鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)及市場動態(tài)李雅麗（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，202308）摘要：介紹了國內(nèi)外鄰苯二甲酸酐工業(yè)化生產(chǎn)及市場狀況，著重對工藝研發(fā)進(jìn)展進(jìn)行了闡述，對市場發(fā)展趨勢進(jìn)行了預(yù)測。并指出了我國應(yīng)加大鄰苯二甲酸酐的技術(shù)開發(fā)力度，開發(fā)成套國產(chǎn)技術(shù)建設(shè)大型鄰苯二甲酸酐裝置，以滿足國內(nèi)市場需求。關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)市場鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐，PA)是一種重要的有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于增塑劑、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、染料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。全球生產(chǎn)能力重要分布在亞太地區(qū)、西歐和北美。據(jù)美國權(quán)威部門記錄[1]，2023年，全球PA生產(chǎn)能力約4900kt/a，其中上述3個地區(qū)產(chǎn)能分布比例為45%、16.7%和13.6%。在此后幾年中，由于亞洲地區(qū)經(jīng)濟(jì)的連續(xù)增長，該地區(qū)仍將成為全球PA生產(chǎn)及市場需求最為強(qiáng)勁的地區(qū)。自上世紀(jì)90年代以后，我國陸續(xù)引進(jìn)一批大型PA裝置，在引進(jìn)技術(shù)的消化吸取基礎(chǔ)上，我國的PA生產(chǎn)技術(shù)不斷取得進(jìn)展，此后技術(shù)落后的小裝置將陸續(xù)關(guān)閉，新建裝置將采用高負(fù)荷和低能耗先進(jìn)技術(shù)，裝置規(guī)模趨于更大型化。1鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展動向PA工業(yè)化生產(chǎn)采用的是萘或鄰二甲苯(OX)以及萘和OX混合原料的固定床氧化工藝和萘流化床氧化工藝（重要為SWB工藝）。萘流化床氧化工藝在國外已逐步淘汰，但在我國的PA生產(chǎn)中仍占有一定比例。目前，OX固定床氧化技術(shù)已占全球PA總生產(chǎn)能力的90％以上。1976年以前，國外PA生產(chǎn)工藝都采用每立方米OX進(jìn)料濃度為40g的工藝，為合用于高濃度OX原料氣，通過2023進(jìn)展增長到60～75g工藝。一直到20世紀(jì)90年代，開發(fā)成功100g工藝。目前，掌握PA生產(chǎn)技術(shù)的專利商重要有BASF、Wacker/Von-Heyden、ElfAtochem(Atofina)/日觸、Alusuisse(Lonza)等公司。各工藝參數(shù)及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較詳見表1。表1各種PA工藝參數(shù)比較項(xiàng)目BASF工藝Wacker/Von-Heyden工藝ElfAtochem/日觸工藝Alusuisse(Lonza)工藝采用工藝單程法單程法尾氣循環(huán)工藝單臺反映器生產(chǎn)能力/kt·a-145454550催化劑壽命/年44~543.5·(-1177177~200210原料氣中OX含量/g·m-380857580空速/h-130003000精制PA收率，%105~107114~115110~113109~110反映器內(nèi)徑/mm長/m253253252.8253.1單管生產(chǎn)能力/t·a-11.9521.34空壓機(jī)模式透平透平透平透平精餾生產(chǎn)方式連續(xù)連續(xù)連續(xù)連續(xù)尾氣解決方式水洗水洗/催化焚燒催化焚燒水洗鄰二甲苯單耗/t·t-10.8850.8770.899~0.9030.917公用工程消耗輸出蒸汽/t·t-12.794.174.9燃料油耗/t·t-10.0040.00750.0500電耗/kW·h·t-1145180135冷卻水/m3·t-1375150322200BASF工藝特點(diǎn)是低反映溫度、高空速、V-Ti催化體系（80g環(huán)狀催化劑）、水洗回收副產(chǎn)順酐（每100kgPA可回收順酐5kg）、生產(chǎn)費(fèi)用低、無廢水排出。采用蒸汽透平，輸出中壓蒸汽。Wacker/Von-Heyden工藝特點(diǎn)是低能耗、高負(fù)荷、生產(chǎn)能力大。粗PA精制采用連續(xù)精餾，尾氣催化焚燒或回收順酐及富馬酸。催化劑在活化時不必使用SO2。最新的Wacker/Von-Heyden工藝由于OX含量可達(dá)100g/m3，使用了高性能V2O5催化劑、反向進(jìn)料技術(shù)及有效的撤熱措施，從而減少了反映器“飛溫”也許性。ElfAtochem（Atofina）/日觸工藝特點(diǎn)是具有低空烴比，增長了操作安全性。高負(fù)荷，空氣量相應(yīng)減少，采用蒸汽透平反映熱回收，總能耗下降。工藝中的氧化和冷凝設(shè)備較小，投資較低。尾氣所有通過催化劑焚燒解決，污染小。采用日觸壽命為4年的NX-16R高選擇性75g工藝催化劑，PA收率為110%~113%，催化劑活化時不需加SO2，該催化劑所用的反映器管長為2~3m，為“兩層”催化劑。Alusuisse(Lonza)該工藝特點(diǎn)是空烴比低，進(jìn)料OX濃度可高達(dá)134g/m3。采用萘、OX或混合原料的兩用催化劑。催化劑形狀為環(huán)狀或半環(huán)狀。反映器和壓縮機(jī)體積較小，故設(shè)備投資減少。當(dāng)今世界PA生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展重要體現(xiàn)在研發(fā)高收率、高選擇性和高負(fù)荷催化劑及改善現(xiàn)有生產(chǎn)工藝兩個方面。在催化劑開發(fā)方面，改善重點(diǎn)涉及：（1）加入催化劑助劑，采用多層催化劑，采用不同堆積比的催化劑等。（2）OX和奈混合原料，開發(fā)能同時解決兩種原料的催化劑。（3）針對OX來源芳烴抽提的情況，在進(jìn)料中加入SO2，以解決OX中的有氮雜質(zhì)，延長催化劑壽命。例如ElfAtochem/日觸公司在日觸NX-16R催化劑的75g工藝基礎(chǔ)上，于20世紀(jì)90年代初開發(fā)出高負(fù)荷NHX-34R型催化劑100g新工藝[2]。該工藝可使PA收率（以純OX計(jì)）達(dá)成113%~114%，空氣對OX的質(zhì)量比可減少到11.7:1，同時也改善了反映器設(shè)計(jì)，使反映熱的傳導(dǎo)處在最佳狀態(tài)，同時在總體工藝設(shè)計(jì)中也考慮了防止液態(tài)PA的冷卻問題。該新一代高負(fù)荷催化劑專供管長約3m的反映器用，為“三層”催化劑。該公司下一步的開發(fā)目的是要達(dá)成120~140g工藝。近年來德國Wacker公司一直執(zhí)力于萘和OX混合進(jìn)料催化劑的研發(fā)工作，由于混合進(jìn)料催化劑的性能介于單獨(dú)原料最佳催化劑性能之間，所以Wacker開發(fā)的不同型號的新型混合進(jìn)料更高負(fù)荷催化劑都是3段床層。例如該公司開發(fā)的添加了專用助催化劑的V2O5新型高負(fù)荷、高收率三段床催化劑[3]，其裝填高度分別為1200mm、800mm、1000mm，催化劑總裝填高度為3000~3300mm，在催化劑床層的第一、第二段上，分別出現(xiàn)熱點(diǎn)，而在第三段上，沒有明顯的熱點(diǎn)。該催化劑應(yīng)用于Lurgi公司的50kt/a100g工藝工業(yè)化生產(chǎn)裝置中，PA收率達(dá)113％。這套裝置使用了15000根反映管，而傳統(tǒng)的50kt/a70~75g工藝要用18000根反映管，因而投資費(fèi)用可節(jié)省約20％，且由于催化劑反映管的減少使所需鼓風(fēng)量也減少，故能源消耗量下降了25％[4]。該公司開發(fā)的NXR-HL萘進(jìn)料新型催化劑在48h期間即可提滿負(fù)荷，在前2h達(dá)成負(fù)荷的60%，在24h后能達(dá)成最大負(fù)荷的94%。BASF公司先前開發(fā)的BASF04-28型催化劑重要成分為V2O5和TiO2，載體為SiO2，該催化劑分兩段裝填，其粗PA平均收率108%，限制負(fù)荷為80g/m3?，F(xiàn)又開發(fā)的R-HYHL-IV新型催化劑分四段裝填[5]，PA平均收率113%，限制負(fù)荷100g/m3。在反映器列管不變的情況下，R-HYHL-IV催化劑比04-28型催化劑的產(chǎn)品收率提高5%，且活性好，選擇性好，產(chǎn)量提高20%，裝置燃動下降18%。日本制鐵公司根據(jù)OX原料流動的方向分段提高固定床催化劑體系的空體積，其采用的分段鈦酸釩催化劑體系的特點(diǎn)如下[6]：空隙率分段逐漸增大，有助于反映熱的散逸，因此提高了PA選擇性?？阵w積的變化可以通過選擇催化劑的形狀與尺寸來達(dá)成。催化劑制成球形、圓柱體或環(huán)形，就能明顯改變空隙率。PA選擇性達(dá)83%（摩爾分?jǐn)?shù)），質(zhì)量收率達(dá)116%。目前工業(yè)化裝置PA的選擇性一般為77%（摩爾分?jǐn)?shù)）或者質(zhì)量收率107%，提高的6個百分點(diǎn)可使原料OX（價(jià)格為441美元/t）費(fèi)用減少30美元/t。日本川崎制鐵公司的PA工業(yè)化生產(chǎn)裝置采用以萘為原料的流化床工藝，為了提高PA產(chǎn)率，改善流化床中催化劑流動性，該公司研制了A型和B型兩種催化劑，A型是以硅膠為載體的V2O5-K2SO4-SO3球型催化劑，B型是把活性成分比例控制在最低、并添加了Cs的催化劑。A型催化劑和B型催化劑按1:3比例混合生產(chǎn)，并定期補(bǔ)充含Cs的B型催化劑，使流化床內(nèi)的催化劑Cs/K活性組分比保持一定，維持催化劑流動性，從而最大化地提高了PA產(chǎn)率，同時大幅度減少了催化劑使用量。BASF也提出了類似的雙層催化劑[7]，第一層采用含Cs的V-Ti催劑，第二層采用含Sb、P和Cs的V-Ti催化劑，可同時解決OX和萘的混合原料。BASF的另一篇專利也提出了類似的方案[8]。BASF還提出[9]，由于大部分OX來源于BTX抽提，所以具有一定量的含氮化合物（如N-甲酰基嗎啉），反映器中殘留部分有機(jī)物，通過加入一定量的SO2可防止該類問題的產(chǎn)生。此外，反映器設(shè)計(jì)也是PA生產(chǎn)技術(shù)的另一改善措施。為了提高PA收率和質(zhì)量，減少主反映器溫度、延長主反映器壽命，Lonza、Waker、BASF等公司相繼開發(fā)了后置反映器技術(shù)，在主反映器后增設(shè)了一臺后置反映器，可以把主反映器溫度減少。與普通反映情況相比，鹽溫可以減少5~10℃，即意味著反映管內(nèi)的反映溫度會減少40~50℃，從主反映器來的反映氣體可去后置反映器進(jìn)一步反映，從而提高了PA產(chǎn)品質(zhì)量和收率。在生產(chǎn)工藝開發(fā)方面，Sisas公司開發(fā)了OX兩步氧化法制PA的工藝。PA的選擇性達(dá)成85%~88%（一般方法為80%），且提高了產(chǎn)品純度，末反映的OX容易循環(huán)再氧化，由于氣相氧化的放熱減少50%，反映可在更低的溫度下進(jìn)行，減少了操作風(fēng)險(xiǎn)。2國外市場需求2023年全球PA重要生產(chǎn)能力分布為：北美667kt/a；南美254kt/a；西歐818kt/a；東歐370kt/a；中東90kt/a；非洲24kt/a；亞太地區(qū)2207kt/a。近年來，隨著全球新增產(chǎn)能的紛紛投產(chǎn)，除中國市場仍存在供不應(yīng)求的狀況外，在全球范圍內(nèi)已出現(xiàn)了供過于求的局面。在未來幾年中，全球重要新建裝置將集中在亞洲，特別是中國，其它地區(qū)隨著全球經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，市場對PA的需求也將逐漸轉(zhuǎn)強(qiáng)，將使現(xiàn)有PA裝置的開工率逐步提高。據(jù)有關(guān)資料記錄，2023年全球PA消費(fèi)量為3400kt，2023年消費(fèi)量為3470kt，其用途比例為：增塑劑56%，醇酸樹脂17%、不飽和聚酯17%，其他10%。預(yù)計(jì)此后幾年中，PA需求年均增長率為2%~3%，其中亞太地區(qū)的需求增長率將達(dá)成5%~8%（中國年需求增長率為8%~10%），到2023年全球需求量將達(dá)成4260kt。3國內(nèi)鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)及市場狀況我國PA工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代，90年代開始引進(jìn)國外成套生產(chǎn)技術(shù)。生產(chǎn)方法重要有萘催化氧化法和OX氧化法。其中采用萘氧化法生產(chǎn)的生產(chǎn)能力僅有100kt左右，其余為OX氧化法。隨著OX氧化法生產(chǎn)裝置不斷擴(kuò)大，同時引進(jìn)國外大型生產(chǎn)裝置，消化和吸取國外先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，使原料消耗大幅下降，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，同時國產(chǎn)化PA生產(chǎn)工藝、設(shè)備制造、催化劑研制和自動化控制水平都有很大發(fā)展。具有代表性的天津溶劑廠（80g工藝，自行技術(shù)）、沙隆達(dá)所屬荊州博爾德化學(xué)有限公司（80g工藝，北化院技術(shù)）、石家莊化工二廠的20kt/a級OX氧化法PA國產(chǎn)化裝置已建成投產(chǎn)。至2023年，我國PA生產(chǎn)能力已達(dá)約765kt/a，產(chǎn)量598.3kt。目前，我國生產(chǎn)廠家約50余家，生產(chǎn)能力為20kt/a以上的有十余家，重要有：山東宏信化工股份有限公司（125kt/a）、中石化金陵石油化工有限責(zé)任公司(100kt/a)、石家莊白龍化工股份有限公司（80kt/a）、中石化齊魯股份有限公司（40kt/a）、河南慶安化工高科技股份有限公司（60kt/a）、沙隆達(dá)集團(tuán)公司（50kt/a）、中石油吉林石化分公司(40kt/a)、天津溶劑廠（42kt/a）、哈爾濱石油化工廠（25kt/a）、山東利華集團(tuán)(20kt/a)。近幾年，雖然國內(nèi)PA生產(chǎn)能力、產(chǎn)量有了較大幅度的增長，但仍然滿足不了國內(nèi)需求，每年都有大量的PA進(jìn)口。表2列出了近年來我國PA產(chǎn)量、進(jìn)口量及表觀消費(fèi)量。表2近年來我國PA產(chǎn)量、進(jìn)口量及表觀消費(fèi)量kt/a年份產(chǎn)量進(jìn)口量表觀消費(fèi)量1999299.7193.34932023415.2217.16322023427.7162.05902023547.0229.07762023598.3253.1851從表2可以看出，在1997-2023年，我國的苯酐進(jìn)口量基本上是逐年增長的。雖然2023年8月份，我國商務(wù)部就宏信化工、中石化金陵石化等5家PA生產(chǎn)公司提出的反傾銷申請作出了終裁決定，對原產(chǎn)于韓國、日本和印度的進(jìn)口苯酐征收反傾銷稅，但PA進(jìn)口量并未出現(xiàn)下滑趨勢，2023年的進(jìn)口量仍超過2023年，達(dá)成了253.1kt。受反傾銷稅的影響，來自于韓國、日本等國的PA在缺少競爭力的狀況下現(xiàn)已紛紛退出我國市場，其PA產(chǎn)品已轉(zhuǎn)往東南亞另辟市場。目前，中國臺灣聯(lián)成和南亞等已成為我國最大的進(jìn)口供應(yīng)商。由于近期PA的原料OX供應(yīng)偏緊，市場價(jià)格堅(jiān)挺，使得PA的產(chǎn)品成本居高不下。此外，由于大量低價(jià)PA的進(jìn)口，導(dǎo)致國內(nèi)不少生產(chǎn)公司處在停車減產(chǎn)的狀態(tài)，總體國內(nèi)的生產(chǎn)工廠由于生產(chǎn)成本比較高，因此開工率都不是很高。目前我國的PA消費(fèi)結(jié)構(gòu)為：鄰苯二甲酸酯類增塑劑占60%，醇酸樹脂占22%，不飽和聚酯占10%，其他產(chǎn)品占8%。據(jù)估算，2023年我國PA需求量為927kt，2023年將為1044kt，預(yù)計(jì)2023-2023年我國PA年均需求增長率將達(dá)成12.6%，到2023年我國PA需求量將達(dá)成1894kt。我國在PA技術(shù)領(lǐng)域也進(jìn)行了一些開發(fā)工作，例如中石化北京該催化劑已在金陵石化公司化工一廠40kt/a生產(chǎn)裝置上使用，據(jù)稱其性能已與進(jìn)口同類PA催化劑相稱，并于2023年初在其實(shí)驗(yàn)基地北京市奧達(dá)石化新技術(shù)開發(fā)中心建成了催化劑生產(chǎn)基地，投入批量生產(chǎn)。在此基礎(chǔ)上，北化院又在開發(fā)更高性能催化劑。天津大學(xué)化學(xué)工程研究所開發(fā)的“鄰苯二甲酸酐精制節(jié)能新技術(shù)”初次將金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料應(yīng)用于PA間歇精餾裝置，塔內(nèi)件采用天津大學(xué)專利產(chǎn)品“高彈性液體分布器”，該成果先后在北京化工二廠、安徽銅陵化工集團(tuán)的PA間歇精餾塔上應(yīng)用，后又對從德國BASF、意大利Lonza等公司引進(jìn)的40kt/a大型PA精餾裝置進(jìn)行了改造。據(jù)稱，該成果不僅提高了精餾塔的解決能力和產(chǎn)品質(zhì)量，還收到了減少能耗和物耗的效果，已達(dá)成國際先進(jìn)水平。天津溶劑廠自行研制開發(fā)的60~80gPA催化劑和工藝生產(chǎn)技術(shù)，首家實(shí)現(xiàn)了單臺反映器20kt/aPA生產(chǎn)國有化，其催化劑性能可靠，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。同時具有成套裝置轉(zhuǎn)讓和出口能力，與同規(guī)模引進(jìn)裝置相比，節(jié)約投資60%以上。尚有一些單位對PA廢水及廢渣的回收運(yùn)用進(jìn)行了開發(fā)研究，例如石家莊白龍化工股份有限公司針對PA廢水解決生產(chǎn)富馬酸工藝中存在的產(chǎn)品收率低，各樣原輔料消耗、能耗均較高、環(huán)保不達(dá)標(biāo)等問題，采用將反映母液三級沉降、閉路循環(huán)、結(jié)晶母液套用、干燥工序改善的方法，經(jīng)改造后富馬酸收率達(dá)65%以上，回收量占PA產(chǎn)量的3.0%以上[10]。湘潭工學(xué)院運(yùn)用PA渣進(jìn)行了制備鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）增塑劑的研究，在雜多酸催化下，PA渣與異丁醇直接酯化再經(jīng)減壓蒸餾制得合格的DIBP，PA回收運(yùn)用率可達(dá)95%以上。面對我國PA市場的增長需求，國內(nèi)正在掀起新一輪的投資熱潮。現(xiàn)有多套新建、在建或擬建裝置(見表3)。假如這些裝置都能如期建成投產(chǎn)，則我國未來的PA生產(chǎn)能力將可達(dá)成1400kt/a。表3我國PA新建、在建或擬建裝置kt/a投資商裝置地點(diǎn)生產(chǎn)能力備注上海華誼京華化工廠50于2023年4月試投產(chǎn)臺灣省聯(lián)成石化珠海工業(yè)區(qū)602023年6月投產(chǎn)，與一套30kt/aDOP裝置同時投運(yùn)。河南慶安化工高科技股份有限公司慶安50建設(shè)中臺灣省聯(lián)成石化江蘇鎮(zhèn)江60與一套80kt/aDOP裝置配套?，F(xiàn)土建已開始，定于2023年第三季度投產(chǎn)BASF南京100預(yù)定2023年投產(chǎn)新加坡大陸化工公司珠海802023年終投產(chǎn)新加坡科迪集團(tuán)珠海臨港工業(yè)區(qū)802023-2023年投產(chǎn)丹陽市順達(dá)化工廠402023年審報(bào)待批福建寶聯(lián)公司福建長樂20該公司已有一套10kt/a裝置。該擬建計(jì)劃是續(xù)建項(xiàng)目，正在作可行性研究。汕頭海洋集團(tuán)汕頭90擬建綜上所述，近年來我國PA技術(shù)雖然取得了長足的進(jìn)步，但與當(dāng)今世界先進(jìn)水平相比仍有一定差距，故應(yīng)繼續(xù)加大技術(shù)開發(fā)力度，將高性能催化劑和大型反映器開發(fā)有效結(jié)合起來，開發(fā)成套國產(chǎn)技術(shù)建設(shè)大型PA生產(chǎn)裝置，以滿足國民經(jīng)濟(jì)各部門對PA的需要。同時還應(yīng)注意PA下游產(chǎn)品的開發(fā)，例如鄰苯二甲酰亞胺、2-乙基蒽醌，四氯苯酐、四溴苯酐、鄰苯二甲酸二丁酯等緊俏產(chǎn)品，此后PA下游產(chǎn)品的開發(fā)將進(jìn)一步推動我國PA生產(chǎn)與市場的發(fā)展。參考文獻(xiàn)1美CW,Oct.22,2023:332埃爾夫.阿托.日本觸媒高負(fù)荷催化劑生產(chǎn)苯酐的新工藝.石油化工動態(tài)，1999,7(3):343王基銘,袁晴棠主編.鄰苯二甲酸酐.石油化工技術(shù)進(jìn)展,北京：中國石化出版社:2164美ChemicalEngineering,1997,104(2):175王繼強(qiáng),王德永等.BASFR-HYHL-IV新型催化劑在苯酐生產(chǎn)中的應(yīng)用.河南化工,2023,(6):286英ECN,Jul.7,2023:257HeidemannThomas,ArnoldHeiko,HefeleGerhard,WanjekHerbert.Methodforproducingphthalicanhydridebymeansofcatalyticvapor-phaseoxidationofo-xylol/naphthalenemixtures,USA,US6362345,2023-03-268HefeleGerhard，KratzerOtto,ScheidmeirWalter，UlrichBernhard.Methodforproducingacidphthalicanhydrideandanappropriateshellcatalystcontainingtitanium-vanadium-cesium，USA,US6458970，2023-10-019ReuterPeter，VoitGuido.Methodofproducingphthalicacidanhydride，USA,US6469183,2023-10-2210張春林.苯酐副產(chǎn)富馬酸工藝的改善.河北化工,2023,(2):55ProductionTechnologyandMarketDevelopmentsofPhthal