01試樣制備及實驗方法1.1

試樣制備鹽霧實驗中，選用電纜附件商用硅橡膠基料，采用熔融共混法制備試樣。首先，通過密煉機對硅橡膠基料及添加劑共混；然后，使用平板硫化機對其進行硫化處理，溫度設(shè)置160℃，時間20min；最后，在室溫下冷卻8min，得到實驗所需硅橡膠試樣。硅橡膠試樣厚度1mm，試樣尺寸100mm×100mm。1.2

實驗方法鹽霧實驗依據(jù)GB/T35858—2018標(biāo)準(zhǔn)，采用鹽霧老化實驗機對硅橡膠試樣進行老化，壓縮空氣由空氣壓縮機穩(wěn)定提供。鹽霧溶液氯化鈉濃度為50±5g/L，pH值為6.5~7.2。采用連續(xù)噴霧方法對樣品進行不間斷老化，并分別取0h、240h、480h、720h、1000h試樣進行測試。02實驗結(jié)果分析2.1

微觀形貌及官能團分析2.1.1

SEM微觀形貌本文采用電鏡能譜一體機掃描鹽霧實驗硅橡膠試樣表面形貌，放大倍數(shù)為2500。觀察硅橡膠老化試樣，用于分析鹽霧老化特征與作用機理。圖1為鹽霧老化0~1000h不同時期硅橡膠試樣表面形貌。圖1

鹽霧老化硅橡膠表面形貌變化Fig.

1Changeofsurfacemorphologyofsaltspray-agedsiliconerubber由圖1可以得出：0h硅橡膠試樣較為平整，僅存在少許坑狀點；480h硅橡膠試樣開始出現(xiàn)以坑狀點為中心的斑區(qū)；720h硅橡膠試樣坑狀點孔徑更大，同時以坑狀點為中心出現(xiàn)了更大面積的圓形斑區(qū)；1000h硅橡膠試樣斑區(qū)面積不斷擴大。這與鹽霧溶液的滲透作用與腐蝕作用有關(guān)。老化過程中鹽霧溶液會滲透硅橡膠試樣并持續(xù)對其造成侵蝕，導(dǎo)致硅橡膠試樣微觀形貌發(fā)生變化。2.1.2

FTIR測試分析紅外光譜儀（FTIR）測試是分析硅橡膠絕緣介質(zhì)官能團的重要方法。采用紅外光譜分析儀，對不同老化程度鹽霧處理的硅橡膠試樣進行測試分析，波數(shù)范圍為400~4000cm–1。圖2為鹽霧老化處理后試樣的紅外光譜曲線。其中，788cm–1附近為Si-(CH3)2中Si-C鍵振動峰；1010cm–1附近為Si-O鍵振動峰；1257cm–1附近為Si-CH3中C-H鍵的對稱伸縮振動峰；2960cm–1附近為-CH3中C-H鍵不對稱伸縮振動峰。圖2

鹽霧老化硅橡膠紅外光譜變化Fig.2

Infraredspectrumchangeofsaltspray-agedsiliconerubber對比分析圖2鹽霧處理后硅橡膠試樣的紅外光譜隨老化時間變化可以得出，788cm–1附近Si-(CH3)2中Si-C鍵振動峰、1010cm–1附近Si-O鍵振動峰、1257cm–1以及2960cm–1附近C-H鍵振動峰隨老化時間延長均有不同程度下降。原因是Cl–1離子較強的腐蝕性會對硅橡膠分子鏈造成破壞，導(dǎo)致Si-C鍵、Si-O鍵以及C-H鍵振動峰減小。2.2

憎水性分析硅橡膠絕緣材料具有優(yōu)異的憎水性能，老化實驗中憎水性變化可以一定程度反映當(dāng)前試樣狀態(tài)。硅橡膠憎水性測試部分采用靜態(tài)接觸角測量法，通過靜態(tài)接觸角測量儀得到水珠與試樣接觸角。圖3所示為鹽霧實驗硅橡膠靜態(tài)接觸角變化。圖3

鹽霧老化硅橡膠靜態(tài)接觸角變化Fig.3

Staticcontactanglechangeofsaltspray-agedsiliconerubber硅橡膠材料具有優(yōu)異的憎水性，試樣與水的接觸角＞90°，表現(xiàn)為疏水性，液體容易在其表面上移動而難以大面積浸入。結(jié)合圖1硅橡膠鹽霧實驗微觀形貌不難發(fā)現(xiàn)，鹽霧溶液從表面的某一點向硅橡膠的次表層滲透，會導(dǎo)致鹽霧持續(xù)侵蝕硅橡膠試樣。絕緣材料的分子鏈并不是都緊密靠在一起,分子鏈與分子鏈之間存在一些小孔,這些微小的孔穴被稱為自由體積空穴。當(dāng)鹽霧溶液滲透進這些孔穴，帶有腐蝕性的Cl–1離子將直接對絕緣材料的分子鏈進行破壞，導(dǎo)致硅橡膠材料絕緣性能下降。從圖3可以看出，鹽霧實驗1000h，硅橡膠靜態(tài)接觸角呈現(xiàn)出下降的趨勢，這與鹽霧溶液滲透以及Cl–1離子的腐蝕密不可分。硅橡膠主鏈對側(cè)鏈具有屏蔽作用，當(dāng)分子鏈被破壞，失去屏蔽作用的側(cè)鏈易被氧化為親水基團，造成硅橡膠憎水性下降，同時也會導(dǎo)致其絕緣性能的劣化。2.3

介電性能分析采用寬頻介電譜系統(tǒng)測試分析鹽霧處理后試樣的介電性能。實驗前對試樣上下表面進行噴金處理。實驗電壓1V，頻率50Hz，升溫速率2℃/min。圖4為鹽霧老化處理后硅橡膠相對介電常數(shù)隨溫度的變化。圖4

鹽霧老化硅橡膠相對介電常數(shù)隨溫度的變化Fig.4

Changeofrelativedielectricconstantofsaltspray-agedsiliconerubberwithtemperature從圖4可以得到：鹽霧老化0~1000h，硅橡膠相對介電常數(shù)呈現(xiàn)出上升趨勢，從0h的3.44上升至1000h的3.79，增大約10%。一方面，鹽霧的滲透作用會通過試樣表面坑狀點進入材料次表層，水的相對介電常數(shù)較高，會在一定程度上造成硅橡膠試樣相對介電常數(shù)升高；另一方面，Cl–1離子具有較強的腐蝕性，會破壞硅橡膠材料分子鏈結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生小分子鏈段或極性基團，造成硅橡膠極化能力增強，導(dǎo)致硅橡膠相對介電常數(shù)隨老化時間增加而上升。2.4

表面電阻與表面陷阱特性2.4.1

表面電阻特性表面電阻率取決于試樣表面狀態(tài)。鹽霧因素對硅橡膠試樣表面特性影響較大，測試分析了不同老化時間處理后試樣的表面電阻特性。參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T1692—2008對硅橡膠表面電阻進行測量，相對濕度＜30%，實驗電壓1kV。圖5為鹽霧處理后硅橡膠表面電阻率隨老化時間變化曲線。圖5

鹽霧老化硅橡膠表面電阻率變化Fig.5

Changeofsurfaceresistivityofsaltspray-agedsiliconerubber由圖5可以看出：鹽霧處理后表面電阻率隨老化時間延長呈現(xiàn)出下降趨勢，從0h的4.25×1014

Ω下降至1000h的1.83×1014

Ω。造成以上實驗現(xiàn)象的原因主要有：1）由于滲透作用，老化過程中一部分含有較多離子的污染液會通過表面坑狀點滲透硅橡膠材料表層與次表層，造成載流子濃度增加，導(dǎo)致硅橡膠材料電導(dǎo)率增大；2）由于Cl–1離子一定的腐蝕性，會破壞硅橡膠材料表層與次表層分子鏈，造成硅橡膠表面缺陷與陷阱密度增加，導(dǎo)致表面電導(dǎo)率上升。2.4.2

表面陷阱特性材料表面陷阱能級和陷阱密度對沿面閃絡(luò)特性與電荷衰減特性具有重要影響。本文的表面電位衰減測試系統(tǒng)分為充電裝置與數(shù)據(jù)記錄裝置2部分。充電裝置針極和柵極電壓分別為–10kV和–5kV，充電時間2min。充電完成后移開針極與柵極并記錄表面電位隨時間衰減特性，采樣時間25000s。圖6和圖7分別為鹽霧老化處理表面電位衰減曲線、表面陷阱密度與陷阱能級變化曲線。圖6

鹽霧老化硅橡膠表面電位衰減曲線Fig.6

Potentialattenuationcurveofsaltspray-agedsiliconerubber圖7

鹽霧老化硅橡膠表面陷阱密度與陷阱能級變化曲線Fig.7

Variationcurveoftrapdensityandtrapenergylevelofsaltspray-agedsiliconerubbersurface由圖6可以發(fā)現(xiàn)：鹽霧老化0~1000h，試樣表面電位衰減速率逐漸增加，原因是試樣表面陷阱密度逐漸增多。表面電位的衰減趨勢可以反映表面陷阱參數(shù)的變化。通過圖6構(gòu)建表面電位衰減函數(shù)V(t)，根據(jù)式（1）和式（2）計算，得到陷阱密度Nt與陷阱能級Et，并繪制曲線。式中：ε0為真空介電常數(shù)；εr為相對介電常數(shù)；q為電子電荷量，C；kB為玻爾茲曼常數(shù)，J/K；T為溫度，K；L為試樣厚度，m；t為時間，s；V(t)為表面電位衰減函數(shù)，V；v為電子振動頻率，s–1。圖7可以得到：鹽霧老化240h，鹽霧溶液的滲透作用與Cl–1離子的腐蝕作用會在硅橡膠材料表面產(chǎn)生更多缺陷，導(dǎo)致陷阱密度增大；同時，鹽霧老化也會在一定程度內(nèi)加深現(xiàn)有陷阱，導(dǎo)致陷阱能級小幅升高。鹽霧老化480~1000h，試樣表面在鹽霧溶液作用下產(chǎn)生了更多新陷阱，導(dǎo)致陷阱密度增大。老化1000h，陷阱密度從2.33×1022/(eV?m3)增加至4.11×1022/(eV?m3)。2.5

沿面閃絡(luò)與工頻擊穿特性2.5.1

沿面閃絡(luò)特性沿面閃絡(luò)測試電極選用寬度20mm指形電極，間隙5mm。交流高壓電源最大電壓20kV，最大電流2mA。圖8為沿面閃絡(luò)測試示意。圖9所示為硅橡膠鹽霧老化處理閃絡(luò)電壓變化。圖8

沿面閃絡(luò)測試示意Fig.8

Schematicdiagramofsurfaceflashovertest圖9

鹽霧老化沿面閃絡(luò)電壓變化Fig.9

Surfaceflashovervoltagechangeofsaltspray-agedsiliconerubber從圖9可以看出：鹽霧老化時間0~1000h時，隨著時間延長，硅橡膠閃絡(luò)電壓呈現(xiàn)出下降趨勢，從7.25kV下降至5.78kV，下降約20%。首先，Cl–1離子會破壞硅橡膠材料表層及次表層分子鏈，造成硅橡膠試樣缺陷增多、絕緣性能下降，導(dǎo)致硅橡膠沿面閃絡(luò)電壓隨老化時間增加而下降。其次，鹽霧溶液具有較強的滲透作用，硅橡膠材料表層與次表層均會被含有較多離子的溶液通過材料表面坑狀點滲透，造成硅橡膠沿面導(dǎo)電粒子增多，導(dǎo)致硅橡膠試樣沿面閃絡(luò)電壓降低。2.5.2

工頻擊穿特性依據(jù)IEC60243-1開展硅橡膠工頻擊穿實驗。實際測量時，采用連續(xù)升壓法，升壓速率為1kV/s，記錄5次重復(fù)實驗硅橡膠擊穿強度，通過Weibull分布得到不同老化時間硅橡膠試樣擊穿強度。圖10為鹽霧老化處理硅橡膠試樣擊穿強度隨老化時間變化情況。圖10

鹽霧老化擊穿強度變化Fig.10

Changeofbreakdownstrengthofsaltspray-agedsiliconerubber絕緣擊穿往往發(fā)生在試樣最薄弱的地方。鹽霧老化實驗中，鹽霧溶液滲透作用較強，部分含有較多離子的污染液會滲透硅橡膠材料表層與次表層造成載流子濃度增加，降低其絕緣性能，導(dǎo)致?lián)舸姸入S老化時間延長而減小；同時，Cl–1離子具有一定的腐蝕性，對硅橡膠分子鏈有較強破壞作用，造成硅橡膠陷阱缺陷與陷阱密度增加，導(dǎo)致硅橡膠試樣發(fā)生弱點擊穿的概率上升，硅橡膠試樣擊穿強度隨老化時間延長而減小。03機理分析與討論實驗選用鹽霧溶液，氯化鈉質(zhì)量濃度為50±5g/L，pH值為6.5~7.2。鹽霧溶液具有很強的滲透作用，會不斷滲透硅橡膠材料表層甚至次表層；同時，Cl–1離子具有較強的腐蝕性，會對硅橡膠絕緣介質(zhì)分子鏈造成破壞。圖11為鹽霧實驗老化機理示意。圖11

鹽霧老化機理示意Fig.11

Schematicdiagramofagingmechanismofsaltspray結(jié)合鹽霧實驗微觀形貌、憎水性能及電學(xué)性能測試分析得出：由于硅橡膠具有較強的憎水性，鹽霧溶液會從硅橡膠表面的某一點向內(nèi)滲透，導(dǎo)致硅橡膠性能發(fā)生改變。1）鹽霧溶液中含有較多導(dǎo)電離子，這部分離子會因?qū)嶒炄芤旱臐B透作用向硅橡膠材料表層下的次表層遷移，增加了載流子濃度，造成材料電荷輸運能力與電導(dǎo)率提升、絕緣劣化，導(dǎo)致硅橡膠表面電阻率下降；載流子在電場作用下遷移率增加，發(fā)生碰撞電離產(chǎn)生新的載流子，導(dǎo)致載流子濃度進一步增加，形成電子崩，當(dāng)電子崩足夠強時破壞硅橡膠介質(zhì)結(jié)構(gòu)并形成貫穿性導(dǎo)電通道。鹽霧溶液離子遷移增加硅橡膠試樣載流子濃度與載流子遷移率，將加快電子崩進程與強度，導(dǎo)致硅橡膠擊穿場強下降。由于滲透作用，試樣表面也會因滲透作用出現(xiàn)圖1中以坑狀點為中心的圓形斑區(qū)，并且隨著時間延長，圓形斑區(qū)范圍逐漸擴大。2）Cl–1對表層分子鏈與次表層分子鏈產(chǎn)生破壞，造成硅橡膠分子鏈斷裂，自由基增多。因斷鍵作用形成的自由基在硅橡膠絕緣介質(zhì)中會產(chǎn)生新的導(dǎo)電通路與缺陷，造成硅橡膠試樣陷阱缺陷增多、陷阱密度增加。相比于硅橡膠分子鏈，斷裂生成的自由基極化能力較強，導(dǎo)致相對介電常數(shù)隨老化時間延長呈現(xiàn)出上升趨勢；陷阱密度增大與陷阱缺陷增多會導(dǎo)致表面電阻率隨老化時間延長而下降，沿面閃絡(luò)電壓與擊穿強度隨老化時間增加而降低。介電性能作為材料絕緣性能的重要表征參數(shù)可以很好地反應(yīng)試樣絕緣狀態(tài)。一方面，鹽霧溶液的滲透作用會造成含有較多離子的導(dǎo)電溶液向硅橡膠試樣內(nèi)部遷移；另一方面，Cl–1離子的腐蝕性會破壞硅橡膠試樣表層及次表層的分子鏈。2種因素共同作用導(dǎo)致絕緣劣化，致使硅橡膠介電性能、表面電阻與表面陷阱特性、沿面閃絡(luò)與工頻擊穿特性發(fā)生改變。04結(jié)論實驗研究了鹽霧環(huán)境下電纜附件硅橡膠材料的微觀形貌及官能團特性、憎水性能、介電性能、表面電阻與表面陷阱特性、沿面閃絡(luò)與工頻擊穿特性變化規(guī)律；闡明并解釋了鹽霧實驗不同老化階段硅橡膠之間絕緣性能差異；理論分析了鹽霧因素引起的滲透作用、分子鏈破壞與材料陷阱特性；揭示了鹽霧對硅橡膠材料絕緣性能的影響機理。主要得出以下結(jié)論。1）介電性能分析表明：隨著老化時間延長，硅橡膠試樣相對介電常數(shù)逐漸增大，1000h時達到3.79。這主要與鹽霧溶液滲透試樣，水分