2時,v1

V

v2

DBpAJN

曲線存在一個極大值N,一個極小值J.

溫度為T的等溫線,由O點開始,將氣體等溫壓縮,氣體沿OKB線變化.

達到B點后,氣體不再沿BNDJA變化,而是在B點發(fā)生液化,壓強不變,二相共存狀態(tài),系統(tǒng)沿BDA變化.達到A點時,氣相全部變?yōu)橐合?此后系統(tǒng)的壓縮系數(shù)變得很小.

這里的A,B兩點在P-T圖中為同一點,因為他們的化學勢相等.VpC

各個等溫線中化學勢相等的點的連線,稱為相平衡曲線.第48頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

下面我們我們要研究表面相對相變過程的影響．我們以液滴在蒸汽中的形成為例．前面研究兩相平衡時，只討論了分界面為平面或者是液面的曲率半徑很大的情況．也就是沒有考慮表面相的影響，沒有考慮到表面張力．當二相的分界面為曲面時，例如蒸汽和液滴，或液體與液體內(nèi)的氣泡組成的系統(tǒng)，此時液體表面的張力對二相的平衡與轉(zhuǎn)變的影響不能忽略．第49頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六§3.6

液滴的形成

一在考慮表面相以后，系統(tǒng)在達到平衡時所要滿足的平衡條件設液滴為

相，蒸汽為相，表面為相。根據(jù)開系的熱力學基本方程，可得出三相熱力學基本方程在熱力學中我們把表面理想花為幾何面。因此表面的摩爾數(shù)n=0，在基本方程中不含dn

的項。

系統(tǒng)的熱力學平衡條件為三相溫度相等，即熱平衡條件假定熱平衡條件已經(jīng)滿足，溫度保持不變，我們用自由能判據(jù)推求系統(tǒng)的力學平衡條件和相變條件。

第50頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六在虛變動中，三相的摩爾數(shù)，體積或面積的改變量為

假想在溫度和總體積保持不變的條件下，系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動。n,V,n,V,A在虛變動中系統(tǒng)的總摩爾數(shù)和總體積保持不變，有

n

+n

=0V+V=0在虛變動中，三相自由能變化為

在三相溫度相等的條件下，整個系統(tǒng)的自由能是三相的自由能之和。因此整個系統(tǒng)的自由能變化是假定液滴是球形的，有

第51頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

根據(jù)自由能判據(jù)，在溫度和總體積不變的條件下，平衡態(tài)的自由能最小，必有F=0。簡化為

n,V是任意的，有

力學平衡條件相變平衡條件由于表面張力有使液滴收縮的趨勢，液滴的壓強必須大于蒸汽的壓強才能維持力學平衡．當分界面為平面時,力學平衡條件是兩項的壓強相等若不滿足相變平衡條件時，物質(zhì)由化學勢高的相轉(zhuǎn)變到化學勢低的相．與前面不同的是，必須滿足

平液面的蒸氣壓強僅決定于溫度；但彎曲液面的蒸氣壓強不僅是溫度的函數(shù)，而且還與液滴的半徑有關。第52頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六我們首先討論氣液兩相平衡時分界為曲面的蒸汽壓強與分界面為平面的飽和蒸汽壓的關系。在液面為曲面的情形下，設氣，液兩相平衡時，蒸汽的壓強為Ｐ‘。二液滴的形成上式可以確定飽和蒸汽壓與溫度的關系。上式給出曲面上的平衡蒸汽壓強Ｐ與溫度及曲面半徑r的關系。相變平衡條件力學平衡條件熱平衡條件當液面為平面時，力學平衡條件是兩相的壓強相等。以Ｐ表示這時兩相的壓強。相變平衡條件第53頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六P與P/的關系

當水滴愈小時，與水滴達到平衡所需要的蒸汽壓就愈高．在一定的蒸汽壓強P/下，與蒸汽達到平衡的液滴半徑rc為

rc稱為中肯半徑液滴半徑大于中肯半徑，液滴半徑小于中肯半徑，液滴將連續(xù)凝結(jié)而增大；液滴將汽化而消失．在蒸汽中液體的凝結(jié)是通過先形成微小液滴然后逐漸生長的方式發(fā)生的，如果在蒸汽中不存在凝結(jié)核，由漲落而形成的液滴往往過小，不能增大，因此在非常干凈的蒸汽中，蒸汽的壓強可以超過飽和蒸汽壓而不凝結(jié)，形成過飽和蒸汽。第54頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六液體中的氣泡可以同樣的考慮．仍然令相表示液相，相表示氣相。

只要要將r換成-r，

得

表明：氣泡內(nèi)蒸汽的壓強必須大于液體的壓強才能維持力學平衡。

表明：為滿足相變平衡條件，氣泡內(nèi)的壓強必須小于同溫度的飽和蒸汽壓。

通過此二式，可以說明液體沸騰前的過程．液體沸騰時，液體內(nèi)部有大量的氣泡形成，使氣液分界面大大增加．于是整個液體劇烈汽化．在一般情況下，液體中溶有空氣．所以這些既有的空氣泡作核而形成氣泡，具有足夠大的半徑．接近于分界面為平面的情形，只要氣泡中的蒸汽壓等于液體的壓強，即發(fā)生沸騰．第55頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六§3.7

相變的分類

后來實驗上陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些既沒有潛熱又沒有體積突變的相變．例如：HeI和HeII之間的轉(zhuǎn)變，超導狀態(tài)和正常狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變．鐵磁體和順磁體之間的轉(zhuǎn)變，合金的有序和無序轉(zhuǎn)變等．1933年愛倫費斯特提出了相變理論１愛氏將一級相變的特征概括為:在相變點,兩相的化學勢連續(xù),但化學勢的一階偏導數(shù)存在突變：本章的題目是-------單元系的相變,本節(jié)我們要對相變進行分類通常在固相,液相和氣相之間,通過兩相平衡曲線發(fā)生相變時(臨界點除外),都會吸收或放出相變潛熱,也會出現(xiàn)體積（或比熱容）的突變.而且可能存在亞穩(wěn)態(tài).第56頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六所以存在相變潛熱

和比容的突變

由于得到一級相變的特征２如果相變點兩相的化學勢和化學勢的一級偏導連續(xù)，但化學勢的二級偏導數(shù)存在突變，稱為二級相變．

也就是說二級相變不存在相變潛熱和比容的突變．

但存在著定壓比熱（熱容量）膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的突變．第57頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六克氏方程給出了一級相變中平衡曲線的斜率.

由于二級相變不存在相變潛熱,又沒有比容的突變．克氏方程就失去了作用.3下面我們將推導二級相變中平衡曲線的斜率公式------愛倫費斯特方程

二級相變點壓強隨溫度變化的斜率公式稱為愛倫費斯特方程

4

如果相變點兩相的化學勢和化學勢的一級,二級----直到(N-1)級的偏導連續(xù)，但化學勢的N級偏導數(shù)存在突變，稱為N級相變．第58頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六人們習慣上把二級以上的相變稱為連續(xù)相變。

左圖形象地畫出了連續(xù)相變中的,S和CP/T的典型特性。

連續(xù)相變在相變點兩相的化學勢和化學勢的一級偏導數(shù)連續(xù)。

因此，不但T,P,,S,V在相變點是連續(xù)的，而且U,h,f也是連續(xù)的。GTTT連續(xù)相變的相變點稱為臨界點.

其溫度以TC表示。從圖中可以看出，與一級相變不同，連續(xù)相變在相變點的每一側(cè)，只有一個相能夠存在，不允許兩相共存和亞穩(wěn)態(tài)的存在。

在臨界點的鄰域，有些熱力學量表現(xiàn)出趨于無窮的奇異行為。TC

我們還將看到，不同的物質(zhì)系統(tǒng)在臨界點鄰域的熱力學特征表現(xiàn)出極大的相似性。在后面討論其中最簡單的液臨界點和鐵磁系統(tǒng)。第59頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六§3.8

臨界現(xiàn)象和臨界指數(shù)

臨界現(xiàn)象指物質(zhì)在連續(xù)相變臨界點鄰域的熱力學行為。

我們首先介紹液—氣流體系統(tǒng)和鐵磁系統(tǒng)在其臨界點鄰域的行為，引入幾個臨界指數(shù)。先介紹液—氣流體系統(tǒng)。P

C

以密度和壓強為坐標畫出流體系統(tǒng)的等溫線。

C表示物質(zhì)在臨界點的密度，兩側(cè)的虛線分別表示兩相平衡下氣相和液相的密度g和l

，l

g

兩相共存區(qū)以表示溫度與臨界溫度的對比值。在臨界點的鄰域存在如下的幾個實驗規(guī)律：第60頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六（1）在t0時,g和l

之差隨

－t的變化遵從如下的規(guī)律:的實驗值約為0.34。稱為臨界指數(shù)。臨界溫度以上，物質(zhì)處在液氣不分的狀態(tài)，g和l

之差為零．

這意味著在臨界點的鄰域，偶然的壓強漲落將導致顯著的密度漲落。（2）在t0時，物質(zhì)的等溫壓縮系數(shù)

是發(fā)散的。T隨t的變化規(guī)律為式中在t>0時沿臨界等容線=C趨于臨界點，在t>0時沿兩相平衡曲線即=C(t)或=

l

(t)趨于臨界點。

臨界指數(shù)和’的典型實驗值為

’1.2,兩式的比例系數(shù)是不同的。第61頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六（3）在臨界等溫線t=0上，壓強與臨界壓強之差Ｐ－ＰＣ和密度與臨界密度之差－Ｃ在臨界點的鄰域遵從以下規(guī)律：臨界指數(shù)的實驗值為６４．（4）在t0時，物質(zhì)的定容比熱是發(fā)散的。這意味著，在臨界點的鄰域，系統(tǒng)達到熱平衡非常困難。為了保持系統(tǒng)處在恒定的溫度，往往需要很長的時間，并不斷進行攪拌，ＣＶ隨t的變化規(guī)律為

式中t0沿臨界等容線即=C趨于臨界點。兩式的比例系數(shù)是不同的。臨界指數(shù)a和a’的實驗值為0.1。第62頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六鐵磁物質(zhì)存在一個臨界溫度。現(xiàn)在介紹鐵磁----順磁相變。

在ＴＣ

以下，物質(zhì)處在鐵磁狀態(tài)。

鐵磁物質(zhì)的特征是在外磁場為零時，物質(zhì)的磁化強度不為零，稱為自發(fā)磁化強度。

當溫度達到臨界溫度ＴＣ時,自發(fā)磁化強度為零，物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾艩顟B(tài)，其自發(fā)磁化強度為零。M(t)隨溫度的升高而減小。自發(fā)磁化強度m是溫度的函數(shù)。（1）

在t－0時，自發(fā)磁化強度m隨－t的變化遵從以下規(guī)律

在臨界點的鄰域，鐵磁物質(zhì)存在以下的實驗規(guī)律：臨界指數(shù)的實驗值約為1/3。在臨界點溫度以上，m=0。

第63頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六（2）

各種鐵磁物質(zhì)的零場磁化律

在t0時是發(fā)散的

臨界指數(shù)的實驗值約為６

４。

（3）

在t＝0時，磁化強度m與外加磁場h的關系為

隨t的變化規(guī)律為臨界指數(shù)和’的實驗值約為1.3,兩式的比例系數(shù)是不同的。（4）

在t0時，鐵磁物質(zhì)的零場比熱ＣＨ（Ｈ＝０）遵從以下規(guī)律臨界指數(shù)a和a’的實驗值約為零，兩式的比例系數(shù)是不同的。如果將液氣密度差比作磁化強度，壓強比作磁場強度，等溫壓縮系數(shù)比作磁化率，則上述兩個系統(tǒng)在臨界點鄰域的行為有極大的相似性，不僅變化規(guī)律相同，臨界指數(shù)也大致相等。第64頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六§3.9

朗道連續(xù)相變理論

為了對連續(xù)相變進行理論分析，朗道提出了序參量的概念，認為連續(xù)相變的特征是物質(zhì)有序程度的改變及與之相伴隨的物質(zhì)對稱性質(zhì)的變化。通常在臨界溫度以下的相，對稱性較低，有序度較高，序參量非零；臨界溫度以上的相，對稱性較高，有序性較低，序參量為零。隨著溫度的降低，序參量在臨界點連續(xù)地從零變到非零。朗道連續(xù)相變理論推導出了描述鐵磁體臨界行為的公式（上節(jié)課已給出）．不過朗道理論給出的臨界指數(shù)與實驗結(jié)果之間存在差異。朗道理論是熱力學理論，沒有考慮物理量的漲落。實驗指出，在臨界點的鄰域，漲落是非常大的。只研究平均值變化規(guī)律的熱力學自然顯得不夠了。我們將在第十一章中討論臨界點鄰域的漲落，并引入了新的臨界指數(shù)。盡管朗道理論在定量上不正確，但是它在探索物質(zhì)在臨界點鄰域的定性圖象上具有很大的價值。第65頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

對于一個孤立系統(tǒng)，不論其初態(tài)如何復雜，經(jīng)過足夠長的時間后，將會到達這樣的狀態(tài)，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長時間內(nèi)不發(fā)生任何變化，這樣的狀態(tài)稱為熱力學平衡態(tài)。

熱力學的平衡態(tài)是一種動態(tài)的平衡，稱為熱動平衡。

系統(tǒng)的宏觀物理量的數(shù)值仍會發(fā)生或大或小的漲落。

我們所說的宏觀物理量不變，只是微觀粒子的運動效果不變而已。

第66頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六熵增加原理是熱力學第二定律的普遍表述。熵增加原理：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由初態(tài)變到終態(tài)，它的熵

永不減少，熵在可逆絕熱過程中不變，在

不可逆絕熱過程后增加。

孤立系統(tǒng)的熵永不減少，孤立系統(tǒng)所發(fā)生的不可逆過程總是朝著熵增加的方向進行的。系統(tǒng)達到平衡態(tài)時，孤立系統(tǒng)的熵S達到最大值．孤立系與其它物體既沒有熱量的交換，也沒有功的交換。

如果只有體積變化功，孤立系條件:V不變,U不變

在體積和內(nèi)能保持不變的情形下，如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動引起的熵變:S<0

表明:該狀態(tài)的熵就具有極大值，任何可能的虛變動所引起的熵變?yōu)樨撝?該狀態(tài)是穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。第67頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件:將S為泰勒展開，準確到二級,有平衡條件平衡的穩(wěn)定性條件

在體積和內(nèi)能保持不變的情形下，如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動引起的熵變:S=0

表明:任何可能的虛變動所引起的熵變?yōu)榱?該狀態(tài)是中性平衡狀態(tài)。

當熵函數(shù)的一級變分等于0時，熵函數(shù)有極值------平衡條件；當熵函數(shù)的一級變分等于0,二級變分小于0時，熵函數(shù)有極大值-------平衡的穩(wěn)定性條件。

平衡狀態(tài)穩(wěn)定平衡狀態(tài)第68頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

討論:1若極大值不止一個,則其中最大的極值較小的極值相應于穩(wěn)定平衡相應于亞穩(wěn)平衡如果發(fā)生較大的漲落或者通過某種觸發(fā)作用，系統(tǒng)就可能又亞穩(wěn)平衡狀態(tài)過渡到更加穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。是這樣一種平衡.對于無窮小的變動是穩(wěn)定的.對于有限大的變動則是不穩(wěn)定的.亞穩(wěn)平衡:2

若S=0,2S=0,是中性平衡狀態(tài)。

熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù)。它雖然只適用于孤立系統(tǒng)，但只要把參與變化的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則是上可以對各種熱動平衡問題作出回答。不過在實際應用上，對于某些經(jīng)常遇到的物理條件引入其它判據(jù)是更方便的。

第69頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

F=U-TS自由能在等溫等容條件下,系統(tǒng)的自由能永不增加.

在等溫等容條件下,系統(tǒng)所發(fā)生的不可逆過程總是朝著自由能F減少的方向進行的．平衡態(tài)時，系統(tǒng)的自由能F達到最小值．

在T和V保持不變的情形下，如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動引起的自由能的變化:F>0等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件:將F作泰勒展開，準確到二級，有平衡條件平衡的穩(wěn)定性條件平衡狀態(tài)穩(wěn)定平衡狀態(tài)第70頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

討論:1若極大值不止一個,則其中最大的極值較小的極值相應于穩(wěn)定平衡相應于亞穩(wěn)平衡2

若F=0,2F=0,是中性平衡狀態(tài)。第71頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件:將G作泰勒展開，準確到二級，有Ｇ=U-TS＋ＰＶ吉布斯函數(shù)在等溫等壓過程中,系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加.

在等溫等壓條件下,系統(tǒng)所發(fā)生的不可逆過程總是朝著吉布斯函數(shù)G減少的方向進行的．平衡態(tài)時，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G達到最小值．

在T和P保持不變的情形下，如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動引起的吉布斯函數(shù)的變化:G>0平衡條件平衡的穩(wěn)定性條件平衡狀態(tài)穩(wěn)定平衡狀態(tài)第72頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

討論:1若極大值不止一個,則其中最大的極值較小的極值相應于穩(wěn)定平衡相應于亞穩(wěn)平衡2

若G=0,2G=0,是中性平衡狀態(tài)。第73頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

最一般的熱力學系統(tǒng)是多元復相系.從現(xiàn)在起,我們應用平衡條件來研究各種實際問題.

首先研究無化學反應時,單元兩相系的平衡問題.這是最簡單的復相系.

假設這個單元兩相系與其它物體隔絕，是一個孤立系統(tǒng)。兩相之間的分界面是一個平面.用指標和表示兩個相.

內(nèi)能

體積

摩爾數(shù)

相

相

系統(tǒng)U

V

n

UVn

U+U

=cV+V

=cn+n

=c第74頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

設想系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，用虛變動形式表示，兩相有

內(nèi)能

體積

摩爾數(shù)

相

相

系統(tǒng)U

V

n

U

V

n

U+U

=０

V+V=０

n+n

=０開系的熱力學基本方程用虛變動形式表示相的熵變相的熵變系統(tǒng)的總熵變第75頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

整個系統(tǒng)達到平衡時，總熵有極大值

即并考慮到U+U

=０

V+V=０

n+n

=０得因為

V，U和n在虛變動中可以獨立地改變，那么就要求T=T

，P=P

，

=

即表明:整個系統(tǒng)達到平衡時，兩相的溫度，壓強和化學勢必須分別相等。這就是單元復相系達到平衡所要滿足的平衡條件。

第76頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

即能量從溫度高的相,傳遞到溫度低的相。

如果平衡條件未能滿足，復相系發(fā)生變化，變化是朝著熵增加的方向進行的。

應用:

如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著

的方向進行。

當T>T時,變化將朝著

U0的方向進行，

在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果力學平衡條件未能滿足，變化將朝著

的方向進行。

當P>P時,變化將朝著

V

>0的方向進行，

即壓強大的相將膨脹，壓強小的相將被壓縮。

第77頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

化學勢是促使物質(zhì)遷移的勢，化學勢的大小反映了物質(zhì)想其它部分遷移能力的大小。如果系統(tǒng)內(nèi)有化學反應，則化學反應的方向也將由化學勢確定，

即物質(zhì)將由化學勢高的相轉(zhuǎn)移到化學勢低的相去。

在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果相變平衡條件未能滿足，變化將朝著

的方向進行。

當>

時,變化將朝著

n

0的方向進行，這是被稱為化學勢的原因。

第78頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

過冷氣體,是由于沿著等溫線T壓縮氣體時,只要條件合適,它不是達到共存區(qū)邊界點就立即凝結(jié)出液體,而是可以繼續(xù)壓縮.

這時它已經(jīng)達到更高溫度T’的等溫線對應的位置,本身卻還維持在較低的溫度T.因而稱為過冷氣體(過飽和蒸汽或過冷蒸汽).

類似地,沿等溫線T使液體減壓,它可以越過共存區(qū)邊界點,進入對應更低溫度的等溫線T’’區(qū)域,而不汽化.它本身仍保持在較高的溫度T,稱為過熱液體.RMOKp1

p2

p0VDBpAJNBN段代表的狀態(tài),其氣壓P高于這條等溫線的溫度的飽和蒸汽壓,但仍處于氣態(tài),故為過飽和蒸汽.AJ段的狀態(tài)是液態(tài),其壓強對應的平衡溫度低于該等溫線的溫度(即液體的實際溫度),故稱過熱液體.第79頁，共87頁，2023年，2月20日，星期六

當壓強改變時，液體的性質(zhì)改變很小。我們可以將液滴的化學勢按壓強展開，只取線性項，有

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