《車用柴油快速檢測方法近紅外光譜法》編制說明

根據(jù)陜西省政府常務(wù)會議關(guān)于加快油品質(zhì)量快速檢測能力建設(shè)的要求，延安油氣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測有限責(zé)任公司已完成地方標(biāo)準(zhǔn)全部實驗研究內(nèi)容，并已形成征求意見送稿，現(xiàn)對標(biāo)準(zhǔn)制定過程中的有關(guān)情況說明如下：一、制定標(biāo)準(zhǔn)的目的和意義國家發(fā)展和改革委員會2018年12月29日發(fā)布公告（2018年第16號）要求：國家和地方有關(guān)職能部門加強成品油質(zhì)量監(jiān)督管理，加大對煉油企業(yè)、油庫和城鄉(xiāng)結(jié)合部、郊區(qū)、農(nóng)村加油站（點）油品質(zhì)量、安全、環(huán)保等方面的監(jiān)管力度，禁止生產(chǎn)、銷售和使用非標(biāo)車船燃油（氣），強化社會監(jiān)督，以推進成品油質(zhì)量升級，改善空氣質(zhì)量。在此嚴(yán)峻情況下，常規(guī)的實驗室檢測方法已不能滿足國家監(jiān)管力度的要求。我國車用柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的檢測方法及檢測設(shè)備，適用于在實驗室環(huán)境下進行測量，并且檢驗周期長，檢驗費用高,不適用于車用柴油的快速檢測要求。因此，為了滿足新形勢下車用柴油的監(jiān)管要求和監(jiān)管力度，建立車用柴油的快速檢測方法和標(biāo)準(zhǔn)迫在眉睫。本標(biāo)準(zhǔn)利用近紅外光譜法快速檢測車用柴油的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，建立起相應(yīng)的準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好的定量檢測方法，通過實驗驗證，選擇了多環(huán)芳烴、凝點、冷濾點、十六烷值、十六烷指數(shù)、密度等指標(biāo)含量作為快速檢測項目。建立的車用柴油快速檢測標(biāo)準(zhǔn)，能夠快速判定車用柴油產(chǎn)品質(zhì)量的合格性，可節(jié)約抽檢費用，有更多的財力支持車用柴油監(jiān)督管理的有效、全面開展；為國家和地方有關(guān)職能部門加強成品油質(zhì)量監(jiān)督管理提供了技術(shù)保障；能夠維護車用柴油銷售者、消費者的權(quán)益，有效制止不法分子從中獲取暴利，有效避免不合格車用柴油產(chǎn)品流入消費市場，能夠強有力地推進成品油質(zhì)量升級。二、制定標(biāo)準(zhǔn)原則標(biāo)準(zhǔn)編制遵循“先進性，實用性，統(tǒng)一性，規(guī)范性”的原則，按照GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行編制。三、標(biāo)準(zhǔn)制定的進程本標(biāo)準(zhǔn)編制工作由延安油氣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測有限責(zé)任公司承擔(dān)。編制小組在查閱有關(guān)文獻、資料和調(diào)研的基礎(chǔ)上，收集樣品1000余份，完成了各項試驗和驗證工作，于2024年7月形成了《車用柴油快速檢測方法近紅外光譜法》征求意見稿，計劃向有關(guān)科研院所、生產(chǎn)單位和使用單位征求意見。2024年8月計劃發(fā)出《車用柴油快速檢測方法近紅外光譜法》地方標(biāo)準(zhǔn)制定意見征求函/表10-20份，根據(jù)反饋意見對標(biāo)準(zhǔn)文本進行修改和總結(jié)，形成標(biāo)準(zhǔn)送審稿初稿。計劃于2024年9月下旬，編制小組就地方標(biāo)準(zhǔn)在陜西地區(qū)進行了試點探索工作，現(xiàn)場驗證了地方標(biāo)準(zhǔn)（草案）的可操作性；并與延安地區(qū)的成品油監(jiān)管執(zhí)法工作人員進行了現(xiàn)場交流，論證并進一步完善了地方標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容。在此基礎(chǔ)上，編制小組編制完成最終的標(biāo)準(zhǔn)送審稿等材料。計劃于2024年10月，召開標(biāo)準(zhǔn)審查會，專家對標(biāo)準(zhǔn)送審稿進行審查，工作組根據(jù)修改意見對標(biāo)準(zhǔn)就行修改形成標(biāo)準(zhǔn)報批稿。四、制定標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)本公司在充分收集、認(rèn)真研究相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及資料的基礎(chǔ)上，結(jié)合本實驗室的條件和本實驗方法的技術(shù)特點，對車用柴油的近紅外光譜測定法進行探索，在考察了方法的相關(guān)系數(shù)、精密度、準(zhǔn)確度及應(yīng)用范圍的前提下，通過反復(fù)研究和分析，建立了車用柴油的近紅外光譜快速檢測方法，對本標(biāo)準(zhǔn)進行準(zhǔn)確性和重復(fù)性實驗，均符合要求。五、主要實驗（或驗證）情況近紅外光譜法是通過偏最小二乘法等現(xiàn)代化學(xué)計量學(xué)方法，建立光譜與質(zhì)量指標(biāo)之間的線性或非線性關(guān)系（定標(biāo)模型），從而實現(xiàn)利用光譜信息對待測樣品的多種質(zhì)量指標(biāo)的快速測定。因此，近紅外分析方法的核心是建立定標(biāo)模型，定標(biāo)模型需要的樣品數(shù)目要足夠多，能統(tǒng)計確定光譜變量與待校正組分濃度或性質(zhì)之間的關(guān)系，定標(biāo)集樣品數(shù)目至少500個，通常不少于6k（k為PLS的主因子數(shù)）。本項目組自2022年5月以來，開始車用柴油的定標(biāo)模型的建立與驗證工作，樣品來源包括煉油企業(yè)、各社會加油站及中石油中石化加油站，采集樣品量上千批次，基本覆蓋了陜西省車用柴油的牌號及加工工藝。采集樣品的質(zhì)量指標(biāo)為GB19147《車用柴油》中要求的質(zhì)量指標(biāo)，具有代表性。本標(biāo)準(zhǔn)采用傅立葉變換近紅外光譜儀進行車用柴油的快速檢測方法進行實驗驗證工作，包括快速項目的選擇和定標(biāo)模型的建立等內(nèi)容；對建立的定標(biāo)模型進行了實驗驗證，考察了方法的準(zhǔn)確性；進行了方法的精密度試驗研究，并進行了4個實驗室之間的比對試驗。1.試驗儀器條件的確定采用的傅立葉變換近紅外光譜儀應(yīng)符合GB/T29858要求，光譜系統(tǒng)配備具有平面鏡電磁驅(qū)動干涉功能的動態(tài)準(zhǔn)直干涉儀。化學(xué)計量學(xué)軟件至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，分析軟件具有近紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲分析和計算功能，采用馬氏距離判斷樣品的異常性并出具置信度值，以保障定標(biāo)模型預(yù)測的可靠性。按照儀器操作手冊設(shè)定儀器參數(shù)，掃描波長范圍：8800cm-1～4400cm-1；掃描平均次數(shù)：32次。測定定標(biāo)樣品集、驗證樣品集和待測試樣的光譜時，儀器參數(shù)應(yīng)一致。2.定標(biāo)模型建立近紅外光譜法是利用含有氫基團（X—H，X為：C，O，N等）化學(xué)鍵的伸縮振動的倍頻和合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區(qū)的吸收光譜。根據(jù)此原理，選取多環(huán)芳烴、凝點、冷濾點、十六烷值、十六烷指數(shù)、密度等項目作為車用柴油的快速檢測項目。利用化學(xué)計量學(xué)軟件，建立各項質(zhì)量指標(biāo)與光譜數(shù)據(jù)關(guān)系的定標(biāo)模型,和統(tǒng)計偏差（SEC）誤差見表1。從表1中可以看到多環(huán)芳烴、凝點、冷濾點、十六烷值、十六烷指數(shù)、密度等指標(biāo)的統(tǒng)計偏差較小，表明定標(biāo)模型的數(shù)據(jù)大多集中在它的實際值附近；相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)均大于0.85，表明建立的定標(biāo)模型線性相關(guān)系較好。由此可見，建立的定標(biāo)模型具有很好的準(zhǔn)確性可用于車用柴油質(zhì)量的快速檢測。表1車用柴油定標(biāo)模型的相關(guān)系數(shù)和統(tǒng)計偏差參數(shù)指標(biāo)質(zhì)量指標(biāo)范圍(R2)統(tǒng)計偏差多環(huán)芳烴/%0.4～10.60.88800.4635凝點/℃-30.0～-7.00.90781.3247冷濾點/℃-22～4.00.89451.6697十六烷值41.0～54.70.91320.4794十六烷指數(shù)41.0～61.80.97110.4056密度/(kg/m3)800.0～867.00.99120.68513.定標(biāo)模型驗證近紅外定量模型的適用范圍和可靠性完全依賴于校正集樣品的代表性和化學(xué)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。為了確認(rèn)所建立的模型能否對實際樣品進行準(zhǔn)確地預(yù)測分析，需要對所建立的模型進行驗證。選取了具有代表性的30批次車用柴油樣品作為驗證樣品集，對建立的定標(biāo)模型進行驗證。表2列出了車用柴油的近紅外光譜測定值、標(biāo)準(zhǔn)測定值及其偏差。標(biāo)準(zhǔn)測定值是按照車用柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法標(biāo)準(zhǔn)進行測定得出，因此若近紅外光譜測定值與標(biāo)準(zhǔn)測定值的偏差符合方法標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了再現(xiàn)性，即認(rèn)為定標(biāo)模型測定準(zhǔn)確定好。表3為GB19147《車用柴油》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的各方法標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性和再現(xiàn)性。從表2數(shù)據(jù)可以看出：多環(huán)芳烴、凝點、冷濾點、十六烷值、十六烷指數(shù)、密度等各項質(zhì)量指標(biāo)的偏差范圍均能滿足表3中的再現(xiàn)性要求，可見建立的定標(biāo)模型準(zhǔn)確性較好，能夠滿足快速檢測。表2-1車用柴油定標(biāo)模型驗證結(jié)果序號12345678910牌號-10號-10號-10號0號0號0號0號-10號-10號0號十六烷值近紅外測定值52.0553.1552.3052.8052.5554.2352.0451.8952.8252.53標(biāo)準(zhǔn)測定值51.6052.2051.5052.0051.8054.6051.2052.0052.1052.30偏差0.450.950.800.800.75-0.370.84-0.110.720.23十六烷指數(shù)近紅外測定值52.2754.6352.0352.7253.0954.2952.0652.6753.1252.05標(biāo)準(zhǔn)測定值52.2154.1452.1452.4753.2254.4851.7352.2553.2951.88偏差0.060.49-0.110.25-0.13-0.190.330.42-0.160.17多環(huán)芳烴/%近紅外測定值3.543.003.116.003.633.873.793.603.373.79標(biāo)準(zhǔn)測定值3.602.503.105.703.403.802.802.902.803.50偏差-0.060.500.010.300.230.070.990.700.570.29密度/(kg/m3)近紅外測定值827.83821.21828.94829.90826.65822.16827.66826.41825.73831.81標(biāo)準(zhǔn)測定值827.60821.20828.60830.30826.50821.30828.30826.10825.80832.40偏差0.230.010.34-0.400.150.86-0.640.31-0.07-0.59凝點/℃近紅外測定值-13.65-14.77-14.22-14.50-9.93-1.33-13.23-15.67-13.29-10.98標(biāo)準(zhǔn)測定值-13.00-16.00-17.00-14.00-9.00-4.00-12.00-13.00-14.00-9.00偏差-0.651.232.78-0.50-0.932.67-1.23-2.670.71-1.98冷濾點/℃近紅外測定值-3.91-4.98-4.49-2.90-0.545.44-4.98-5.53-4.33-2.63標(biāo)準(zhǔn)測定值-4.00-6.00-7.00-3.00-2.003.00-3.00-5.00-6.00-2.00偏差0.091.022.510.101.462.44-1.98-0.531.67-0.63表2-2車用柴油定標(biāo)模型驗證結(jié)果序號11121314151617181920牌號0號0號-10號0號0號-10號-10號-10號0號0號十六烷值近紅外測定值52.1052.1052.1052.1051.7051.8052.1052.8052.5052.80標(biāo)準(zhǔn)測定值52.0052.0052.0051.5051.3051.2051.2052.2052.2052.20偏差0.100.100.100.600.400.600.900.600.300.60十六烷指數(shù)近紅外測定值52.3852.4552.6752.8552.2652.1252.7953.6652.0651.36標(biāo)準(zhǔn)測定值52.4452.2453.3052.4851.4152.2952.5353.8851.8951.50偏差-0.070.21-0.630.370.85-0.170.25-0.210.17-0.14多環(huán)芳烴/%近紅外測定值6.005.605.405.105.806.505.604.606.105.50標(biāo)準(zhǔn)測定值5.705.004.506.006.606.506.505.505.405.10偏差0.300.600.90-0.90-0.800.00-0.90-0.900.700.40密度/(kg/m3)近紅外測定值832.40834.60830.80834.00835.00831.70831.40830.20834.50834.30標(biāo)準(zhǔn)測定值833.50835.00830.70834.30835.30830.90831.20830.30834.50833.70偏差-1.10-0.500.10-0.30-0.300.800.20-0.100.000.60凝點/℃近紅外測定值-13.20-12.30-12.20-6.90-8.70-11.00-12.70-9.10-8.80-5.50標(biāo)準(zhǔn)測定值-14.00-13.00-15.00-5.00-8.00-13.00-13.00-12.00-7.00-7.00偏差0.800.702.80-1.90-0.702.000.302.90-1.801.50冷濾點/℃近紅外測定值-3.30-3.30-4.70-0.60-2.70-5.20-6.20-4.10-2.10-3.60標(biāo)準(zhǔn)測定值-3.00-3.00-5.000.00-2.00-7.00-7.00-5.00-1.00-1.00偏差-0.30-0.300.30-0.60-0.701.800.800.90-1.10-2.60表2-3車用柴油定標(biāo)模型驗證結(jié)果序號21222324252627282930牌號0號0號0號0號0號0號0號0號-10號0號十六烷值近紅外測定值54.7556.3156.5556.2555.4952.7156.6351.3048.7051.10標(biāo)準(zhǔn)測定值53.8055.4055.8056.3055.3052.3056.5050.5048.2051.60偏差0.950.910.75-0.050.190.410.130.800.50-0.50十六烷指數(shù)近紅外測定值53.5854.3054.7054.9153.8951.8955.4751.7548.2851.54標(biāo)準(zhǔn)測定值53.2954.4354.6755.0754.2851.9254.9851.6448.4851.66偏差0.29-0.140.03-0.16-0.39-0.030.490.10-0.20-0.13多環(huán)芳烴/%近紅外測定值3.923.984.273.983.544.583.724.404.204.30標(biāo)準(zhǔn)測定值4.303.503.403.703.405.103.404.404.704.80偏差-0.380.480.870.280.14-0.520.320.00-0.50-0.50密度/(kg/m3)近紅外測定值830.87827.88826.60826.17828.14831.87826.46828.80837.90829.00標(biāo)準(zhǔn)測定值830.30827.10825.70825.00827.00831.20826.10829.10838.00828.70偏差0.570.780.901.171.140.670.36-0.30-0.100.30凝點/℃近紅外測定值-3.99-4.89-5.63-4.60-6.02-8.12-6.13-5.10-17.10-4.10標(biāo)準(zhǔn)測定值-3.00-5.00-6.00-4.00-6.00-7.00-5.00-3.00-20.00-6.00偏差-0.990.110.37-0.60-0.02-1.12-1.13-2.102.901.90冷濾點/℃近紅外測定值1.261.491.951.741.48-0.45-0.022.40-7.40-1.00標(biāo)準(zhǔn)測定值1.001.001.002.002.00-1.001.003.00-8.002.00偏差0.260.490.95-0.26-0.520.55-1.02-0.600.60-3.00表3車用柴油各項質(zhì)量指標(biāo)重復(fù)性和再現(xiàn)性項目標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性再現(xiàn)性多環(huán)芳烴含量/%SH/T0606、SH/T08060.31.4凝點/℃GB/T5102.04.0冷濾點/℃SH/T02481.05.6十六烷值GB/T3861.04.8十六烷指數(shù)SH/T0694GB/T111391.04.8密度/(kg/m3)GB/T1884、SH/T06040.51.54.精密度實驗分別選取車用柴油6批次，平行測定6次，進行多環(huán)芳烴、凝點、冷濾點、十六烷值、十六烷指數(shù)、密度等指標(biāo)的重復(fù)性試驗，實驗結(jié)果見表4。從表4可見，統(tǒng)計計算得出各技術(shù)指標(biāo)的允許差，結(jié)合近紅外光譜法檢測原理的特殊性以及實際使用情況，參考YLB40-2012《輕質(zhì)石油燃料質(zhì)量快速測定法（近紅外光譜法）》，擬選擇多環(huán)芳烴含量平行測定結(jié)果的絕對差值不大于1.0%，凝點平行測定結(jié)果的絕對差值不大于2.0℃，冷濾點平行測定結(jié)果的絕對差值不大于1.0℃，十六烷值平行測定結(jié)果的絕對差值不大于1.0，十六烷指數(shù)平行測定結(jié)果的絕對差值不大于1.0，密度平行測定結(jié)果的絕對差值不0.5kg/m3。表4-1重復(fù)性實驗結(jié)果樣品十六烷指數(shù)十六烷值多環(huán)芳烴/%凝點/℃冷濾點/℃密度/(kg/m3)1近紅外測定值52.2552.274.76-12.19-4.05832.2652.3552.234.87-11.83-4.23832.4252.1452.224.67-12.04-4.43831.8652.1851.854.53-11.66-3.84831.6251.9852.074.76-11.87-4.15832.2452.1852.134.72-11.92-4.14832.08標(biāo)差0.120.150.110.180.190.17RSD0.240.302.38-1.53-4.650.04允許差±0.35±0.43±0.31±0.51±0.53±0.47表4-2重復(fù)性實驗結(jié)果樣品十六烷指數(shù)十六烷值多環(huán)芳烴/%凝點/℃冷濾點/℃密度/(kg/m3)2近紅外測定值51.3453.853.14-6.36-1.12827.1851.4253.434.03-6.00-1.13826.7651.2653.432.99-6.38-1.60827.2851.3453.573.39-6.25-1.20827.0751.3653.483.54-6.32-1.35827.2451.4053.563.48-6.22-1.54827.08標(biāo)差0.060.160.360.140.210.19RSD0.110.291.53-2.25-4.850.02允許差±0.16±0.43±1.00±0.39±0.58±0.523近紅外測定值51.5853.522.30-5.80-1.71827.3751.3353.703.34-6.14-0.31826.3251.3653.453.62-5.730.91827.1851.4353.553.09-6.56-0.37826.9651.4053.543.20-6.64-1.05827.0251.4653.603.16-6.58-0.52827.11標(biāo)差0.090.080.440.400.370.16RSD0.170.161.25-5.250.04允許差±0.25±0.23±0.83±1.23±1.00±0.444近紅外測定值51.5053.362.98-4.84-2.29826.9951.1953.943.43-4.712.32827.3351.2154.042.46-5.22-1.13826.8051.3053.782.96-5.92-1.03827.0451.2853.723.05-5.28-1.05827.0251.3553.953.12-5.46-2.52827.08標(biāo)差0.110.250.310.570.270.17RSD0.220.4610.47-12.530.02允許差±0.31±0.68±0.87±1.59±0.75±0.485近紅外測定值51.9052.501.89-11.85-6.96822.8351.7152.351.98-9.96-4.64823.0851.7552.202.51-11.59-6.06823.2351.7952.352.13-11.13-5.89823.0551.7652.422.06-11.48-6.12823.0551.8352.322.14-11.64-6.37822.90標(biāo)差0.070.100.210.690.310.14RSD0.130.1910.09-6.08-7.790.02允許差±0.18±0.28±0.59±1.90±0.86±0.396近紅外測定值51.7352.132.32-10.95-7.04822.8051.5652.181.85-10.07-7.14823.0651.7152.431.98-11.13-7.98822.5351.6752.252.05-11.72-7.39822.7651.5852.222.10-11.06-7.26822.8451.6652.352.06-10.84-7.40822.92標(biāo)差0.070.110.162.530.330.18RSD0.130.227.60-4.87-4.500.02允許差±0.19±0.31±0.43±1.481±0.92±0.495.實驗室間比對實驗選取了10批次柴油樣品按實驗方法和國家煤及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（榆林）、西安國聯(lián)質(zhì)量檢測技術(shù)股份有限公司、陜西省能源質(zhì)量監(jiān)督所等3家企業(yè)進行比對驗證試驗，所得數(shù)據(jù)如表5所示。從測定數(shù)據(jù)看，4家單位的檢測數(shù)據(jù)未超出實驗室間的再現(xiàn)性，能夠滿足實驗要求。6.結(jié)論通過定標(biāo)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)和統(tǒng)計偏差分析以及定標(biāo)模型驗證試驗，十六烷值、十六烷指數(shù)、多環(huán)芳烴、密度、凝點、冷濾點等指標(biāo)的定標(biāo)模型準(zhǔn)確性好；驗證樣品通過定標(biāo)模型檢測的數(shù)據(jù)滿足表2中GB19147《車用柴油》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的各方法標(biāo)準(zhǔn)的再現(xiàn)性。綜合考慮，認(rèn)為本標(biāo)準(zhǔn)能夠滿足車用柴油快速檢測的需要，各項技術(shù)指標(biāo)均符合要求，具有較好的準(zhǔn)確性和可靠性。六、預(yù)期社會經(jīng)濟效益本標(biāo)準(zhǔn)的制定，能夠快速判定柴油產(chǎn)品質(zhì)量的合格性，可節(jié)約抽檢費用，有更多的財力支持柴油監(jiān)督管理的有效、全面開展，為國家和地方有關(guān)職能部門加強成品油質(zhì)量監(jiān)督管理提供了技術(shù)保障；能夠維護柴油銷售者、消費者的權(quán)益，有效制止不法分子從中獲取暴利，有效避免不合格柴油產(chǎn)品流入消費市場，能夠強有力地推進成品油質(zhì)量升級。表5-1實驗室間比對結(jié)果序號多環(huán)芳烴凝點/℃冷濾點/℃延安油氣國聯(lián)榆林煤檢能源所標(biāo)準(zhǔn)偏差延安油氣國聯(lián)榆林煤檢能源所標(biāo)準(zhǔn)偏差延安油氣國聯(lián)榆林煤檢能源所標(biāo)準(zhǔn)偏差13.543.613.273.450.15-13.65-12.48-12.55-13.580.64-3.91-4.21-4.44-5.130.5223.122.623.242.780.29-14.77-15.52-14.88-15.230.34-4.98-5.26-6.77-6.120.8233.113.373.453.850.31-13.22-12.64-13.02-12.880.24-4.49-4.82-4.11-3.560.5445.124.84.955.620.36-19.78-19.22-18.78-18.340.62-7.29-7.42-7.45-6.220.5953.633.343.753.120.28-9.93-9.67-9.36-9.120.35-0.54-1.1-0.89-1.110.2763.873.544.014.850.56-0.33-0.21-0.89-1.010.45.444.865.664.990.3873.793.423.573.880.21-13.23-13.6-13.11-13.920.37-4.98-4.