2.4固相反應(yīng)與燒結(jié)

2.4.1概論

固相反應(yīng)是指那些有固態(tài)物質(zhì)參與的化學(xué)反應(yīng)。固相反應(yīng)不僅包括固---固反應(yīng)，也包括有氣體或液體參加的反應(yīng)。

我們只著重介紹固——固反應(yīng)。

廣義的燒結(jié)包含固相反應(yīng)的某些內(nèi)容，我們所談的燒結(jié)是通過高溫處理，而使晶粒尺寸變大及材料致密化的過程。

固相反應(yīng)與燒結(jié)也是固態(tài)化學(xué)的重要研究內(nèi)容之一。

雖然關(guān)于無機非金屬材料與金屬材料的固相反應(yīng)與燒結(jié)的實踐已有數(shù)千年的文字記載，然而，只是到了現(xiàn)代，固相反應(yīng)與燒結(jié)才逐步發(fā)展為一門科學(xué)。這是因為固相反應(yīng)與燒結(jié)是一個涉及十分復(fù)雜的微觀和亞微觀過程，要完全搞清其微觀機制是一件十分困難的事情。

現(xiàn)在，隨著固態(tài)化學(xué)的建立和不斷完善，人們逐漸可以根據(jù)不同的使用要求，選擇不同結(jié)構(gòu)的材料，經(jīng)過設(shè)定的固相反應(yīng)與燒結(jié)工藝制備出新材料。

為了合成出一系列具有特定結(jié)構(gòu)與性能的新材料，必須首先搞清固態(tài)化學(xué)反應(yīng)的機理及影響固態(tài)反應(yīng)的因素。

固相反應(yīng)不同于在均相液體中進行的化學(xué)反應(yīng)。大家知道，在液相或氣相中進行的化學(xué)反應(yīng)，主要取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度及其固有反應(yīng)性。固相反應(yīng)通常取決于材料的晶體結(jié)構(gòu)及其缺陷結(jié)構(gòu)，而不僅是成分的固有反應(yīng)性。

在完全理想的晶體中，質(zhì)點的遷移現(xiàn)象一般是不可能發(fā)生的。因此，在固態(tài)材料中發(fā)生的每一種傳質(zhì)現(xiàn)象和反應(yīng)過程均與晶格的各種缺陷有關(guān)。

通常固相中的各類缺陷愈多，則其相應(yīng)的傳質(zhì)能力就愈強，因而與傳質(zhì)能力有關(guān)的固相反應(yīng)速率也就愈大。

從熱力學(xué)觀點看，在恒溫恒壓條件下，如果固相反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs自由能減小，則反應(yīng)便會自發(fā)進行，這與其它類型的化學(xué)反應(yīng)是類似的。

固相反應(yīng)一般是放熱過程，因為晶態(tài)材料的有序度較高，晶態(tài)相之間熵的差異相對較小，只有在放熱時，Gibbs自由能才會減小，即ΔG<0。盡管如此，大多數(shù)固相反應(yīng)是在恒溫下進行的，這是因為固相反應(yīng)速率一般較低，反應(yīng)時放出的熱量有足夠的時間散發(fā)掉或放出的熱量遠小于外界所提供的熱量。

除了固相間組分的化學(xué)勢差異之外，其它因素，如溫度、外電場、表面張力等也可推動固相反應(yīng)的進行。

例如，一個初始是均勻的固溶體體系，在溫度梯度的作用下可以發(fā)生分離現(xiàn)象，即熱擴散作用;

離子晶體中的離子在電場的作用下發(fā)生遷移或電解;

在燒結(jié)過程中，固體表面積趨于最小，因而使原子從表面曲率大的地方向曲率小的地方擴散。液相或氣相反應(yīng)的動力學(xué)可以表示為反應(yīng)物濃度變化的函數(shù)，但對固相反應(yīng)來說，反應(yīng)物濃度是沒有多大意義的。

因為參與反應(yīng)的組分的原子或離子受到晶體內(nèi)聚力(化學(xué)鍵力)的作用而不能自由運動，它們參加反應(yīng)的機會不能用簡單的統(tǒng)計規(guī)律來描述。就固相反應(yīng)而言，影響反應(yīng)速度的關(guān)鍵因素是固態(tài)反應(yīng)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、內(nèi)部缺陷、形貌(粒度、孔隙度、表面情況等)、溫度以及組分的能量狀態(tài)等等。

在這些因素中，有些是內(nèi)因，如結(jié)構(gòu)、內(nèi)部缺陷、形貌等；有些是外因，如溫度、壓力、外加電場、添加劑、射線的輻照等。

固—固反應(yīng)的充要條件是反應(yīng)物顆粒之間必須相互接觸，即反應(yīng)是通過顆粒界面進行的。

由于固體存在的形式可以是微粉、細粉、粗粉或單晶，因此對一定量的固體，其表面積差極大。例如，MgO的密度是3.58gcm-3，即3.58g完整的立方體MgO單晶，其體積是lcm3，其表面積為6cm2。

如將該晶體研成細粉，每粒細粉為邊長10um(10-3cm)的小立方體，此時這些細粉共含(103)3=109個晶粒，則可算出其總面積為6×103cm2或6×10-1m2。如果把這些細粉進一步研細，使之成為由棱長100A(10-6cm)的小立方體組成的微粉，則3.58gMgO可包括1018個微粒，其總面積600m2。

可以看出，隨著粒度的減小，其總的表面積急劇增大。

如以單晶的形式，幾克固體的表面積約等于一張郵票的面積;如為極細的微粉，則其表面積將近一畝地的面積。

由于顆粒的總面積可以大體限定反應(yīng)顆粒之間的接觸面積，此外，當(dāng)顆粒尺寸減小到一定尺寸(如納米級)，顆粒表面的原子或離子數(shù)目可以與內(nèi)部的原子或離子數(shù)目相比較，微粒中原子或離子之間的內(nèi)聚力相對變?nèi)酰虼?，反?yīng)固體總的表面積對反應(yīng)速率影響極大。當(dāng)然，通常微粒之間總存在不同程度的孔隙，將粉末壓結(jié)成塊可以增大其接觸面積。

固相反應(yīng)通常包含以下步驟：

1．固體界面如原子或離子的跨過界面的

擴散；

2．原子規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)；

3．新相成核；

4．通過固體的輸運及新相的長大。

決定固相反應(yīng)性的兩個重要因素是成核和擴散速度.

如果產(chǎn)物和反應(yīng)物之間存在結(jié)構(gòu)類似性，則成核容易進行。

擴散與固相內(nèi)部的缺陷、界面形貌、原子或離子的大小及其擴散系數(shù)有關(guān)。

此外，實驗表明，某些添加劑的存在可能影響固相反應(yīng)的速率。例如，把Li2O加入ZnO中，有利于ZnO+CuSO4ZnSO4+CuO反應(yīng)的進行。當(dāng)然溫度也是決定反應(yīng)速率的重要參數(shù)，這是由于原子或離子在較高的溫度下具有較大的動能。

有些反應(yīng)，如果在某一種反應(yīng)物的相變點進行，則更有利于反應(yīng)的進行。

2.4.2固一固反應(yīng)

在一定的物理化學(xué)條件下，兩種或兩種以上的固體生成一種或多種產(chǎn)物相的反應(yīng)稱為固一固反應(yīng)。

固一固反應(yīng)是固相反應(yīng)中最重要的一類，許多功能與結(jié)構(gòu)陶瓷、水泥等都是通過固一固反應(yīng)制得的。

固一固反應(yīng)涉及多相平衡，從相圖中我們可以獲取許多有用信息。根據(jù)相圖，可以知道，在給定反應(yīng)條件下，哪種物相能夠生成、是穩(wěn)定的；什么反應(yīng)能夠發(fā)生和進行。

一般來說，為使固一固反應(yīng)能夠進行，必須從相圖中找出與生成物相穩(wěn)定區(qū)域相對應(yīng)的組成、溫度及壓力等條件，同時還要根據(jù)動力學(xué)理論設(shè)計出有利于反應(yīng)進行的條件，然后再進行實驗。

如前所述，反應(yīng)物顯微結(jié)構(gòu)對反應(yīng)有很大影響。例如物質(zhì)的分散狀態(tài)(粒度)、孔隙度、裝緊密度、反應(yīng)物的接觸面積等均對反應(yīng)速度有很大影響。

因為固一固反應(yīng)的充要條件是反應(yīng)物必須相互接觸。將反應(yīng)物粉碎并混合均勻或預(yù)先壓制成型，均可增大反應(yīng)物之間的接觸面積，使原子或離子的擴散輸運比較容易進行，以增大反應(yīng)速度。例如：Fe2O3和NiO反應(yīng)生成NiFe2O4

(鎳鐵尖晶石)的反應(yīng)一般是700℃下進行的，但是如果用共沉淀的鐵和鎳的草酸鹽為原料，即使在300℃下進行熱分解時，也會有40％的反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)生成NiFe2O4。

許多實驗表明，當(dāng)反應(yīng)物被粉細、被分解，或者其結(jié)構(gòu)正在變化時，或者當(dāng)反應(yīng)處于相變溫度時，其反應(yīng)活性特別大。例如:CoO與A12O3合成CoAl2O4尖晶石時，當(dāng)反應(yīng)在1200℃進行時，由于該溫度相當(dāng)于γ-A12O3(立方)α-A12O3(六方)的相轉(zhuǎn)變溫度，所以合成反應(yīng)進行的特別快。

2.4.3.1晶體之間的反應(yīng)

當(dāng)兩種反應(yīng)物都是單晶，這時反應(yīng)熵很小，反應(yīng)界面也很小，反應(yīng)速度慢，單位時間放熱也很小，可以認(rèn)為是等溫反應(yīng)。

在這類反應(yīng)中，研究的最多，也比較簡單的一種情況是離子型氧化物AO和B2O3

(其中A、B為金屬離子)之間反應(yīng)，生成AB2O4尖晶石。

現(xiàn)以MgO和Al2O3單晶反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)為例加以討論。

雖然從熱力學(xué)考慮，MgO和Al2O3反應(yīng)可以生成MgAl2O4尖晶石。實際上，常溫下該反應(yīng)的速度極慢，無法觀測到發(fā)生的反應(yīng)。只有當(dāng)溫度超過1200℃時，MgO和Al2O3之間才發(fā)生明顯的反應(yīng)。

已知MgO的熔點為2852℃，Al2O3的熔點為2050℃，MgAl2O4的熔點為2100℃，也就是說，固一固反應(yīng)可以在遠低于反應(yīng)物和生成物熔點的情況下進行。

從結(jié)構(gòu)上看，產(chǎn)物MgAl2O4尖晶石與反應(yīng)物MgO和Al2O3有其相似性，又有差異。

在MgO和尖晶石結(jié)構(gòu)中，氧離子均以立方密堆積方式排列，而在Al2O3中，氧離子以畸變的六方密堆積方式排列；

另一方面，A13+離子在Al2O3和MgAl2O4尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中均占據(jù)由氧離子構(gòu)成的八面體格位，而Mg2+在MgO結(jié)構(gòu)中占據(jù)八面體格位，而在MgAl2O4尖晶石中占據(jù)四面體格位。在固一固反應(yīng)時，MgO和Al2O3兩種晶體應(yīng)緊密接觸，共享一個公用面，如圖(a)所示。加熱后，在接觸面上局部反應(yīng)生成一層MgAl2O4尖晶石(見圖b)。反應(yīng)的第一階段是接觸面上形成的MgAl2O4晶核。這種晶核的形成是比較困難的，這是由于:

(1)反應(yīng)物與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有明顯差異；

(2)形成產(chǎn)物相晶核時，涉及大量結(jié)構(gòu)重排，即化學(xué)鍵必須斷裂和重新組合；

(3)離子要作相當(dāng)大距離的(原子尺寸上)遷移等。例如:MgO中的Mg2+和Al2O3中的A13+本來是被束縛在它們固有的格點位置上，欲使它們跳入鄰近的位置是困難的。

只有在相當(dāng)高的溫度下，這些離子才可能具有足夠高的能量，使之跳出正常格位，并通過晶體擴散實現(xiàn)固相反應(yīng)。

MgAl2O4尖晶石的成核可能包括這樣一些過程：氧離子在未來的晶核位置處重排，與此同時，Mg2+和A13+通過MgO和Al2O3晶體的接觸面互相交換。

在MgAl2O4尖晶石形成過程中，雖然成核過程困難，但隨后要使反應(yīng)進一步進行和使MgAl2O4產(chǎn)物層厚度增加，Mg2+和Al3+必須擴散通過產(chǎn)物層而到達反應(yīng)界面，仍然是困難的。

假定Mg2+和A13+通過擴散到達和離開這些界面是進一步反應(yīng)的控速步驟。因為通過固相的擴散速度很慢，所以反應(yīng)速度隨尖晶石產(chǎn)物相層的厚度的增加而降低。

實驗研究證實了陽離子通過尖晶石產(chǎn)物層的擴散是反應(yīng)的控速步驟。

在離子擴散通過一個平面層的簡單情況下，擴散速度取決于如下形式的拋物線定律：

dx/dt=KDx-1

或

x2＝K‘Dt(2.14)

式中x為產(chǎn)物量(此處指尖晶石層的厚度)，t是時間，D為擴散系數(shù)，K，K’都是速度常數(shù)。通過測量MgAl2O4尖晶石產(chǎn)物層的厚度x與時間t的函數(shù)關(guān)系，證明了MgAl2O4的生成速度符合2．14式(見下圖

)。

上述MgO和Al2O3的反應(yīng)機理，涉及Mg2+和Al3+通過產(chǎn)物層的相對擴散，然后在兩個反應(yīng)物一產(chǎn)物界面上繼續(xù)反應(yīng)。

為使電荷平衡，每3個Mg2+擴散到右邊界面，就必須有2個A13+擴散到達左邊的反應(yīng)界面(見圖2．26(b))。

在理想的情況下，在兩個界面上進行的反應(yīng)可以寫成如下形式：

(1)在MgO／MgAl2O4界面上

2Al3+-3Mg2++4MgOMgAl2O4；

(2)在MgAl2O4／A12O3界面上

3Mg2+-2Al3++4A12O33MgAl2O4；

總反應(yīng)

4MgO

+4A12O34MgAl2O4

可以看出反應(yīng)(2)中形成的尖晶石產(chǎn)物相當(dāng)于反應(yīng)(1)中的三倍。

人們作過這樣一個實驗，當(dāng)MgO

和Fe2O3反應(yīng)生成MgFe2O4尖晶石時，發(fā)現(xiàn)兩界面以1:2.7的比率移動，接近于理論比值的1:3。

在這個反應(yīng)中，可以以反應(yīng)物和產(chǎn)物顏色差別作標(biāo)志，觀測整個反應(yīng)的進行情況。

從以上討論可以看出有三個因素影響固一固反應(yīng)速度：

(1)固體之間的接觸面積及其表面積；

(2)產(chǎn)物相的成核速度(影響成核速度的主要因素是產(chǎn)物相與反應(yīng)物相之間的結(jié)構(gòu)差異及溫度等)；

(3)離子通過各物相特別是產(chǎn)物相的擴散速度，擴散速度是受溫度、晶體結(jié)構(gòu)和缺陷控制的。

2.4.3.2粉末反應(yīng)

上面討論了單晶體之間的固一固反應(yīng)，這種情況在實際上是很少發(fā)生的。

以單晶為對象進行討論，其目的是使固相反應(yīng)的初始條件和邊界條件盡量簡化，從而易于了解反應(yīng)的基本機理。其結(jié)論對一般固一固反應(yīng)仍有指導(dǎo)意義。

事實上，在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中經(jīng)常遇到的有重要實際意義的是金屬或無機非金屬材料細粉之間的反應(yīng)。

反應(yīng)物細粉通常并無統(tǒng)一的固定的幾何形狀，其粒度大小也是有差別的。下圖表示細粉反應(yīng)物形成反應(yīng)層的示意圖。要考慮細粉間發(fā)生的固相反應(yīng)動力學(xué)應(yīng)注意如下一些參數(shù)：粉粒尺寸，粒度分布及其形貌，粉料混合的均勻性，接觸面積，反應(yīng)物及產(chǎn)物相的數(shù)量與時間的函數(shù)關(guān)系，粉料的蒸汽壓與蒸發(fā)速率等。

要用如此眾多的參數(shù)描述整個固相反應(yīng)動力學(xué)，實在是太困難了。為使問題簡化，并能較好地與實際情況相符，通常選用粉料的平均半徑及固相反應(yīng)溫度作為描述固一固反應(yīng)的主要參數(shù)。

在上節(jié)中曾用產(chǎn)物層厚度隨時間的變化導(dǎo)出了2.14式。但是，在細粉情況下，要測量產(chǎn)物層的厚度幾乎是不可能的。而粉料中已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)較易測定。因此，我們把2.14式中厚度x用已發(fā)生反應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)α表示之。

假定細粉的顆粒均勻，且為半徑為r的球狀料粒，經(jīng)過時間t后，尚未反應(yīng)的料粒體積為：

V=4/3π(r-x)3或

V＝4/3πr3(1-α)

式中α為已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)。

由上述兩式我們可以得到

x=r(1-)(2.17)

把(2.17)式代入(2.14)式，可以得到

(1-)2=(K’D/r2)t(2.18)

2.18式即為常用的粉料固相反應(yīng)動力學(xué)方程之一，即詹德(Jander)方程。

如果以(1-)2對t作圖，可得到一條直線，其斜率即為該反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)(K’D/r2)

。

實驗研究表明，詹德方程適用于許多粉料間的固相反應(yīng)，例如用于硅酸鹽、鈦酸鹽以及其它許多無機非金屬材料的合成。

詹德研究了BaCO3與SiO2粉料之間的固相反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)完成的分?jǐn)?shù)與時間的關(guān)系與(2.18)式相一致。見下圖。

雖然有不少實驗證實了詹德方程的正確性，但是在推導(dǎo)該方程時，有兩個重要條件被忽視，即：

(1)實際上粉料顆粒的尺寸與形狀并非均勻；

(2)實際上生成物的體積并不等于反應(yīng)物的體積。因此，可以說詹德方程有一定的局限性。只有當(dāng)料粒尺寸與形狀比較均勻；當(dāng)產(chǎn)物層的厚度相對粉料顆粒尺寸較小，反應(yīng)物所消耗的體積近似于所生成產(chǎn)物的體積，且反應(yīng)物A被另一反應(yīng)物B包圍時，詹德方程才能與實驗結(jié)果相符。

卡特(Carter)研究了金屬鎳小球在氧氣中氧化的固相反應(yīng)動力學(xué)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)完成的分?jǐn)?shù)在0.6以下時，詹德方程與實驗結(jié)果一致。當(dāng)反應(yīng)完成的分?jǐn)?shù)在0.6以上時，詹德方程不能用來描述實驗結(jié)果?？ㄌ氐膶嶒灲Y(jié)果如圖2.29所示。

卡特對詹德方程進行了修正，提出了另一個粉末反應(yīng)動力學(xué)方程：

[1+(Z-1)α]2/3+(Z-1)(1-α)2/3

=Z+2(1-Z)Kt／r02(2