國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會I GB/T6682—2008分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法(ISO3696:1987,MOD)1下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引ISO3696實驗室分析用水規(guī)格和試驗方法(Waterforanalyticallaboratoryuse—Specification4試劑4.2硝酸溶液：將1體積的硝酸加入到9體積的水中。4.4銦標準儲備溶液：1000mg/L。稱取相當于0.2620g硝酸銦[In(NO?)?]的硝酸銦水合物[In25.3電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES),帶內6試驗方法準確稱取1g試樣(精確至0.1mg,含石灰質或有機質較多的肥料應適當減少稱樣量),將試樣轉移取適量各元素的標準儲備液(4.3),經稀釋并用硝酸溶液(4.2)定容，按表1混合多元素標準溶液的典型濃度單位為毫克每升注：對于不同類型的儀器，標準溶液的濃度可能會有所不同。條件列在表2中。其他可以達到相同測試結果的條件也可以使用。3最長積分時間樣品泵穩(wěn)定時間注：應特別注意ICP儀器的波長分辨率，如適用，宜使用第二或第三波長進行確認。重復性限r/(mg/kg)0.100x0.4再現性限R/(mg/kg)8檢測報告d)采樣日期和采樣程序(如果已知);e)檢測結束的日期；f)重復性限是否滿足要求；g)本標準中未規(guī)定或視為可選的所有操作細節(jié)，以及測試時發(fā)生的可能影響測試結果的任何事件。5本標準的國際間實驗室比對試驗于2012年9月至12月完成，共有14個實驗室參與了對4個樣品的各2次平行測定。國際間實驗室比對試驗以及試驗結果的統(tǒng)計分析、試驗報告由中華人民共和國上以下14個實驗室參與了對4個樣品的各2次平行測定：共有11個實驗室參加了對砷的測定，測定結果列于表A.1,單位為mg/kg。6實驗室i水平jABCD123456789對砷測定的單元平均值列于表A.2,單位為mg/kg。實驗室i水平jABCD123456789對砷測定的單元內絕對差列于表A.3,單位為mg/kg。7ABCD123456789A.2.4一致性和離群值的檢查用Mandel的統(tǒng)計量h和統(tǒng)計量k檢驗一致性的圖方法：曼曼德爾統(tǒng)計量h實驗室圖A.1按實驗室進行分組的實驗室間一致性Mandel統(tǒng)計量h8曼德爾統(tǒng)計量曼德爾統(tǒng)計量圖中的水平虛線表示顯著性水平分別為1%及5%時Mandel統(tǒng)計量h和統(tǒng)計量k的臨界值。ABCDC岐離值(p=11)離群值(p=11)9臨界值對一個離群觀察值的Grubbs檢驗，大于1%臨界值的為離群值；大于5%臨界值的為岐離值。對兩個離群觀察值的Grubbs檢驗，小于1%臨界值的為離群值；小于5%臨界值的為岐離值。針對該組數據進行Grubbs檢驗表明沒有岐離值(當然也沒CDAB1000重復性標準差，s,A.2.7精密度結果上述結論是通過11個實驗室參與的一致水平試驗獲得的，其中有一個實驗室在水平C的實驗數GB/T39229—2020/IS共有14個實驗室參加了對鎘的測定，測定結果列于表A.7,單位為mg/kg。實驗室i水平了ABCD1234567890A.3.2單元平均值對鎘測定的單元平均值列于表A.8,單位為mg/kg。實驗室i水平jABCD12345水平jABCD6789實驗室iABCD123456789GB/T39229—2020/ISO173對每個實驗室的每個水平，計算實驗室間的一致性統(tǒng)計量h和每個實驗室內的一致性統(tǒng)計量k,以每個實驗室的不同水平為一組進行描點作圖，得到Mandelh圖和k圖。曼曼德爾統(tǒng)計量h圖A.3按實驗室進行分組的實驗室間一致性Mandel統(tǒng)計量曼德爾氣計中曼德爾氣計中圖A.4按實驗室進行分組的實驗室內一致性Mandel統(tǒng)計量k圖中的水平虛線表示顯著性水平分別為1%及5%時Mandel統(tǒng)計量h和統(tǒng)計量k的臨界值。h圖顯示實驗室5和實驗室8在水平A、實驗室1在水平B、實驗室13在水平C出現了岐離值，沒有出現離群值。k圖顯示實驗室2多次出現重復性測試結果有較大的變異，實驗室13在水平D也出現了重復性測試結果有較大的變異。Cochran檢驗法：應用Cochran檢驗，計算得到的檢驗統(tǒng)計量C的值列于表A.10。表A.10Cochran檢驗統(tǒng)計量C的值水平jABCDC岐離值(p=14)離群值(p=14)如果檢驗統(tǒng)計量大于5%臨界值但小于或等于1%臨界值，則被檢驗的項目為岐離值；如果檢驗統(tǒng)計量大于1%臨界值，則被檢驗的項目為離群值。水平j;p檢驗類型ABcD岐離值(p=14)離群值(p=14)臨界值對一個離群觀察值的Grubbs檢驗，大于1%臨界值的為離群值；大于5%臨界值的為岐離值。對兩個離群觀察值的Grubs檢驗，小于1%臨界值的為離群值；小于5%臨界值的為吱離值。針對該組數據進行Grubbs檢驗表明沒有岐離值(當然也沒有離群值)。對每個樣品中鎘含量的平均值sSk的計算結果列于表A.12,單位為mg/kg.CADB0000重復性標準差，s,logs,=0.5862logx-1.209R2=0.81水平jABCD123456789對鉛測定的單元平均值列于表A.14,單位為mg/表A.14鉛測定的單元平均值實驗室i水平jABCD123456789對鉛測定的單元內絕對差列于表A,15,單位為實驗室iABCD123456789用Mandel的統(tǒng)計量h和統(tǒng)計量k檢驗一致性的圖方法：曼德爾統(tǒng)計量h曼德爾統(tǒng)計量h圖A.5按實驗室進行分組的實驗室間一致性Mandel統(tǒng)計量h曼德爾統(tǒng)計量上曼德爾統(tǒng)計量上圖A.6按實驗室進行分組的實驗室內一致性Mandel統(tǒng)計量k圖中的水平虛線表示顯著性水平分別為1%及5%時Mandel統(tǒng)計量h和統(tǒng)計量k的臨界值。h圖顯示實驗室11在水平A、C的試驗結果比其余實驗室的低，且已接近離群值；實驗室13在水k圖顯示實驗室2多次出現重復性測試結果有較大的變異，實驗室3在水平B也出現了重復性測ABCDC岐離值(p=13)離群值(p=13)ABCD岐離值(p=13)離群值(p=13)臨界值CADB0000重復性標準差，s,再現性標準差，slogsr=0.6432logx—0.7494R2=0.8515水平jABCD123456789實驗室i水平jABCD123456789對鉻測定的單元內絕對差列于表A.21,單位為mg/kg。實驗室iABCD123456789曼曼德爾統(tǒng)計量h曼曼德爾統(tǒng)計量k圖中的水平虛線表示顯著性水平分別為1%及5%時Mandel統(tǒng)計量h和統(tǒng)計量k的臨界值。GB/T39229—2020/表A.22Cochran檢驗統(tǒng)計量C的值水平jABCDC岐離值(p=13)離群值(p=13)如果檢驗統(tǒng)計量大于5%臨界值但小于或等于1%臨界值，則被檢驗的項目為岐離值；如果檢驗統(tǒng)計量大于1%臨界值，則被檢驗的項目為離群值。Cochran檢驗表明沒有岐離值(當然也不存在離群值)。應用Grubbs檢驗，對單元平均值進行檢驗，得到的檢驗統(tǒng)計量G的值列于表A.23。表A.23對單元平均值的Grubbs檢驗水平j;p檢驗類型岐離值臨界值對一個離群觀察值的Geubbs檢驗，大于1%臨界值的為離群值；大于5%臨界值的為岐離值。對兩個離群觀察值的Grubbs檢驗，小于1%臨界值的為離群值；小于5%臨界值的為岐離值。針對該組數據進行Grutbbs檢驗表明沒有岐離值(當然也不存在離群值)。A.5.5總平均值與標準差的計算對每個樣品中鉻含量的平均值、s,、sr的計算結果列于表A.24,單位為mg/kg。CABD0000重復性標準差，s,A.5.6精密度與平均水平x的關系從表A.24中發(fā)現隨著x值的增加標準差A.6.1原始數據共有11個實驗室參加了對汞的測定，測定結果列于表A.25,單位為m水平jABCD123456789A.6.2單元平均值對汞測定的單元平均值列于表A.26,單位為mg/kg。實驗室i水平jABCD123456789ABCD123456789用Mandel的統(tǒng)計量h和統(tǒng)計量k檢驗一致性的圖方法：曼曼德爾統(tǒng)計量h曼德爾統(tǒng)計量k圖中的水平虛線表示顯著性水平分別為1%及5%時Mandel統(tǒng)計量h和統(tǒng)計量k的臨界值。k圖顯示實驗室8在水平A、實驗室3和實驗室11在水平B、實驗室1在水平C、實驗室2在水平ABCDC臨界值ADCB0000重復性標準差，s,再現性標準差，sA.6.6精密度與平均水平x的關系從表A.30中發(fā)現隨著x值的增加標準差也在增加，它們之間可能存在一定的函數關系。經擬合發(fā)現logs,、logsr與logx存在較好的線性相關性，關系式如下：A.6.7精密度結果Hg測量方法的精密度表述如下：上述結論是通過11個實驗室參與的一致水平試驗獲得的。(按上式計算，對Hg含量為20mg/kg的肥料樣品，重復性標準差為0.515mg/kg,再現性標準差為1.346mg/kg;重復性限為1.44mg/kg,再現性限為3.77mg/kg)在全球共征集到15個實驗室參加比對試驗，最終有14個實驗室提供了試驗數據。對試驗結果的精密度統(tǒng)計按ISO5725-2:1994進行。統(tǒng)計發(fā)現有1個離群值、5個岐離值，沒有離群實驗室，所產生的岐離值或離群值是由隨機誤差引起的。經統(tǒng)計得到的精密度結果能用來確定試驗方法的重復性標準差和再現性標準差。同時精密度結果表明本標準中的試驗方法是可行的，各實驗室間的測定值有較好的一致性。[1]OfficialMethodA.O.A.C.03,Arsenic.Cadmium,Cobalt,Chromium,Molybdenum,NickelandSeleniuminFertilizers,2006[2]FprEN16317:2013,Fertilizers—Determinationoftraceelementbyinductivelycoupledplasma-atom[3]FprEN16319:2013,Fertilizers—Determinationoftraceelements—Dum,chromium,leadandnickelbyinductAES)afteraquareg