5鐵礦石多元素含量的測定激光誘導擊穿光譜在線分析本文件規(guī)定了采用激光誘導擊穿光譜分析方法對固態(tài)粉末鐵礦石原料進行多元素含量在線測定的性能評價方法。本文件適用于均勻的粉狀或顆粒狀鐵礦石，在動態(tài)輸運過程中采用激光誘導擊穿光譜在線分析儀（以下簡稱分析儀）進行鐵、硅、鈣、鎂、鋁含量的原位測定方案。各元素測定范圍和精密度見表1。表1測量參數與范圍測定元素測量范圍（質量分數）%靜態(tài)精密度%（95%置信概率）動態(tài)準確度%（95%置信概率）Fe30~680.700.300.68Ca0.450.95Mg0.150.31Al0.292規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而成為本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T3358.1-2009統(tǒng)計學詞匯及符號第一部分：一般統(tǒng)計術語與用于概率的術語GB/T10322.1-2014鐵礦石取樣和制樣方法GB/T19952-2005煤炭在線分析儀測量性能評價方法GB/T38257-2019激光誘導擊穿光譜法3術語和定義GB/T3358.1、GB/T38257界定的以及下列術語和定義適用于本文件。3.1激光誘導擊穿光譜法laserinducedbreakdownspectroscopy通過激光燒蝕待分析物質形成等離子體，其中處于激發(fā)態(tài)的原子、離子或分子向低能級或基態(tài)躍遷時向外發(fā)射特定能級的光子，形成特征光譜進而獲得待分析物質的化學成分或其他特性。3.2準確度accuracy在一定實驗條件下多次測定的平均值與被測量真值或約定真值間的一致程度。在本文件中，用3.7分析儀動態(tài)準確度表征。3.3精密度precision在規(guī)定條件下，相互獨立的測試結果之間的一致程度。63.4在線分析儀on-lineanalyser能在加工、處理和輸送過程中，連續(xù)測量鐵礦石的一個或多個質量指標，且自動快速地給出數據的儀器。3.5分析儀示值analyservalue用分析儀對試驗單元進行試驗得到的特定的測量值。3.6分析儀試驗方法analysertestmethod用分析儀得出被探測的鐵礦石質量指標的試驗方法，所得測定值是被測量值真值的估計值。3.7分析儀動態(tài)準確度analyserdynamicprecision在動態(tài)條件下，分析儀示值與比對試驗方法（消除了參比試驗方法隨機誤差）測定值之間的一致程度。3.8比對試驗方法comparativetestmethod分析儀示值和相應的參比值進行比較的試驗方法。3.9比對周期comparisonperiod一個試驗單元的測量周期（時間段該周期內，分析儀通過測試給出分析儀示值，同時又用參比試驗方法采樣以得到參比值。3.10試驗單元testunit與分析儀示值和參比值相應的被測鐵礦石。3.11參比試驗方法referencetestmethod預期可對鐵礦石給出特定測量值真值的無偏估計的采樣、制樣和分析方法。3.12參比值referencevalue用參比試驗方法對一個試驗單元進行試驗得到的一個特定的測量值，該值作為參比用于與分析儀示值進行比對。注：在本標準中，消除了參比試驗方法隨機誤差的參比值被當作約定真值。3.13靜態(tài)精密度staticrepeatability對置于分析儀下的參比標準樣進行重復測定所得的分析儀示值相互間的一致程度。3.14分析儀穩(wěn)定性analyserstability分析儀在不同時間內對同一參比樣品的靜態(tài)精密度變化的顯著性進行評定。3.15樣品sample7能代表一批待測鐵礦石質量的一部分鐵礦石。4數學符號4.1主符號A：分析儀測定值（分析儀示值）C：科克倫（Cochran）判據d：數據對（非雙份重復測定）間的差值dup:雙份重復測定值間的差值D1:雙份參比樣中樣品1的測定值（雙份參比值1）D2:雙份參比樣中樣品2的測定值（雙份參比值2）D:雙份參比樣的兩份樣品測定值的平均值δ:檢驗統(tǒng)計量（見附錄B）F:F分布n:數據組中的數據個數f:自由度p:精密度Q:檢驗統(tǒng)計量（見附錄B）R:參比方法的測定值R1:參比方法1的測定值R2:參比方法2的測定值A1:分析儀對參比標準樣l的響應值A2:分析儀對參比標準樣2的響應值S:（樣本）標準差t:t分布V:方差x:數據組中的任一值V:檢驗統(tǒng)計量（見附錄B）4.2下標A：分析儀測定值c：臨界值d：數據對差值dup：雙份測定值差值D1:雙份參比樣中樣品1的測定值D2:雙份參比樣中樣品2的測定值D:雙份參比樣的兩份樣品測定值的平均值g:制造商保證值i:第i個數值R1:參比方法1的測定值R2:參比方法2的測定值A1:參比標準樣l的響應值A2:參比標準樣2的響應值5測量原理及結構激光誘導擊穿光譜技術基本原理是一束高能量的脈沖激光聚焦到樣品表面，產生高溫高密度的等離子體，等離子體在冷卻過程中輻射出能代表元素特征波長的譜線，通過光譜儀將等離子體譜線轉換成波長—強度的光譜圖，根據各特征峰的位置和強度對元素進行定性和定量分析。8分析儀由激光光源系統(tǒng)、激光聚焦系統(tǒng)、光學耦合系統(tǒng)、等離子體輻射收集系統(tǒng)、光譜儀、控制電路及數據處理系統(tǒng)、機柜防護系統(tǒng)及支架系統(tǒng)組成。分析儀系統(tǒng)組成如圖1所示。圖1分析儀系統(tǒng)組成示意圖首先用參比鐵礦石樣對分析儀進行標定，然后根據標定曲線，對在線通過的鐵礦石樣品（由運輸皮帶提供）實時給出各元素濃度值。對一臺已安裝調試并標定過的分析儀的測量性能，通過以下指標進行評價：分析儀穩(wěn)定性和分析儀動態(tài)準確度。分析儀的穩(wěn)定性通過檢驗分析儀在不同時間內對同一參比樣品的靜態(tài)重復測量值變化的顯著性進行評定；分析儀動態(tài)準確度通過比較動態(tài)條件下分析儀測量結果和參比方法試驗結果，檢驗它們之間差值的顯著性進行評價。6在線分析儀的安裝分析儀需架設在運輸皮帶上方，底部與皮帶物料之間具有一定距離，能適應物料高度在一定范圍內的變化。架設分析儀的支架應具備將分析儀拉出皮帶上方的功能和空間，以便分析儀的檢修、維護、以及靜態(tài)重復測量和動態(tài)準確度分析。分析儀前端應安裝一個限高板，用于限制物料高度，防止物料過高時碰撞分析儀。安裝示意圖如圖2所示。圖2分析儀安裝示意圖97分析儀的標定分析儀需參比由其他可靠方法得到的量值進行標定，建立和保持正確的標定曲線對保證在線分析儀的準確測量至關重要。分析儀的標定曲線可以通過將分析儀拉出運輸皮帶外，將參比鐵礦石樣品倒入一個運動平臺中，將運動平臺放到分析儀下方進行測量來獲取樣品的光譜信息，然后根據參比方法的檢測數據來建立標定曲線。參比方法的準確性對標定曲線的效果具有決定性影響，所以取樣、制樣、化驗、測量整個流程都要嚴格遵守標準流程，避免或盡量減小由于操作不規(guī)范引起分析儀精度變差。取樣和制樣嚴格按照GB/T10322.1-2014規(guī)定的標準流程來執(zhí)行。如現場不具備嚴格按照GB/T10322.1-2014規(guī)定的標準流程執(zhí)行的條件，可采用下面簡化版的流程執(zhí)行。注：簡化版流程不能保證可消除取樣誤差。7.1取樣每次取樣在運輸皮帶上采集鐵礦石樣本8kg以上。取樣要求樣品中待分析成分的濃度值范圍必須包含所要求分析濃度范圍的所有值，并且均勻分布。當原料來源或配料組成有大的變化時，需補充一定數量的樣品來保證標定樣品包含所有的原料樣品信息。取樣后將鐵礦石樣品放到密封袋中保存，同時標記好樣品編號。密封袋要結實耐磨，防止破損，以免造成水分揮發(fā)。7.2制樣制樣過程要嚴格遵循GB/T10322.1-2014或ISO3082:2009。尤其注意樣品取樣后要充分混勻，建議使用粉料混勻機進行混勻。每1個鐵礦石大樣需要縮分成2個小樣作為平行樣。每個平行樣品中取500g用于參比方法化驗分析，剩余的樣品用于在線分析儀分析?？s分后的小樣、留存和送往化驗中心的樣品均需要將編號標示清楚。制樣流程如圖3所示。圖3制樣流程混勻、縮分過程要快速完成，盡量減少水分的揮發(fā)，留存的鐵礦石樣品一定要密封好，防止破損。7.3化驗為了保證參比值的準確性，建議選用具有檢測資質的第三方實驗室進行樣品的成分分析，獲取樣品各成分的參比值。7.4測量在線分析儀測量樣品時，需確保每次測量時控制的設備參數、樣品的狀態(tài)條件等都一致。7.5標定將參比樣品采集到的光譜信息和成分濃度信息一一對應起來，通過單變量或多變量的方式進行建模，可得到分析儀的標定曲線或標定模型。8靜態(tài)精密度和穩(wěn)定性測定8.1概述對分析儀的一個基本要求是儀器穩(wěn)定并對總的測量誤差有盡可能小的影響。來源于儀器的誤差可能是隨機的，也可能是系統(tǒng)的。儀器的隨機誤差通過對參比標準樣的靜態(tài)精密度測量而估算。若該隨機誤差隨時間的變化明顯增大，則表明儀器的性能已發(fā)生變化，可能導致分析儀的測量性能變差。儀器的靜態(tài)精密度是它所能達到的準確度的極限值，也即分析儀的基本性能。儀器的系統(tǒng)誤差通過檢查分析儀在不同時間對參比標準樣的響應水平（示值）的變化而估算。如果儀器的系統(tǒng)變化較大，將會影響儀器標定的有效性，同時它也給校正儀器的系統(tǒng)變化提供了信息。本節(jié)中所描述的試驗程序和數據分析方法為了達到三個目的：——為以后檢驗儀器的穩(wěn)定性建立比對基礎數據（基準性能——測量和監(jiān)測儀器響應值的隨機變化對分析儀總的測量誤差的影響；——監(jiān)測儀器響應值的系統(tǒng)性變化，分析它對標定的影響，必要時進行校正。8.3試驗程序8.3.1確定合適的測量周期，它應能給出合適的精密度，以便能對儀器響應值的變化進行顯著性檢驗。8.3.2選擇兩個合適的參比標準樣（參比標準樣l和參比標準樣2其被測量值接近于標定范圍的兩個端點。8.3.3分別將每個參比標準樣置于分析儀的下方，在所選定的周期內進行測量，至少連續(xù)進行10個周期的測量。記錄每個周期的分析儀示值A1,0,i和A2,0,i。指定此時的測量為時間0時的測量。8.3.4間隔一定時間后（一天或幾天，或系統(tǒng)發(fā)生變化后），再分別對參比標準樣1和參比標準樣2重復8.3.3中的試驗。記錄每個周期內分析儀的示值A1,τ,i和A2,τ,i。指定此時的測量為時間τ時的測量。注：較多的周期數將會提高儀器的精密度，但會減少對誤差的反映。實際應用中選擇的周期數不應超過20個。8.4數據分析8.4.1概述以在時間0時進行的測量為基準，用在時間τ時的測量結果與其進行比較。當基準性能已建立，使用中的分析儀的測量性能如果在時間τ時發(fā)生了顯著的變化，應根據這些變化校正在時間τ時得到的測量數據。8.4.2靜態(tài)精密度8.4.2.1根據分析儀在時間0和時間τ時對參比標準樣1和參比標準樣2的靜態(tài)重復測定數據，按照附錄A中A.2.1和A.2.4中給出的公式計算以下數值：——方差：VA1,0，VA2,0和VA1,τ,VA2,τ;——標準差：SA1,0，SA2,0和SA1,τ,SA2,τ;——靜態(tài)精密度：PA1,0，PA2,0和PA1,τ,PA2,τ。8.4.2.2按照附錄A中A.2.2的方法檢驗分析儀對參比標準樣1和參比標準樣2的重復測定方差變化的顯著性：——計算VA1,0和VA1,τ的比值FA1,（方差比——計算VA2,0和VA2,τ的比值FA2（方差比——比較FA1,和F0.05,f1,f2，判斷VA1,0和VA1,τ有否顯著性差異；——比較FA2,和F0.05,f1,f2，判斷VA2,0和VA2,τ有否顯著性差異。8.4.3響應水平（分析儀示值）8.4.3.1根據分析儀在時間0和時間τ時對參比標準樣1和參比標準樣2的靜態(tài)重復測定數據，按照附錄A中A.2.1中給出的公式，計算平均示值，A1,0，A2,0和A1,τ,A2,τ。8.4.3.2按照附錄A中A.2.3中的方法檢驗分析儀對參比標準樣1和參比標準樣2的示值變化的顯著性：——計算分析儀對參比標準樣1示值的結合標準差SA1,(0+τ);——計算分析儀對參比標準樣2示值的結合標準差SA2,(0+τ);——比較統(tǒng)計量tA1與t0.05,（n0+nτ?2判斷A1,0和A1,τ有否顯著性差異；——比較統(tǒng)計量tA2與t0.05,（n0+nτ?2判斷A2,0和A2,τ有否顯著性差異。8.5結果和解釋8.5.1結果記錄結果記錄應包含如下的信息：——試驗日期；——所用參比標準樣的標識；——有關的儀器參數；——試驗條件；——各個觀測值（試驗數據——顯著性檢驗結果。8.5.2結果解釋計算的靜態(tài)精密度P值代表了分析儀的基本性能，即對選擇的周期而言，所能得到的準確度的極限值。在實際操作中這個值不能達到，因為除了分析儀之外，其他因素的變化也會影響分析儀的準確度。當一個可接受的方差初始值被測定或被重新建立時，指定它為VA1,0，若后來的測定方差VA1,τ與VA1,0比較沒有顯著性差異，可認為儀器的響應值（示值）是穩(wěn)定的，對分析儀操作中的隨機誤差沒有影響。若有顯著性差異，應檢查儀器，弄清變化的原因。當一個可接受的方差初始值被測定或被重新建立時，指定初始時分析儀示值的平均值為A1,0和A2,0，以及后來測定的示值平均值為A1,τ和A2,τ。如果在A1,τ和A1,0之間，以及A2,τ與A2,0之間沒有顯著性差異，則表明儀器的響應值（示值）是穩(wěn)定的，它對標定的影響沒有變化；如果有一個或兩個差異具有顯著性，它對標定的影響有變化，這個變化是否影響當前的標定，應根據儀器之外其他因素誤差的大小和標定時的精密度加以分析，并應考慮確認當前標定的有效性。9動態(tài)準確度測定9.1試驗方法分析儀動態(tài)準確度可用以下兩種比對試驗方法進行測定。這兩種試驗方法基本排除了參比方法的誤差。（1）雙因素試驗在每一個周期內，用同一個參比方法采取雙份樣品（每份樣品均由若干個子樣組成計算分析儀示值與雙份參比值平均值之差的方差；并計算雙份參比值內的方差，由此估計出分析儀的動態(tài)準確度。該方法比較簡單，但如果標定中存在系統(tǒng)偏差，將導致分析儀的精密度測量不準，標定中的系統(tǒng)偏差將會加到分析儀上，使測得的分析儀動態(tài)準確度變差。（2）三因素試驗在每個周期內，分別用兩種獨立的參比采樣方法（不同的人、不同的采樣點、不同的采祥設備或方法）采取兩個獨立的參比鐵礦石樣（每個參比鐵礦石樣都由多個子樣組成）。分別將每個參比樣制備成分析試樣進行分析，得到兩個獨立的參比值。通過分別計算分析儀示值與兩個參比值之間差值的方差，估計出分析儀動態(tài)準確度。由于三因素試驗方法要求有兩個獨立的參比采樣系統(tǒng)，它能較好地消除各種系統(tǒng)誤差，但必須確保滿足測試程序的所有要求。分析儀動態(tài)準確度的測定為達到兩個目的：——了解分析儀的基本測量性能；——與制造商的保證值進行比較。9.3試驗程序9.3.1雙因素試驗a)選擇一個合適的比對周期，該周期應有足夠長的時間以允許采取足夠數目的子樣而達到較高的精密度（見附錄A）。注：試驗周期視現場操作條件和實際需要確定。b)在每一個周期中，用同一采樣方法（或采樣系統(tǒng)）采取雙份參比樣（按照GB/T10322.1的方法，將采取的若干子樣交叉放入兩個容器中記錄每個周期的分析儀示值Ai。c)至少分別采取15個周期的雙份參比樣和記錄15個周期的分析儀示值，確保分析儀示值的記錄與雙份參比樣的采取恰當同步（都代表同一周期內的鐵礦石質量）。d)將采取的所有周期的雙份參比樣按照GB/T10322.1的規(guī)定制成分析試樣，按照相關的標準測定每個樣品的特性值，得雙份參比值D1,i和D2,i。9.3.2三因素試驗a)選擇一個合適的比對周期。該周期應有足夠長的時間以允許采取足夠數目的子樣而達到較高的精密度（見附錄A）。注：試驗周期視現場操作條件和實際需要確定。b)在每一個周期中，分別用兩個獨立的采樣方法或采樣系統(tǒng)（不同的人，在不同的采樣點；或人工與機械各采一個樣）各采取若干子樣，構成兩個參比樣，記錄每個周期的分析儀示值Ai。c)至少分別采取40個周期的兩個參比樣，并記錄每個周期的分析儀示值。確保分析儀示值的記錄與兩個參比樣的采取恰當同步（都代表同一周期內的鐵礦石質量）。d)按照GB/T10322.1的規(guī)定，獨立地將兩組參比樣制備成分析試樣，并按相關的標準測定它們的特性值，得到兩組獨立的參比值R1,i和R2,i。9.4數據分析9.4.1雙因素試驗a）基本數據計算——雙份參比值的平均值Di；——雙份參比值D1,i和D2,i之間的差值dupi； ——分析儀示值Ai與雙份參比平均值Di之差di； ——差值的平均值d；——差值的標準差sd。b）離群值檢驗按照科克倫（Cochran）判據檢驗差值組中的離群值見附錄B中B.1.1.2.2并舍棄離群值。c）分析儀動態(tài)準確度計算——差值的方差Vd；——雙份參比值間差值的方差Vdup；——分析儀動態(tài)方差VA；——分析儀動態(tài)標準差SA；——分析儀動態(tài)準確度PA。d）性能保證值檢驗按照附錄B中B.1.1.2.4中的方法檢驗分析儀的實際測量性能（標準差）SA與制造商提供的保證值Sg之間有無顯著性差異。9.4.2三因素試驗a）基本數據計算按照附錄B中B.1.2.2.1中的方法計算：分析儀示值Ai與參比值R1,R2之間的差值dA,R1,dA,R2；兩參比值R1和R2之間的差值dR1,R2。b）離群值檢驗按照附錄B中B.1.2.2.2中的方法，用科克倫（Cochran）方法分別檢驗三組差值和dR1,R2中的離群值。舍棄離群值。c）分析儀動態(tài)準確度計算按照附錄B中B.1.2.2.3中的方法[格拉布斯（Grubbs）估計技術]計算：——三組差值的方差VA,R1,VA,R2和VR1,R2；——分析儀、參比方法l和參比方法2的動態(tài)方差VA,VR1和VR2；——分析儀、參比方法1和參比方法2的動態(tài)標準差SA,SR1和SR2；——分析儀、參比方法1和參比方法2的動態(tài)準確度PA,PR1和PR2。d）測量性能保證值檢驗按照附錄B中B.1.2.2.4中的方法檢驗分析儀的實際測量性能（標準差）SA與制造商提供的保證值（標準差）Sg之間有無顯著性差異。注：由于分析儀示值可能存在固定偏差，動態(tài)準確度測定過程允許分析儀示值在消除固定偏差后再進行各參數計算。9.5結果和解釋9.5.1結果記錄結果記錄應包含如下的信息：——試驗日期；——分析儀的標識；——有關儀器參數；——試驗條件；——各個觀測值；——9.4中的計算值。9.5.2結果解釋在無偏倚的情況下，PA就是分析儀的測量準確度。它是針對選定的比對周期內被測試的試驗單元而言。PR1和PR2是兩個參比方法的測量精密度。10指標要求10.1測量實時性從開始測量至顯示測量結果的單次測量時間不應超過10min，系統(tǒng)連續(xù)運轉時兩次測量結果的間隔時間可調整，最小間隔時間不應大于5min。10.2測量參數與范圍采用激光誘導擊穿光譜在線分析方法分析均勻粉狀或顆粒狀鐵礦石，測量參數和范圍見表2的推薦值。表2測量參數與范圍測定元素測量范圍%靜態(tài)精密度%（95%置信概率）動態(tài)準確度%（95%置信概率）Fe30-680.70Si0.300.68Ca0.5-120.450.95Mg0.1-50.150.31Al0.1-50.140.2911.1概述第8和9節(jié)中描述的試驗程序包含了較寬范圍的應用。適合于在線分析儀運行期間可能出現的各種情況。11.2至11.3給出了每種情況適宜使用的試驗程序。11.2初始試驗（驗收試驗）在完成分析儀的安裝調試后，進行以下a）至c）項試驗；若制造商已經給出一個性能保證值，還要進行d）項試驗：a)測定分析儀靜態(tài)精密度（見8b)建立分析儀穩(wěn)定性基礎值（見8c)測定分析儀動態(tài)準確度（見9d)檢驗分析儀測量性能與制造商保證值的一致性（見9）。11.3常規(guī)試驗作為分析儀正常運行程序的一部分，在一定的時間間隔內檢查儀器的穩(wěn)定性（見8）。靜態(tài)精密度和穩(wěn)定性試驗數據分析方法A.1試驗記錄將8.4.3中所得的試驗數據填入表A.1中。表A.1分析儀靜態(tài)精密度和穩(wěn)定性試驗數據時間τ試驗日期試驗日期周期分析儀示值周期分析儀示值序號參比標準樣1A1,0,i參比標準樣2A2,0,i序號參比標準樣1A1,τ,i參比標準樣2A2,τ,i1122334455n0nτ注：表中A1,0,i和A2,0,i為時間0時分析儀在第i個周期的響應值（示值表中A1,τ,i和A2,τ,i為時間τ時分析儀在第i個周期的響應值（示值）。A.2數據分析A.2.1計算靜態(tài)重復性方差V和平均響應值（示值）A—：1,0=ΣA1,0,i（A.5）2,0=ΣA2,0,i1,0=ΣA1,0,i（A.5）2,0=ΣA2,0,i（A.6）ΣA1,τ,i（A.7）ΣA2,τ,i（A.8）式中：A1,0——時間0時分析儀對參比標準樣1的靜態(tài)重復性方差；A2,0——時間0時分析儀對參比標準樣2的靜態(tài)重復性方差；VA1,τ——時間τ時分析儀對參比標準樣1的靜態(tài)重復性方差；A2,τ——時間τ時分析儀對參比標準樣2的靜態(tài)重復性方差；A1,0——時間0時分析儀對參比標準樣1的平均示值；A2,0——時間0時分析儀對參比標準樣2的平均示值；A1,τ——時間τ時分析儀對參比標準樣1的平均示值；A2,τ——時間τ時分析儀對參比標準樣2的平均示值。A.2.2方差變化顯著性檢驗分別計算分析儀在不同時間對參比標準樣1的重復測定方差比FA1和對參比標準樣2的重復測定方差比FA2：式中符號意義同A.2.1。（A.9）查F分布表（表D.2得臨界值F0.05,f1,f2（95%置信概率，分子項自由度f1，分母項自由度f2）。分別將FA1和FA2值與F0.05,f1,f2比較：若FA1≤F0.05,f1,f2，分析儀對參比標準樣1的測量精密度沒有顯著性變化；否則，有顯著性變化。若FA2≤F0.05,f1,f2，分析儀對參比標準樣2的測量精密度沒有顯著性變化；否則，有顯著性變化。A.2.3分析儀示值變化顯著性檢驗1）按式（A.11）和式（A.12）分別計算時間0和時間τ時的結合標準差：SA1,（A.11）SA2,（A.12）式中：SA1,(0+τ)——分析儀在時間0和時間τ時對參比標準樣1的重復測定結合標準差；SA2,(0+τ)——分析儀在時間0和時間τ時對參比標準樣2的重復測定結合標準差。其余符號意義同A.2.1。2）按式（A.13）、式（A.14）分別計算統(tǒng)計量tA1和tA2：tA1=（A.13）tA2=（A.14）式中符號意義同A.2.1。3）查t分布表（表D.1得臨界值t0.05,（n0+nτ?295%置信概率，自由度n0+nτ?2）。分別比較tA1，tA2和t0.05,（n0+nτ?2）若tA1≤t0.05,（n0+nτ?2），分析儀對參比標準樣1的測量值無顯著性變化；否則，有顯著性變化。若tA2≤t0.05,（n0+nτ?2），分析儀對參比標準樣2的測量值無顯著性變化；否則，有顯著性變化。A.2.4分析儀的靜態(tài)精密度按式（A.15）~式（A.18）計算分析儀靜態(tài)重復性標準差和95%置信概率下的靜態(tài)精密度：SA1,0=PA1,0=t0.05,n0?1×SA1,0(A.15)SA2,0=PA2,0=t0.05,n0?1×SA2,0(A.16)SA1,PA1,τ=t0.05,nτ?1×SA1,τ(A.17)SA2,PA2,τ=t0.05,nτ?1×SA2,τ(A.18)測量性能試驗數據分析方法B.1分析儀動態(tài)準確度B.1.1雙因素實驗將在9.4.1中得到的數據填入表B.1中。表B.1分析儀動態(tài)準確度雙因素試驗記錄儀器型號：試驗日期：周期分析儀示值Ai雙份參比值分析儀示值ADI之差di序號參比值D1,i參比值D2,i平均值—Di參比值差dupi123nB.1.1.2數據分析B.1.1.2.1基本數據計算1）雙份參比值的平均值式中：Di——第i個周期的雙份參比值的平均值，i=1,2,…,n；D1,i——第i個周期的雙份參比樣中第1個樣品的參比值；D2,i——第i個周期的雙份參比樣中第2個樣品的參比值；2）雙份參比值間的差值dupi：dupi=D1,i?D2,i(B.2)3）分析儀示值—Ai與雙份參比平均值D—i的差值didi=Ai?Di(B.3)式中：di——第i個周期的分析儀示值與參比值之差，i=1,2,…,n；Ai——第i個周期的分析儀示值。其余符號意義同前。4）分析儀示值與雙份參比平均值之差值的平均值(B.4)5）分析儀示值與雙份參比平均值之差值的標準差sd(B.5)B.1.1.2.2離群值檢驗找出分析儀示值與參比值之差值組中的最大值dmax，計算統(tǒng)計量CC=dax/Σd(B.6)查表D.3得99%概率下的臨界值C0.01,n。若C≤C0.01,n，dmax保留，否則dmax舍棄。舍棄dmax后，按上述方法對余下的d進行檢驗，Σd中將不包括被舍棄的值，重復這一過程，直至沒有離群值被檢出。B.1.1.2.3分析儀動態(tài)準確度計算1）分析儀示值與雙份參比平均值之差值的方差：Vd=s(B.7)2）雙份參比值之間的重復測定方差vdupvdup=(B.8)式中：vdup——雙份參比值之間的重復測定方差；dupi——第i個周期的兩個雙份參比值間的差值；n——數據對數。3）分析儀動態(tài)測量方差和標準差vA=vd?vdup(B.9)sA=vA(B.10)式中：vA——分析儀動態(tài)測量方差；sA——分析儀動態(tài)測量標準差。4）分析儀的動態(tài)準確度PAPA=t0.05,n?1×sA(B.11)式中：PA——分析儀動態(tài)準確度（95%置信概率t0.05,n?1——95%置信概率，自由度n?1下的t分布臨界值。其余符號意義同前。B.1.1.2.4性能保證值檢驗1）將制造商提供的分析儀動態(tài)測量精密度換算為測量方差vg若保證值為分析儀動態(tài)測量標準差sg，則vg=s(B.12)若保證值為95%置信概率下的動態(tài)測量精密度Pg，則sg=(B.13)vg=s2）計算統(tǒng)計量Q和ZQ=vdup+vA(B.14)Z=vdup+vg(B.15)式中符號vdup和vA的意義同B.1.1.2.3中的規(guī)定。3）計算統(tǒng)計量δ將δ與6.635比較：若δ≤6.635，分析儀動態(tài)準確度與制造商提供的測量精密度（Pg）一致。若δ>6.635，分析儀動態(tài)準確度顯著比制造商提供的測量精密度差。注：式中6.635為99%置信概率自由度為1時的X2分布臨界值。B.1.2三因素實驗B.1.2.1試驗記錄將在9.4.2中得到的數據填入表B.2中。表B.2分析儀動態(tài)準確度三因素試驗記錄周期分析儀示值A參比值1參比值2差值d序號R1R2dA,R1dA,R2dR1,R2123nB.1.2.2數據分析B.1.2.2.1基本數據計算分析儀示值與參比值的差值d(A,R1)i=Ai?R1,i(B.18)d(A,R2)i=Ai?R2,i(B.19)d(R1,R2)i=R1,i?R2,i(B.20)式中：d(A,R1)i——第i個周期的分析儀示值與參比值1的差值，i=1,2,…,n；d(A,R2)i——第i個周期的分析儀示值與參比值2的差值，i=1,2,…,n；d(R1,R2)i——第i個周期參比值1和參比值2的差值，i=1,2,…,n；Ai——第i個周期的分析儀示值，i=1,2,…,n；R1,i——第i個周期的參比值1，i=1,2,…,n；R2,i——第i個周期的參比值2，i=1,2,…,n。B.1.2.2.2離群值檢驗用科克倫（Cochran）方法，按照D.1.1.2.2步驟分別對上述三組差值d(A,R1)i，d(A,R2)i，d(R1,R2)i進行離群值檢驗。B.1.2.2.3分析儀動態(tài)準確度計算1）三種差值的方差：VA，R1=(B.21)VA，R2=(B.22)VR1，R2=(B.23)式中：VA，R1——分析儀示值與參比值1的差值的方差；VA，R2——分析儀示值與參比值2的差值的方差；VR1，R2——參比值1與參比值2的差值的方差。其余符號意義同上。2）分析儀、參比方法1和參比方法2的測量方差，標準差和精密度：(B.24)(B.25)(B.26)式中：VA——分析儀動態(tài)測量方差；VR1——參比方法1的測量方差；VR2——參比方法2的測量方差。(B.27)SR1=(B.28)SR2=(B.29)式中：SA——分析儀動態(tài)測量標準差；SR1——參比方法1的測量標準差；SR2——參比方法2的測量標準差。PA=t0.05,n?1×SA(B.30)PR1=t0.05,n?1×SR1(B.31)PR2=t0.05,n?1×SR2(B.32)式中：PA——分析儀動態(tài)測量精密度；PR1——參比方法1的測量精密度；PR2——參比方法2的測量精密度。B.1.2.2.4性能保證值檢驗1）按照B.1.1.2.4中的方法將制造商提供的測量精密度換算為測量方差Vg2）計算統(tǒng)計量Q和ZQ=VR1×VR2+VR1×VA+VR2×VA(B.33)Z=VR1×VR2+VR1×Vg+VR2×Vg(B.34)3）計算統(tǒng)計量δ按照公式（B.16）計算統(tǒng)計量δ,式中Q和Z為按式（B.32）計算的值。4）計算所得的δ值與6.635比較若δ≤6.635，分析儀動態(tài)準確度與制造商的保證值一致。若δ>6.635，分析儀動態(tài)準確度與制造商的保證值不一致，顯著比保證值差。注：式中6.635為99%置信概率自由度為1時的X2分布臨界值。（資料性）應用舉例C.1儀器的靜態(tài)精密度和穩(wěn)定性（見7章）表C.1給出了某分析儀對兩個參比標準樣在時間0和時間τ時的各15次重復測量結果。表C.1分析儀靜態(tài)精密度和穩(wěn)定性試驗結果序號時間τ參比標準樣1A1,0參比標準樣2A2,0參比標準樣1A1,τ參比標準樣2A2,τ123456789平均值A—1.10671.10931.1080方差V0.00380.00370.00300.0040靜態(tài)精密度P0.13240.12980.11750.1349C.1.2示值的平均值、方差和精密度1）時間0時參比鐵礦石樣1：參比鐵礦石樣2：2,0=ΣA2,0,i=1.21+1.11+…?+1.05=1.10932）時間τ時參比鐵礦石樣1：PA1,τ=t0.05,14×VA1,τ=2.145×0.0030=0.1175參比鐵礦石樣2：C.1.3顯著性檢驗C.1.3.1測量精密度計算方差比：,,,,查F表（表D.2）得臨界值F0.05,14,14=2.48FA1=1.2667<2.48,VA1,0和VA1,τ間無顯著性差異；FA2=1.0810<2.48，VA2,0和VA2,τ間無顯著性差異C.1.3.2分析儀示值變化1）計算結合標準差：=0.0583=0.06202）計算統(tǒng)計量t：查t值表（表D.1得臨界值t0.05，28=2.048tA1=0.0611<2.048，示值A1,0和A1,τ間無顯著性差異；tA2=0.0883<2.048，示值A2,0和A2,τ間無顯著性差異。分析儀對參比樣1和參比樣2在時間0和時間τ時的測量方差間沒有顯著性差異，說明分析儀的測量精密度在這段時間內沒有明顯變化。分析儀對參比樣1和參比樣2在時間0和時間τ時的測量值（示值平均值）間沒有顯著性差異，說明分析儀的測量值（示值）在這段時間內沒發(fā)生變化。C.2分析儀動態(tài)準確度（見9章，以雙因素法為例）C.2.1按照相關標準采取的34個周期的雙份參比樣的各元素測定值與相應的分析儀示表C.2分析儀動態(tài)準確度試驗結果序號儀器示值雙份參比值示值與參比值之差值Ai參比值1參比值2平均值差值dupidiD1D2Di18.7629.3049.4809.392-0.176-0.63028.9129.0889.8099.449-0.721-0.53638.1817.9598.0297.994-0.0700.18749.5829.7169.6259.6710.091-0.08958.7638.8778.1848.5310.6930.23369.3499.4069.2239.3150.1830.03478.9659.3689.3389.3530.030-0.38889.5139.6609.6109.6350.05099.3899.5899.6759.632-0.086-0.2438.7038.7068.705-0.0030.4078.2798.4288.7068.567-0.278-0.2889.2469.3039.2819.2920.022-0.0469.1178.7088.7508.729-0.0420.3888.9009.3959.5059.450-0.110-0.5508.8768.9099.1559.032-0.246-0.1568.4279.1679.0269.097-0.6708.6959.2539.4549.354-0.201-0.6598.5138.8409.3929.116-0.552-0.6038.2838.7108.4798.5950.231-0.312208.4808.8568.6108.7330.246-0.253219.2449.2578.9900.2670.120229.2399.6849.4979.5910.187-0.351239.6339.4899.4339.4610.0560.172248.5959.1389.5339.336-0.395-0.740258.8298.2488.8178.533-0.5690.297268.7549.1539.1649.159-0.011-0.404278.7329.5709.3209.4450.250-0.713288.7538.9789.9309.454-0.952-0.701299.4069.0449.0279.0360.0170.371308.4458.2799.0318.655-0.752-0.210318.9199.2999.2669.2830.033-0.363328.9668.9209.4999.210-0.579-0.243339.7099.5049.5399.522-0.0350.187349.4348.8039.4529.128-0.6490.306Σdup4.602Σd5.612雙份參比值間的重復測定方差vdup0.068離群值統(tǒng)計量C0.098離群值臨界值C0.01,340.332分析儀示值與雙份參比平均值之差值的平均值d-0.193分析儀示值與雙份參比平均值之差值的方差vd0.132分析儀示值與雙份參比平均值之差值的標準差Sd0.363分析儀動態(tài)測量方差vA0.064分析儀動態(tài)測量標準差SA0.25395%置信概率下的t分布臨界值t0.05,332.035分析儀動態(tài)準確度/測量準確度PA0.515C.2.2離群值檢驗分析儀示值A與參比值D—的差值組中最大值為-0.74（NO.24計算統(tǒng)計量C查C值表（表D.3得臨界值C0.01，34=0.332C=0.098<0.332，該差值組中沒有離群值。C.2.3分析儀動態(tài)準確度1）雙份參比值間的方差vdup：2）分析儀示值與雙份參比值平均值之差值的方差vd：3）分析儀動態(tài)準確度a）測量方差vAvA=vd?vdup=0.132?0.068=0.064b）測量標準差SAc）分析儀動態(tài)準確度PAPA=t0.05,33×SA=2.035×0.253=0.515C.2.4性能保證值檢驗假設廠商對分析儀的性能保證值為：測量精密度P=0.5（95%置信概率）1）換算廠商保證值為方差vg2）計算統(tǒng)計量Q和ZQ=vdup+vA=0.068+0.064=0.132Z=vdup+vg=0.068+0.0625=0.13053）計算統(tǒng)計量δ并作判斷δ=0.0024<6.635，分析儀動態(tài)準確度滿足