2根根據國家標準化委員會2023年12月發(fā)[2023]64號文件《國家標準化管理委員會關于下達2023年國家標準復審修訂計劃的通知》，對國標GB/T6900-2016《鋁硅系耐火材料化學分析方法》進行修訂，任務計劃編號為20233123-T-469，本工作組承擔此次修訂工作。該標準由中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司等單位負責起草，由全國耐火材料標準化技術委員會試驗方法分技術委員會執(zhí)行，全國耐火材料標準化技術委員會歸口。根據全國耐標委下達的任務文件，由中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司負責本次修訂。任務下達后，作為標準第一起草單位中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司立即成立標準編制小組，明確了成員分工和工作進度。2.1信息收集、匯總、分析（2023年12月—1月）標準編制小組對文獻資料進行收集、匯總，了解國內外現有的鋁硅系耐火材料的測試標準及各標準的適用范圍、技術差異，查閱了本標準所引用標準的更新以及應用狀況、應用范圍，根據標準使用的反饋并結合相關標準、文獻，確定了鋁硅系耐火材料各檢測項目的條件試驗方案和修訂的主要技術參數。2.2標準征求意見稿的確定（2024年1—7月）為使該標準更好的適應當前的發(fā)展需要，本工作組主要進行了相關文獻、國內外標準查閱，組織主要技術人員召開了專題討論會，確定了實驗方案，2024年1月至2024年6月進行了分光光度法測定二氧化鈦的驗證實驗。2024年7月按照GB/T1.1-2020的規(guī)定進行，根據條件試驗的結果，對標準的條款進行了制定，完成征求意見稿和編制說明。本標準適用于鋁硅系耐火材料化學分析，替代GB/T6900-2016。本標準適用于硅鋁系耐火材料中灼燒減量、二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、一氧化錳、五氧化二磷、氧化鋯、三氧化二鉻含量的測定。硅鋁系耐火材料的原料高鋁礬土中通常存在2%~4%的二氧化鈦，在硅鋁系耐火材料中引入二氧化鈦對材料的強度和高溫性能會產生一定的影響。在硅鋁系耐火材料中，二氧化鈦的引入可促進莫來石的合成，促進材料的燒結，改善力學性能；隨著二氧化鈦含量的增加，材料氣孔和體積密度發(fā)生變化，抗3折強度逐漸增加。分光光度計是采用一個可以產生多個波長的光源，通過系列分光裝置，從而產生特定波長的光源的儀器。其工作原理是利用物質對于光的選擇性吸收，以較純的單色光作為射入光，確定溶液吸光值，從而測定待測組分含量。當樣品被放在樣品室中時，其中的分子將會吸收特定波長的光，根據朗伯-比爾定律，待測樣品的濃度與其吸光值成正比，計算樣品的吸光值，進而轉化為樣品的濃度。分光光度計設備便宜，操作簡單，在國內大多數耐火材料企業(yè)非常受歡迎。分光光度法是化學分析中一個經典的分析方法，作為輔助生產的檢測手段完全滿足要求。國內外耐火材料標準中二氧化鈦的測定采用的是過氧化氫光度法和二安替比鄰甲烷光度法，其中二安替比林甲烷光度法測定二氧化鈦的方法可測量范圍遠大于原標準中的規(guī)定，且該方法試劑對人員和環(huán)境友好，試驗結果也表明該方法檢測的精密度、準確度良好。因而規(guī)范該方法的檢測過程，擴大其檢測范圍，來滿足不同實驗室的檢測需要是十分有必要的。本次修訂主要是更改二安替比林甲烷比色法測定二氧化鈦的檢測范圍，增加電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的測定范圍，修改版本中的編輯性錯誤和不能明確指導實踐的地方，使標準更加科學嚴謹、與時俱進，更好服務于行業(yè)發(fā)展。本標準按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第一部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的規(guī)定進行編寫。準確、規(guī)范、實用、發(fā)展是標準修訂的原則，標準中擴大了分光光度法測定二氧化鈦分析范圍，符合材料的檢測需求并盡可能與國際國外評價方法接軌。本次修訂與上一版本的主要差異如下：a）更改了要素“范圍”對測量含量范圍的規(guī)定，刪除“表1測定范圍”（見第1章，2016年版的）；b）增加了“術語和定義”一章（見第3章）；c）增加了規(guī)范性引用文件“GB/T4513.2”（見5.1，2016年版的4.1）；d）更改了要素“二安替比林甲烷光度法”測定二氧化鈦的含量范圍（見12.1，2016年版的11.1e）更改了要素“二氧化硅、氧化鐵、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、氧化錳、五氧化二磷、氧化鋯、三氧化二鉻的測定（電感耦合等離子體發(fā)射光譜法）”對測定含量范圍的規(guī)定，刪除“w（MXOY）≤15%”（見第18章，2016年版的第17章）；f）更改了“附錄A”分析值驗收程序中分析結果取中位數時的規(guī)定（見附錄A，2016年版的附錄A）；g）更改了“附錄B”中的標題和表B.1中的相應內容（見附錄B，2016年版的附錄B）。5.1二安替比林甲烷光度法測定二氧化鈦5.1.1分析方法試樣用碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融，稀鹽酸浸取。在鹽酸介質中鈦與二安替比林甲烷形成黃色絡合物，于分光光度計波長390nm或420nm處測量其吸光度。三價鐵的干擾加入抗壞血酸消除。5.1.2試劑和儀器5.1.2.1混合熔劑：按質量比將2份無水碳酸鈉與1份硼酸研細，混勻。5.1.2.2抗壞血酸溶液（10g/L），用時配制。5.1.2.3二安替比林甲烷溶液（50g/L）：用鹽酸（1+23）配制。5.1.2.4硫酸(ρ=1.84g/mL)。5.1.2.5鹽酸（1+1）。5.1.2.6二氧化鈦標準溶液（含TiO20.1mg/mL）：稱取0.1000g預先在1000℃灼燒1h并于干燥器中冷至室溫的二氧化鈦（99.99%），置于鉑坩堝中，加入5g～8g焦硫酸鉀，置于高溫爐中，逐漸升溫至700℃~800℃熔融，熔融物用200mL硫酸（1+9）加熱溶解，冷至室溫后移入1000mL容量瓶中，用硫酸（5+95）稀釋至刻度，搖勻。5.1.2.7二氧化鈦標準溶液（含TiO210μg/mL）：移取25.00mL二氧化鈦標準溶液（5.1.2.6）置250mL容量瓶中，用硫酸（5+95）稀釋至刻度，搖5.1.2.8二氧化鈦標準溶液（含TiO220μg/mL）：移取50.00mL二氧化鈦標準溶液（5.1.2.6）置于250mL容量瓶中，用硫酸（5+95）稀釋至刻度，搖5.1.2.9分光光度計5.1.3試驗部分條件試驗進行了工作曲線的繪制，浸取溶液、溶液溫度，浸取時間，稱樣量，顯色劑用量，顯色溶液穩(wěn)定性，酸度條件等幾個方面的試驗，并進行了精密度、回收率和方法比對試驗。二安替比林甲烷光度法吸光度在0.1~2.5之間符合朗伯比爾定律，由此可實現利用高吸光度直接測定高含量的二氧化鈦。在酸性介質中二氧化鈦與二安替比林甲烷形成黃色絡合物，溶液的吸光值在3905nm處最大。綜合光度計量程和吸光度分量引入的不確定度，在測定較高含量的二氧化鈦時，可采用波長420nm。5.1.3.1工作曲線的繪制用滴定管移取0mL、0.5mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL、12.00mL二氧化鈦標準溶液（5.1.2.7分別置于一組50mL容量瓶中，加入5mL抗壞血酸溶液（5.1.2.2混勻，放置3min~5min，加入6mL二安替比鄰甲烷溶液（5.1.2.3），12mL鹽酸（5.1.2.5），用水稀釋至刻度，搖勻，放置40min。用3cm的吸收皿，于分光光度計波長390nm和420nm處，以試劑空白為參比測量其吸光度，繪制工作曲線，試驗數據見表1，曲線圖見圖1和圖2。結果表明顯色溶液的吸光度與所含鈦離子的濃度成正比，符合朗伯比爾定律，曲線相關系數r均大于0.999。當氧化鈦的含量大于100μg時，吸光值遠超0.8，根據經典分光光度法的測定要求，吸光值度A值的測定讀數在0.2~0.8的范圍內有最小的光度誤差，所以工作曲線1的測定范圍在80μg為宜，根據樣品的稱樣量和移取量計算，工作曲線1#可以測定的二氧化鈦范圍為≤0.4%。表1工作曲線1#的數據12345678901246805圖1工作曲線1#的繪制16圖2工作曲線1#的繪制2用滴定管移取0mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL、12.00mL、16.00mL、20.00mL、24.00mL、25.00mL、28.00mL二氧化鈦標準溶液（5.1.2.8），分別置于一組50mL容量瓶中，加入5mL抗壞血用水稀釋至刻度，搖勻，放置40min。用0.5cm的吸收皿，于分光光度計波長390nm和420nm處，以試劑空白為參比測量其吸光度，繪制工作曲線，實驗數據見表2，曲線圖見圖3和圖4。結果表明顯色溶液的吸光度與所含鈦離子的濃度成正比，符合朗伯比爾定律，曲線相關系數r均大于0.999。根據分光光度法的測定要求，吸光值度A值的測定讀數在0.2~0.8的范圍內，有最小的光度誤差，所以工作曲線2的測定范圍在不宜大于560μg。根據樣品的稱樣量和移取量計算，工作曲線2#可以測定的二氧化鈦范圍為≤5%。表2工作曲線2#的數據12345678902480A7圖3工作曲線2#的繪制1圖4工作曲線2#的繪制25.1.3.2顯色劑用量和顯色酸度試驗由于擴大了原有工作曲線的最高濃度，按照化學反應重新計算顯色劑用量。為了驗證顯色劑用量和顯色酸度是否滿足顯色需求，取用500μg二氧化鈦標準溶液進行實驗。移取25.00mL二氧化鈦標準溶液（5.1.2.8）于50mL容量瓶中，加入5mL抗壞血酸溶液（5.1.2.2），分別加入不同量的二安替比鄰甲烷（5.1.2.3），按原實驗加入12mL鹽酸（5.1.2.5），結果見表3和圖5。由圖可見，隨著二安替比鄰甲烷溶液用量的增加，吸光度也逐漸增大，當用量達到4mL之后，吸光度趨于穩(wěn)定，表明二氧化鈦顯色完全。標準中二安替比鄰甲烷（50g/L）的用量為6mL，滿足顯色要求。移取25.00mL二氧化鈦標準溶液（5.1.2.8）于50mL容量瓶中，加入5mL抗壞血酸溶液（5.1.2.2分別加入6mL二安替比鄰甲烷（5.1.2.3）和不同量的鹽酸（5.1.2.5結果見表4，實驗證明標準中12mL鹽酸（1+1）的鹽酸用量滿足顯色酸度要求。按照原試驗中的顯色劑和鹽酸用量，分別對兩條工作曲線中濃度最高的兩個編號進行重復性試驗。8即500μg的二氧化鈦于50mL容量瓶中，加入5mL抗壞血酸溶液（5.1.2.2），6mL二安替比鄰甲烷（5.1.2.3），12mL鹽酸（5.1.2.5），結果見表5?？梢?組溶液6次重復性試驗吸光值基本一致。試驗結果表明，標準中原有的顯色劑用量和補加鹽酸量可以滿足試驗要求，不需要進行修改。表3顯色劑用量試驗123456789/////圖5顯色劑用量試驗表4鹽酸用量試驗4689表5顯色劑用量和酸度穩(wěn)定性試驗5.1.3.3精密度、回收率試驗確定檢測條件后，選用標準樣品BCS309硅線石和GBW03133礬土（含量值見表6）進行了精密度試驗，檢測結果見表7；在標準樣品GBW03133礬土制備的溶液中分別準確加入100μg、200μg和300μg二氧化鈦標準溶液進行回收率試驗，檢測結果見表8。結果表明，二安替比林甲烷分光光度法測定二氧化鈦方法準確度和精密度滿足試驗需求。表6標準樣品參考值Al2O3Fe2O3Na2O表7精密度試驗表8回收率試驗5.1.3.4分光光度法和電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP儀器法）比對試驗采用以上工作條件的二安替比林甲烷分光光度法測定了鋁硅質耐火材料樣品，