【摘要】

以聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯苯乙烯基七環(huán)戊基多面齊聚倍半硅氧烷三元共聚物為模型聚合物，全面介紹了反氣相色譜技術(shù)表征聚合物表面性質(zhì)的方法，探討了不同的計(jì)算方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明：Schultz方法和Dorris/Gray方法均可用于計(jì)算聚合物的表面能的色散分量γＤs，但兩者測(cè)得的γＤs值存在一定的差異，且隨溫度的升高，差異逐漸增大，Dorris/Gray方法更適合于計(jì)算聚合物的γＤs；而Sawyer、Schultz和Papirer3種方法都能表征聚合物表面與極性探針的特殊相互作用以及聚合物表面的酸堿特征，其中以溶劑探針的沸點(diǎn)作參照點(diǎn)的Sawyer計(jì)算方法更具有簡(jiǎn)單、快捷的優(yōu)點(diǎn)，更具有實(shí)用性?！娟P(guān)鍵詞】

反氣相色譜表面性質(zhì)聚合物1

引言

高分子材料因其獨(dú)特的性能，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、航空航天、國(guó)防、民用生活等各個(gè)領(lǐng)域。對(duì)于聚合物片材、薄膜、纖維等，其表面性質(zhì)甚至比其本體性質(zhì)更重要[1]。

反氣相色譜（InverseGasChromatography,IGC）所采用的氣相色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單，而且可得到的數(shù)據(jù)量大，在研究聚合物的熱轉(zhuǎn)變、結(jié)晶行為、溶液的熱力學(xué)性質(zhì)以及聚合物共混的熱力學(xué)相溶性等方面獲得了廣泛應(yīng)用[2～5]。特別是20世紀(jì)90年代以來(lái)，IGC技術(shù)在聚合物表面性質(zhì)的表征中同樣獲得了成功的應(yīng)用[6～8]，能夠從理論上為聚合物材料的共混和復(fù)合提供有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。因此，IGC技術(shù)可能成為表征聚合物表面性質(zhì)的常用方法。

IGC技術(shù)表征聚合物的表面性質(zhì)包括：溶劑分子與聚合物表面分子間的相互作用參數(shù)、聚合物表面能的色散分量以及表面的酸性常數(shù)和堿性常數(shù)等。計(jì)算過(guò)程中，同一參數(shù)可以采用不同的處理方法得到。本研究以聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯苯乙烯基七環(huán)戊基多面齊聚倍半硅氧烷三元共聚物(poly(MMAcoBAcostyrylPOSS))為模型聚合物，采用IGC技術(shù)測(cè)定聚合物表面能的色散分量以及表面的酸性常數(shù)和堿性常數(shù)等物理化學(xué)參數(shù)，介紹了數(shù)據(jù)的計(jì)算方法，并比較了不同計(jì)算方法的可行性和實(shí)用性。2

實(shí)驗(yàn)部分2.1

儀器與試劑

GC16A型氣相色譜儀（日本島津公司）；色譜工作站：N2000(南京千譜公司)。

探針?lè)肿樱赫和?Hexane)、正庚烷(Heptane)、正辛烷(Octane)、正壬烷(Nonane)、乙酸乙酯(Ethylacetate,EtAc)、二氯甲烷(Dichloromethane,DCM)、三氯甲烷(Trichloromethane,TCM)、乙醚(Diethylether)、四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)、丙酮(Acetone)均為分析純，其物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1，硅藻土載體(60～80目)，以上試劑均購(gòu)于上?；瘜W(xué)試劑廠；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯基七環(huán)戊基多面齊聚倍半硅氧烷（styrylPOSS）三元共聚物（自制，制備方法及表征見(jiàn)文獻(xiàn)[8]）。2.2

IGC分析2.2.1

色譜柱的制備

將聚合物于室溫下溶解在三氯甲烷中，加入粒徑為0.15～0.18mm(60～80目)的102硅烷化白色擔(dān)體，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出溶劑后真空干燥至恒重，采用抽吸法將聚合物固定相填裝到2000mm×4.0mm不銹鋼柱管中，色譜柱在130℃下通氮?dú)饫匣?h。2.2.2

IGC分析

氫火焰離子檢測(cè)器（FID），氮?dú)庾鬏d氣，室溫下用皂沫流量計(jì)在柱末端測(cè)定流速，載氣速率為：30mL/min，檢測(cè)器溫度：200℃，進(jìn)樣溫度：200℃，柱溫范圍分別為：307～327K，用甲烷氣體測(cè)定死時(shí)間，進(jìn)樣量：0.1μL。表1

探針?lè)肿拥奶匦詤?shù)[9,10]（略）Table1

Characteristicsofsomeprobes3

結(jié)果與討論3.1

表面能的色散分量的計(jì)算方法

根據(jù)Fowkes的理論[11,12]，探針?lè)肿优c聚合物固定相表面分子之間的相互作用主要由色散相互作用和酸堿相互作用(包括氫鍵)組成，這兩種相互作用是相對(duì)獨(dú)立的，且具有加和性；與此對(duì)應(yīng)，聚合物的表面能γs則為色散分量和極性分量的總和，具體表達(dá)為：γs=γDs+γABs（1）上標(biāo)D和AB分別代表色散相互作用和酸堿相互作用，在IGC測(cè)定過(guò)程中，當(dāng)采用非極性的溶劑(如正構(gòu)烷烴)為探針?lè)肿訒r(shí)，它們與聚合物固定相表面的相互作用可以認(rèn)為是純色散作用。因此，可根據(jù)測(cè)得的比保留體積V０g計(jì)算聚合物表面能的色散分量γＤs。常用計(jì)算方法有Schultz法和Dorris/Gray法。3.1.1

Schultz法[13]

在反氣相色譜中，探針?lè)肿釉诰酆衔锉砻娴哪栁阶杂赡堞a與探針?lè)肿拥谋缺Ａ趔w積V０g的關(guān)系如下：－ΔＧa=RTlnV0g＋Ｋ（２）式中R是氣體常數(shù)，T是色譜柱的柱溫，參數(shù)K與聚合物在固定相中的質(zhì)量、聚合物的表面積以及吸附狀態(tài)相關(guān)，對(duì)于同一個(gè)研究體系，K值為常數(shù)。

Schultz等人基于粘附功（WA）與ΔGa的關(guān)系，提出了計(jì)算聚合物的γＤs的方法：ＲＴlnV0g=2Na(γＤＬ)１／２（γＤs）1/2+K(3)式中a為探針?lè)肿拥谋砻娣e，N為Avogadro′s常數(shù)，γＤＬ為探針?lè)肿拥谋砻婺艿纳⒎至俊?/p>

在一定溫度條件下，ＲＴlnV0g與a(γＤＬ)１／２呈線性關(guān)系，根據(jù)直線的斜率可以求得γＤs值。如圖1所示，5種溫度條件下所測(cè)得的直線的線性相關(guān)系數(shù)R均大于0.99，表明了方法的可行性。圖1

正構(gòu)烷烴探針?lè)肿拥腞TlnVgo值與a(γＤL)1/2關(guān)系（略）Fig.1

RTlnV０gversusa(γＤL)1/2plotfortheadsorptionofnalkanesonpoly(MMAcoBAcostyrylPOSS)□:307K;▲:312K;△:317K;◆:322K;

:327K．3.1.2

Dorris/Gray法[14]

Dorris/Gray提出計(jì)算γＤs的公式如下：γＤs＝（ΔＧＣＨ２a／ＮaCH2）2/(4γＣＨ２)（４）式中，N為Avogadro′s常數(shù)；aCH2為被吸附單個(gè)亞甲基與聚合物接觸部分的面積，通常為0.06nm2[6,7,14]，γＣＨ２表示僅由CH2基團(tuán)構(gòu)成的固體物質(zhì)的表面能，以聚乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，其表面能與溫度（Ｔ）的關(guān)系為[7,9,1４]：γＣＨ２＝３６．８－０．０５８Ｔ(5)ΔＧＣＨ２a表示單個(gè)亞甲基在聚合物表面吸附的吸附自由能，可以通過(guò)一定溫度條件下，正構(gòu)烷烴分子在聚合物表面的吸附自由能（ＲＴlnV0g）與正構(gòu)烷烴分子鏈中的碳原子數(shù)呈線性關(guān)系，由直線的斜率獲得（見(jiàn)圖2）。圖2表明：在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，ＲＴlnV0g與正構(gòu)烷烴分子鏈中的碳原子數(shù)呈良好的線性關(guān)系。根據(jù)上述兩種方法計(jì)算poly(MMAcoBAcostyrylPOSS)的表面能的色散分量γＤs列入表2。

圖2

正構(gòu)烷烴探針?lè)肿拥腞TlnV０g值與其碳原子數(shù)的關(guān)系（略）Fig.2

PlotofRTlnV０gversusnumberofcarbonatomsinthenalkaneseriesonpoly(MMAcoBAcostyrylPOSS)□:307K;▲:312K;△:317K;◆:322K;

:327K．表2

Poly(MMAcoBAcostyrylPOSS)的表面能的色散分量γＤs(mJ／m2)（略）Table2

Dispersivecomponentofthesurfaceenergyofpoly(methylmethacrylatconbutylacrylatecocyclopentylpolyhedraloligomericsilsesguioxane)(poly(MMAcoBAcostyrylPOSS))treatingwithdifferentmethodγＤs(mJ／m2)數(shù)據(jù)表明：在5個(gè)溫度條件下，Dorris/Gray方法計(jì)算的色散分量γＤs明顯高于Schultz方法所計(jì)算的結(jié)果，并隨溫度的升高，兩者的差異逐漸增大；而且γＤs隨溫度的變化趨勢(shì)略有改變。

研究結(jié)果表明，Dorris/Gray方法更為合適計(jì)算聚合物表面能的色散分量。主要原因：其一，Schultz方法中正構(gòu)烷烴探針?lè)肿拥谋砻娣e是以假定的球形分子計(jì)算的，通常定義為常數(shù)，實(shí)際上，探針?lè)肿訛榉乔蛐畏肿?，其表面積與其在固體表面的吸附狀態(tài)、環(huán)境溫度有一定的關(guān)系，研究表明[15]：采用“a”的實(shí)驗(yàn)值和理論值所計(jì)算的

γＤs與溫度有很大的關(guān)系，測(cè)試的溫度越高，兩者的差值越大。其二，Dorris/Gray方法計(jì)算方便簡(jiǎn)單，計(jì)算過(guò)程中避免了探針?lè)肿拥谋砻娣e和表面能的色散分量等參數(shù)的影響。3.2

表面吸附自由能的特殊作用分量和吸附焓的特殊作用分量的計(jì)算方法

聚合物基復(fù)合材料界面粘結(jié)性能是影響其使用性能的重要因素之一。根據(jù)Fowkes的界面酸堿作用理論，聚合物基復(fù)合材料中的基體與填料可視為廣義的酸堿，要實(shí)現(xiàn)好的粘接，則需進(jìn)行界面優(yōu)化，使界面酸堿性匹配。根據(jù)Fowkes的理論，極性探針?lè)肿釉诰酆衔锕潭ㄏ啾砻嫖降奈阶杂赡芡瑯右矠樯⒎至浚éぃ牵腶）和特殊作用分量（ΔＧＡＢa）的總和，即：ΔＧa＝ΔＧＤa+ΔGABa(6)在反氣相色譜中，與ΔＧＤa相關(guān)的極性探針的比保留體積同樣分為色散作用貢獻(xiàn)和酸堿特殊作用貢獻(xiàn)兩部分。根據(jù)公式（4），測(cè)定極性探針?lè)肿釉诰酆衔锕潭ㄏ啾砻嫖降摩ぃ牵粒耡，必須從總的表面吸附自由能（ΔＧＤa）中扣除色散作用的貢獻(xiàn)（ΔＧＤa），而ΔＧＤa則通過(guò)測(cè)定正構(gòu)烷烴探針的比保留體積來(lái)得到。通常有3種方法扣除ΔＧＤa，即Sawyer法（方法一）、Schultz法（方法二）以及Papirer法（方法三）。

Sawyer[16]等人采用溶劑探針的沸點(diǎn)作為參照對(duì)象，以正構(gòu)烷烴探針在聚合物表面吸附的吸附自由能（ＲＴlnV0g）對(duì)其沸點(diǎn)作圖，兩者具有良好的線性關(guān)系（如圖3所示）。該直線定為色散作用對(duì)總表面吸附自由能的貢獻(xiàn)的參考線。極性探針聚合物表面吸附的表面吸附自由能則不同程度的偏離這一直線，其偏離程度的大小反映了探針與聚合物表面的酸堿作用，從極性探針與烷烴探針?biāo)谥本€的距離可以求出表面吸附自由能的特殊作用分量（ΔＧＡＢa），部分文獻(xiàn)定義為特殊相互作用強(qiáng)度（Isp）[17]。

Schultz[13]等人采用溶劑探針的a（γＤＬ）１／２作為參照對(duì)象，以正構(gòu)烷烴探針的吸附自由能（ＲＴlnV0g）對(duì)其a（γＤＬ）１／２值作圖，確定為色散作用對(duì)總表面吸附自由能的貢獻(xiàn)的參考線（如圖4所示）。

圖3

探針?lè)肿覴TlnV０g值與其沸點(diǎn)的關(guān)系（方法一）（略）Fig.3

DeterminationofABcontributionstothefreeenergyofadsorption

frominversegaschromatographic(IGC)databyplottingRTlnV０gversusTb

(methodⅠ)×:nalkanes；□:THF;■:Diethylether;

:Acetone;◆:EtAc;△:TCM;▲：DCM．

圖4

探針?lè)肿覴TlnV０g值與a(γＤL)1/2的關(guān)系（方法二）（略）Fig.4

DeterminationofABcontributionstothefreeenergyofadsorptionfromIGCdatabyplottingRTlnV０gversusa(γＤL)1/2

(methodⅡ)○:nalkanes;□:THF;■:Diethylether;

:Acetone;◆:EtAc;△:TCM;▲:DCM．Papirer[18]等人則采用探針?lè)肿拥恼羝麎旱膶?duì)數(shù)值（lgP01）作為參照對(duì)象，以正構(gòu)烷烴探針的吸附自由能（ＲＴlnV0g）與其lgP01的線性關(guān)系，確定色散作用對(duì)總表面吸附自由能的貢獻(xiàn)的參考線（如圖5所示）。

ΔＧＡＢa值可根據(jù)公式（7）計(jì)算，并可根據(jù)ΔＧＡＢa與溫度的關(guān)系（公式（8）），以－ΔＧＡＢa／Ｔ對(duì)1/T作圖（如圖6所示），所得的直線的斜率可計(jì)算極性探針?lè)肿釉诰酆衔锉砻嫖降谋砻嫖届实奶厥庾饔梅至浚ぃ龋粒耡，三種方法所計(jì)算的ΔＧＡＢa和ΔＨＡＢa值列入表3。

圖5

探針?lè)肿拥腞TlnV０g值與lgP０1的關(guān)系（方法三）（略）Fig.5

DeterminationofABcontributionstothefreeenergyofadsorptionfromIGCdatabyplottingRTlnV０gversuslgP０1(methodⅢ)○:nalkanes;□:THF;■:Diethylether;

:Acetone;◆:EtAc;△:TCM;▲:DCM．

圖6

二氯甲烷的表面吸附自由能的特殊作用分量與溫度的關(guān)系（略）Fig.6

EvaluationofspecificenthalpiesofDichloromethaneonpoly(MMAcoBAcostyrylPOSS)byplottingΔGＳＰA/Tversus1/T

:Sawyer（methodⅠ）;□:Schultz（methodⅡ）;△:papirer（methodⅢ）。

與3種計(jì)算方法對(duì)應(yīng)的圖3、圖4和圖5表明：所有極性探針的ＲＴlnV0g值均位于參考線之上，說(shuō)明極性探針?lè)肿优cpoly(MMAcoBAcostyrylPOSS)表面的相互作用除了色散作用之外，還存在特殊的酸堿作用；表3的數(shù)據(jù)表明：方法一和方法三所計(jì)算的ΔGＡＢa和ΔHＡＢa值無(wú)明顯的差別，而與方法二計(jì)算的ΔGＡＢa和ΔHＡＢa值比較在酸性探針（二氯甲烷和三氯甲烷）上有著顯著的差別，原因可能與其表面積的誤差有關(guān)。比較3種方法可以看出，方法一中采用的溶劑探針的沸點(diǎn)可以廣泛而準(zhǔn)確地獲得，同時(shí)避免了溶劑探針的物理化學(xué)參數(shù)的缺乏（如蒸汽壓，分子表面積，表面能或表面張力）和不準(zhǔn)確而造成的測(cè)試中的限制，使得可選擇的探針更廣，方法一更適合ΔGＡＢa、ΔHＡＢa值的測(cè)定。表3

探針?lè)肿釉趐oly(MMAcoBAcostyrylPOSS)表面吸附的吸附自由能和吸附焓的特殊作用分量（略）Table3

Specificcomponents（ΔGＡＢa、ΔHＡＢa）ofthefreeenergyandenthalpyofadsorptionofprobesonpoly(MMAcoBAcostyrylPOSS)3.3

表面酸性常數(shù)和堿性常數(shù)的計(jì)算方法

根據(jù)Gutmann的酸堿理論[19]，結(jié)合上述方法測(cè)得的極性探針?lè)肿釉诰酆衔锉砻嫖降奈届实奶厥庾饔梅至喀ＡＢa，可用下式計(jì)算聚合物表面的酸性常數(shù)和堿性常數(shù)：－ΔHＡＢa＝KaDN+KbAN(７)式中DN、AN分別為Gutmann定義的極性探針?lè)肿拥碾娮咏o體常數(shù)和電子受體常數(shù)，Ka、Kb分別為聚合物表面的酸性常數(shù)和堿性常數(shù)。通過(guò)多種極性探針的－ΔHＡＢa/AN對(duì)DN/AN作圖，從所得的直線的斜率和截距可獲得聚合物表面酸堿性質(zhì)的半定量的Ka常數(shù)和Kb常數(shù)。圖7為采用方法3獲得的ΔHＡＢa根據(jù)公式（9）所作的－ΔHＡＢa/AN對(duì)DN/AN的關(guān)系圖，方法一和方法二對(duì)應(yīng)的圖與其類似，３種方法得到的直線的線性相關(guān)系數(shù)R在0.96～0.98范圍內(nèi)，３種方法得到Ka常數(shù)和Kb常數(shù)列入表4。

圖7

Ka和Kb值的測(cè)定（方法三）（略）Fig.7

DeterminationofKaandKb

(methodⅢ)表4

Poly(MMAcoBAcostyrylPOSS)表面的酸堿特征（略）Table4

Acceptordonor(acidbase)characterofpoly(MMAcoBAcostyrylPOSS)treatingwithdifferentmethod表4數(shù)據(jù)表明，３種方法計(jì)算得到的poly(MMAcoBAcostyrylPOSS)表面的Ka和Kb常數(shù)均接近，Kb/Ka的比值均表明poly(MMAcoBAcostyrylPOSS)的表面呈弱酸性。

綜上所述，Dorris/Gray方法更適合于計(jì)算聚合物的表面能的色散分量；而Sawyer、Schultz、Papirer三種方法都能表征聚合物表面與極性探針的特殊相互作用以及聚合物表面的酸堿特征，其中以溶劑探針的沸點(diǎn)作參照點(diǎn)的Sawyer計(jì)算方法更具有簡(jiǎn)單、方便、快捷的優(yōu)點(diǎn)，更具有實(shí)用性?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】

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