第45講過(guò)渡態(tài)理論催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響[復(fù)習(xí)目標(biāo)]1.知道化學(xué)反應(yīng)是有歷程的，了解基元反應(yīng)、過(guò)渡態(tài)理論。2.知道催化劑可以改變反應(yīng)歷程，了解簡(jiǎn)單的催化機(jī)理及其對(duì)調(diào)控化學(xué)反應(yīng)速率的重要意義?？键c(diǎn)一基元反應(yīng)過(guò)渡態(tài)理論1．基元反應(yīng)(1)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是分幾步完成的，其中的每一步反應(yīng)都稱為基元反應(yīng)。(2)基元反應(yīng)速率方程對(duì)于基元反應(yīng)aA＋bB=gG＋hH，其速率方程可寫為v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k稱為速率常數(shù)，恒溫下，k不因反應(yīng)物濃度的改變而變化)，這種關(guān)系可以表述為基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積成正比。2．反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)序列稱為反應(yīng)歷程(又稱反應(yīng)機(jī)理)，基元反應(yīng)的總和稱為總反應(yīng)。由幾個(gè)基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)也稱復(fù)雜反應(yīng)。例如H2(g)＋I(xiàn)2(g)=2HI(g)，它的反應(yīng)歷程有如下兩步基元反應(yīng)：①I2I·＋I(xiàn)·(快)②H2＋2I·=2HI(慢)其中慢反應(yīng)為整個(gè)反應(yīng)的決速步驟。3．過(guò)渡態(tài)理論(1)化學(xué)反應(yīng)并不是通過(guò)反應(yīng)物分子的簡(jiǎn)單碰撞就能完成的，而是在反應(yīng)物到生成物的過(guò)程中經(jīng)過(guò)一個(gè)高能的過(guò)渡態(tài)，處于過(guò)渡態(tài)的分子叫做活化絡(luò)合物?；罨j(luò)合物是一種高能量的不穩(wěn)定的反應(yīng)物原子組合體，它能較快地分解為新的能量較低的較穩(wěn)定的生成物。(2)活化能(Ea)是處在過(guò)渡態(tài)的活化絡(luò)合物分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值。[應(yīng)用舉例]對(duì)于反應(yīng)NO2＋CO=NO＋CO2，CO和NO2先形成活化絡(luò)合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O鍵部分地破裂，新的C…O鍵部分地形成，最后舊鍵完全破裂，新鍵形成，轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锓肿印?ⅰ)反應(yīng)過(guò)程可表示為O—N—O＋C—OO—N…O…C—O→N—O＋O—C—O(ⅱ)反應(yīng)過(guò)程能量圖圖示釋義(1)Ea1表示正反應(yīng)的活化能；(2)Ea2表示逆反應(yīng)的活化能；(3)反應(yīng)的焓變?chǔ)＝Ea1－Ea2；(4)一般來(lái)說(shuō)，Ea越小，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)越易進(jìn)行。一、用基元反應(yīng)序列表示反應(yīng)機(jī)理1．甲烷與氯氣在光照條件下存在如下反應(yīng)歷程(“·”表示電子)：①Cl2eq\o(→,\s\up7(光照))2Cl·(慢反應(yīng))②CH4＋Cl·→·CH3＋HCl(快反應(yīng))③·CH3＋Cl2→CH3Cl＋Cl·(快反應(yīng))④·CH3＋Cl·→CH3Cl(快反應(yīng))已知在一個(gè)分步反應(yīng)中，較慢的一步反應(yīng)控制總反應(yīng)的速率。下列說(shuō)法不正確的是()A．上述過(guò)程的總反應(yīng)方程式為CH4＋Cl2eq\o(→,\s\up7(光照))CH3Cl＋HClB．光照的主要作用是促進(jìn)反應(yīng)①的進(jìn)行從而使總反應(yīng)速率加快C．反應(yīng)②～④都是由微粒通過(guò)碰撞而發(fā)生的反應(yīng)D．反應(yīng)①是釋放能量的反應(yīng)答案D解析由反應(yīng)歷程可知，甲烷與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成一氯甲烷和氯化氫，則總反應(yīng)方程式為CH4＋Cl2eq\o(→,\s\up7(光照))CH3Cl＋HCl，故A正確；由反應(yīng)歷程可知，反應(yīng)②～④都是由微粒通過(guò)有效碰撞而發(fā)生的反應(yīng)，故C正確；反應(yīng)①破壞氯氣分子中的共價(jià)鍵吸收能量，故D錯(cuò)誤。2．CO2和H2在Cu/ZnO催化下發(fā)生反應(yīng)可合成清潔能源甲醇：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)，該反應(yīng)實(shí)際上分兩步進(jìn)行。第一步：Cu/ZnO*＋H2=Cu/Zn*＋H2O第二步：____________(寫出化學(xué)方程式)。答案Cu/Zn*＋CO2＋2H2=Cu/ZnO*＋CH3OH二、基元反應(yīng)速率方程的理解3．已知2N2O(g)=2N2(g)＋O2(g)的速率方程為v＝k·cn(N2O)(k為速率常數(shù)，只與溫度、催化劑有關(guān))。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，N2O在催化劑X表面反應(yīng)的變化數(shù)據(jù)如下：t/min010203040506070c(N2O)/(mol·L－1)0.1000.080c10.0400.020c2c30下列說(shuō)法正確的是()A．n＝1，c1>c2＝c3B．t＝10min時(shí)，v(N2O)＝2.0×10－3mol·L－1·s－1C．相同條件下，增大N2O的濃度或催化劑X的表面積，都能加快反應(yīng)速率D．保持其他條件不變，若N2O起始濃度為0.200mol·L－1，當(dāng)濃度減至一半時(shí)共耗時(shí)50min答案D解析根據(jù)表中數(shù)據(jù)分析，該反應(yīng)的速率始終不變，N2O的消耗是勻速的，說(shuō)明反應(yīng)速率與c(N2O)無(wú)關(guān)，故速率方程中n＝0，每10min一氧化二氮濃度減小0.02mol·L－1，則c1＝0.06>c2＝c3＝0，A、C錯(cuò)誤；t＝10min時(shí)瞬時(shí)速率等于平均速率v(N2O)＝eq\f(0.100－0.080mol·L－1,10min)＝2.0×10－3mol·L－1·min－1，B錯(cuò)誤；保持其他條件不變，該反應(yīng)的反應(yīng)速率不變，即為2.0×10－3mol·L－1·min－1，若起始濃度0.200mol·L－1，減至一半時(shí)所耗時(shí)間為eq\f(0.100mol·L－1,2.0×10－3mol·L－1·min－1)＝50min，D正確。4．300℃時(shí)，2NO(g)＋Cl2(g)2ClNO(g)的正反應(yīng)速率表達(dá)式為v正＝k·cn(ClNO)，測(cè)得速率和濃度的關(guān)系如表：序號(hào)c(ClNO)/(mol·L－1)v正/(mol·L－1·s－1)①0.303.60×10－9②0.601.44×10－8③0.903.24×10－8n＝________；k＝________。答案24×10－8L·mol－1·s－1解析根據(jù)表格①②中的數(shù)據(jù)，帶入正反應(yīng)速率表達(dá)式然后做比值：eq\f(3.60×10－9,1.44×10－8)＝eq\f(k×0.30n,k×0.60n)，解得n＝2，進(jìn)一步求出k＝4×10－8L·mol－1·s－1。三、反應(yīng)過(guò)程能量變化圖分析5．反應(yīng)物(X)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物(Y)時(shí)的能量變化與反應(yīng)過(guò)程的關(guān)系如圖所示，下列說(shuō)法正確的是()A．X的鍵能大于Y的鍵能B．M為反應(yīng)的中間產(chǎn)物C．其他條件相同時(shí)，②的反應(yīng)速率比①的更快D．對(duì)于反應(yīng)①，升高溫度，Y的平衡產(chǎn)率將增大答案C解析X的能量高，鍵能小于Y的鍵能，A錯(cuò)誤；由圖示可知，M參加反應(yīng)后，最后一步反應(yīng)又生成M，則M為反應(yīng)的催化劑，B錯(cuò)誤；因?yàn)檫^(guò)程②各步反應(yīng)的活化能均小于過(guò)程①反應(yīng)的活化能，所以其他條件相同時(shí)，②的反應(yīng)速率比①的更快，C正確；反應(yīng)①的ΔH<0，升高溫度，平衡逆移，Y的平衡產(chǎn)率減小，D錯(cuò)誤。6．如圖是CH4與Zr形成過(guò)渡金屬化合物的過(guò)程。下列說(shuō)法正確的是()A．加入合適的催化劑待反應(yīng)完成時(shí)可增大過(guò)渡金屬化合物的產(chǎn)率B．Zr＋CH4→CH3—Zr…H的活化能為99.20kJ·mol－1C．整個(gè)反應(yīng)的快慢由→的反應(yīng)快慢決定D．Zr＋CH4→CH—Zr…H3ΔH＝－39.54kJ·mol－1答案B解析催化劑能降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率，但化學(xué)平衡不移動(dòng)，過(guò)渡金屬化合物的產(chǎn)率不變，故A錯(cuò)誤；由圖可知，→狀態(tài)2的活化能最大，反應(yīng)速率最慢，決定整個(gè)反應(yīng)的快慢，故C錯(cuò)誤；由圖可知，反應(yīng)Zr＋CH4→CH—Zr…H3ΔH＝＋39.54kJ·mol－1，故D錯(cuò)誤。考點(diǎn)二催化機(jī)理催化劑對(duì)反應(yīng)的影響1．催化機(jī)理從碰撞理論解釋：催化劑通過(guò)參加反應(yīng)，改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能，使活化分子百分?jǐn)?shù)增多，從而加快反應(yīng)速率，圖示如下。2．催化劑的特征(1)催化劑只能改變反應(yīng)途徑(又稱反應(yīng)機(jī)理)，不能改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)。它同時(shí)加快了正、逆反應(yīng)速率，縮短了達(dá)到平衡的時(shí)間，并不能改變平衡狀態(tài)。(2)催化劑有選擇性，不同的反應(yīng)常用不同的催化劑，即每個(gè)反應(yīng)有它特有的催化劑。生產(chǎn)上常利用催化劑的選擇性，使所希望的化學(xué)反應(yīng)加快，同時(shí)抑制某些副反應(yīng)的發(fā)生。(3)每種催化劑只有在特定條件下才能體現(xiàn)出它的活性，否則將失去活性或發(fā)生催化劑中毒。一、催化反應(yīng)中化學(xué)鍵和物質(zhì)的變化1．(2020·北京，9)硫酸鹽(含SOeq\o\al(2－,4)、HSOeq\o\al(－,4))氣溶膠是PM2.5的成分之一。近期科研人員提出了霧霾微顆粒中硫酸鹽生成的轉(zhuǎn)化機(jī)理，其主要過(guò)程示意圖如下：下列說(shuō)法不正確的是()A．該過(guò)程有H2O參與B．NO2是生成硫酸鹽的氧化劑C．硫酸鹽氣溶膠呈酸性D．該過(guò)程沒(méi)有生成硫氧鍵答案D解析根據(jù)圖示中各微粒的構(gòu)造可知，該過(guò)程有H2O參與，故A正確；根據(jù)圖示的轉(zhuǎn)化過(guò)程，NO2轉(zhuǎn)化為HNO2，N元素的化合價(jià)由＋4變?yōu)椋?，得電子被還原，作氧化劑，故B正確；硫酸鹽(含SOeq\o\al(2－,4)、HSOeq\o\al(－,4))氣溶膠中含有HSOeq\o\al(－,4)，轉(zhuǎn)化過(guò)程有水參與，則HSOeq\o\al(－,4)在水中可電離生成H＋和SOeq\o\al(2－,4)，則硫酸鹽氣溶膠呈酸性，故C正確；根據(jù)圖示轉(zhuǎn)化過(guò)程中，由SOeq\o\al(2－,3)轉(zhuǎn)化為HSOeq\o\al(－,4)，有硫氧鍵生成，故D錯(cuò)誤。2．(2022·山東，10)在NO催化下，丙烷與氧氣反應(yīng)制備丙烯的部分反應(yīng)機(jī)理如圖所示。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是()A．含N分子參與的反應(yīng)一定有電子轉(zhuǎn)移B．由NO生成HONO的反應(yīng)歷程有2種C．增大NO的量，C3H8的平衡轉(zhuǎn)化率不變D．當(dāng)主要發(fā)生包含②的歷程時(shí)，最終生成的水減少答案D解析根據(jù)反應(yīng)機(jī)理圖知，含N分子發(fā)生的反應(yīng)有NO＋·OOH=NO2＋·OH、NO＋NO2＋H2O=2HONO、NO2＋·C3H7=C3H6＋HONO、HONO=NO＋·OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合價(jià)依次為＋2價(jià)、＋4價(jià)、＋3價(jià)，上述反應(yīng)中均有元素化合價(jià)的升降，都為氧化還原反應(yīng)，一定有電子轉(zhuǎn)移，A項(xiàng)正確；根據(jù)圖示，由NO生成HONO的反應(yīng)歷程有2種，B項(xiàng)正確；NO是催化劑，增大NO的量，C3H8的平衡轉(zhuǎn)化率不變，C項(xiàng)正確；無(wú)論反應(yīng)歷程如何，在NO催化下丙烷與O2反應(yīng)制備丙烯的總反應(yīng)都為2C3H8＋O2eq\o(,\s\up7(NO))2C3H6＋2H2O，當(dāng)主要發(fā)生包含②的歷程時(shí)，最終生成的水不變，D項(xiàng)錯(cuò)誤。(1)反應(yīng)歷程中化學(xué)鍵的變化在反應(yīng)中，舊鍵斷裂與新鍵形成是同時(shí)進(jìn)行的，形成中間過(guò)渡態(tài)。(2)反應(yīng)歷程中物質(zhì)的變化①只進(jìn)不出的是反應(yīng)物(A→…)；②只出不進(jìn)的是產(chǎn)物(…→M)；③先出后進(jìn)的是中間體(…→X，X→…)；④先進(jìn)后出的是催化劑(R→…，…→R)。二、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控作用3．工業(yè)上利用NH3對(duì)煙道氣進(jìn)行脫硝(除氮氧化物)的SCR技術(shù)具有效率高、性能可靠的優(yōu)勢(shì)。SCR技術(shù)的原理為NH3和NO在催化劑(MnO2)表面轉(zhuǎn)化為N2和H2O，反應(yīng)過(guò)程中的相對(duì)能量變化如圖所示。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是()A．總反應(yīng)方程式為6NO＋4NH3eq\o(=,\s\up7(MnO2))5N2＋6H2OB．NH2NO是脫硝反應(yīng)的活性中間體C．升高溫度，脫硝反應(yīng)的正反應(yīng)速率的增大程度大于其逆反應(yīng)速率的增大程度D．決定反應(yīng)速率的步驟是“H的移除”答案C解析由圖可知，NH3吸附在催化劑表面后，經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)形成了NH2NO，NH2NO又經(jīng)過(guò)反應(yīng)得到N2和H2O，所以NH2NO是脫硝反應(yīng)的活性中間體，B說(shuō)法正確；始態(tài)相對(duì)能量高于終態(tài)，說(shuō)明這是一個(gè)放熱反應(yīng)，升高溫度平衡逆向移動(dòng)，脫硝反應(yīng)的正反應(yīng)速率的增大程度小于其逆反應(yīng)速率的增大程度，C說(shuō)法錯(cuò)誤；由圖可知，全過(guò)程只有H的移除過(guò)程勢(shì)能升高，其速率是全過(guò)程幾個(gè)反應(yīng)中最慢的，是總反應(yīng)的控速步驟，D說(shuō)法正確。4．為研究反應(yīng)2X(s)＋2Y(g)Z(g)＋2W(g)，向2L密閉容器中加入足量X和2molY發(fā)生反應(yīng)。一定條件下，在甲、乙兩種催化劑作用下，反應(yīng)相同時(shí)間，測(cè)得Y的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系如圖所示。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是()A．該反應(yīng)的ΔH<0B．在相同溫度下，與甲催化劑相比，乙催化劑使反應(yīng)活化能更低C．反應(yīng)達(dá)到平衡后，再加入2molX，Y的轉(zhuǎn)化率增大D．反應(yīng)至M點(diǎn)時(shí)，體系中c(Z)＝0.275mol·L－1答案C解析由圖可知，Y的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而降低，升高溫度平衡逆向移動(dòng)，則正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，即ΔH<0，故A正確；由圖可知，在相同溫度下，與甲催化劑相比，乙催化劑對(duì)該反應(yīng)的催化效果更好，使反應(yīng)活化能更低，故B正確；由于X是固體，平衡不發(fā)生移動(dòng)，Y的轉(zhuǎn)化率不變，故C錯(cuò)誤；根據(jù)已知條件列出三段式：2X(s)＋2Y(g)Z(g)＋2W(g)起始/(mol·L－1)100轉(zhuǎn)化/(mol·L－1)0.550.2750.55M點(diǎn)/(mol·L－1)0.450.2750.55體系中c(Z)＝0.275mol·L－1，故D正確。5．已知反應(yīng)：2NO(g)＋2CO(g)=N2(g)＋2CO2(g)ΔH>0，該反應(yīng)的某種催化劑的催化效率與NO的消耗速率隨溫度的變化關(guān)系如圖所示。300～350℃之間，NO的消耗速率加快的原因是__________。答案升高溫度，消耗一氧化氮的反應(yīng)速率增大，但催化劑的活性下降，消耗一氧化氮的反應(yīng)速率減小，前者的影響比后者的大1．(2023·廣東，15)催化劑Ⅰ和Ⅱ均能催化反應(yīng)R(g)P(g)。反應(yīng)歷程(下圖)中，M為中間產(chǎn)物。其他條件相同時(shí)，下列說(shuō)法不正確的是()A．使用Ⅰ和Ⅱ，反應(yīng)歷程都分4步進(jìn)行B．反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，升高溫度，R的濃度增大C．使用Ⅱ時(shí)，反應(yīng)體系更快達(dá)到平衡D．使用Ⅰ時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中M所能達(dá)到的最高濃度更大答案C解析由圖可知兩種催化劑均出現(xiàn)四個(gè)波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反應(yīng)歷程都分4步進(jìn)行，A正確；該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度平衡向左移動(dòng)，R的濃度增大，B正確；由圖可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能，所以使用Ⅰ時(shí)反應(yīng)速率更快，反應(yīng)體系更快達(dá)到平衡，C錯(cuò)誤；在前兩個(gè)歷程中使用Ⅰ活化能較低反應(yīng)速率較快，后兩個(gè)歷程中使用Ⅰ活化能較高反應(yīng)速率較慢，所以使用Ⅰ時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中M所能達(dá)到的最高濃度更大，D正確。2．(2021·山東，14)18O標(biāo)記的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中發(fā)生水解，部分反應(yīng)歷程可表示為：＋OH－eq\o(,\s\up7(Ⅰ),\s\do5(Ⅱ))eq\o(,\s\up7(Ⅲ),\s\do5(Ⅳ))＋CH3O－，能量變化如圖所示。已知為快速平衡，下列說(shuō)法正確的是()A．反應(yīng)Ⅱ、Ⅲ為決速步B．反應(yīng)結(jié)束后，溶液中存在18OH－C．反應(yīng)結(jié)束后，溶液中存在CHeq\o\al(18,3)OHD．反應(yīng)Ⅰ與反應(yīng)Ⅳ活化能的差值等于圖示總反應(yīng)的焓變答案B解析一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)的活化能越高，反應(yīng)速率越慢，由圖可知，反應(yīng)Ⅰ和反應(yīng)Ⅳ的活化能較高，因此反應(yīng)的決速步為反應(yīng)Ⅰ、Ⅳ，故A錯(cuò)誤；反應(yīng)Ⅰ為加成反應(yīng)，而為快速平衡，反應(yīng)Ⅱ的成鍵和斷鍵方式為或，后者能生成18OH－，因此反應(yīng)結(jié)束后，溶液中存在18OH－，故B正確；反應(yīng)Ⅲ的成鍵和斷鍵方式為或，因此反應(yīng)結(jié)束后溶液中不會(huì)存在CH318OH，故C錯(cuò)誤；該總反應(yīng)對(duì)應(yīng)反應(yīng)物的總能量高于生成物的總能量，總反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此和CH3O－的總能量與和OH－的總能量之差等于圖示總反應(yīng)的焓變，故D錯(cuò)誤。3．(2022·北京，14)CO2捕獲和轉(zhuǎn)化可減少CO2排放并實(shí)現(xiàn)資源利用，原理如圖1所示。反應(yīng)①完成之后，以N2為載氣，以恒定組成的N2、CH4混合氣，以恒定流速通入反應(yīng)器，單位時(shí)間流出氣體各組分的物質(zhì)的量隨反應(yīng)時(shí)間變化如圖2所示。反應(yīng)過(guò)程中始終未檢測(cè)到CO2，在催化劑上有積碳。下列說(shuō)法不正確的是()A．反應(yīng)①為CaO＋CO2=CaCO3；反應(yīng)②為CaCO3＋CH4eq\o(=,\s\up7(催化劑))CaO＋2CO＋2H2B．t1～t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不變，可能有副反應(yīng)CH4eq\o(=,\s\up7(催化劑))C＋2H2C．t2時(shí)刻，副反應(yīng)生成H2的速率大于反應(yīng)②生成H2速率D．t3之后，生成CO的速率為0，是因?yàn)榉磻?yīng)②不再發(fā)生答案C解析由題中圖2信息可知，t1～t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2的速率不變，且反應(yīng)過(guò)程中始終未檢測(cè)到CO2，在催化劑上有積碳，故可能發(fā)生副反應(yīng)：CH4eq\o(=,\s\up7(催化劑))C＋2H2，B正確；由反應(yīng)②的化學(xué)方程式可知，H2和CO的反應(yīng)速率相等，而t2時(shí)，H2的反應(yīng)速率未變，仍然為2mmol·min－1，而CO的反應(yīng)速率為1～2mmol·min－1，故能夠說(shuō)明副反應(yīng)生成H2的速率小于反應(yīng)②生成H2速率，C錯(cuò)誤；由圖2可知，t3之后，CO的速率為0，CH4的速率逐漸增大至1mmol·min－1，說(shuō)明反應(yīng)②不再發(fā)生，而后副反應(yīng)逐漸停止，D正確。4．[2023·全國(guó)甲卷，28(3)]電噴霧電離等方法得到的M＋(Fe＋、Co＋、Ni＋等)與O3反應(yīng)可得MO＋。MO＋與CH4反應(yīng)能高選擇性地生成甲醇。MO＋分別與CH4、CD4反應(yīng)，體系的能量隨反應(yīng)進(jìn)程的變化如圖所示(兩者歷程相似，圖中以CH4示例)。(ⅰ)步驟Ⅰ和Ⅱ中涉及氫原子成鍵變化的是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。(ⅱ)直接參與化學(xué)鍵變化的元素被替換為更重的同位素時(shí)，反應(yīng)速率會(huì)變慢，則MO＋與CD4反應(yīng)的能量變化應(yīng)為圖中曲線________(填“c”或“d”)。(ⅲ)MO＋與CH2D2反應(yīng)，氘代甲醇的產(chǎn)量CH2DOD________CHD2OH(填“＞”“＜”或“＝”)。若MO＋與CHD3反應(yīng)，生成的氘代甲醇有________種。答案(ⅰ)Ⅰ(ⅱ)c(ⅲ)＜2解析(ⅰ)步驟Ⅰ涉及的是碳?xì)滏I的斷裂和氫氧鍵的形成，步驟Ⅱ中涉及碳氧鍵的形成，所以符合題意的是步驟Ⅰ。(ⅱ)直接參與化學(xué)鍵變化的元素被替換為更重的同位素時(shí)，反應(yīng)速率會(huì)變慢，則此時(shí)正反應(yīng)活化能會(huì)增大，根據(jù)圖示可知，MO＋與CD4反應(yīng)的能量變化應(yīng)為圖中曲線c。(ⅲ)由(ⅱ)中可知，CH2D2中C—H比C—D更易斷裂，CHD2OH更易生成，產(chǎn)量更大。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可知，若MO＋與CHD3反應(yīng)，生成的氘代甲醇可能為CHD2OD或CD3OH，共2種。課時(shí)精練1．已知反應(yīng)：2NO(g)＋Br2(g)2NOBr(g)ΔH＝－akJ·mol－1(a＞0)，其反應(yīng)機(jī)理如下：①NO(g)＋Br2(g)NOBr2(g)快②NO(g)＋NOBr2(g)2NOBr(g)慢下列有關(guān)該反應(yīng)的說(shuō)法正確的是()A．該反應(yīng)的反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)①的快慢B．NOBr2是該反應(yīng)的催化劑C．增大Br2(g)濃度能增大活化分子百分?jǐn)?shù)，加快反應(yīng)速率D．正反應(yīng)的活化能比逆反應(yīng)的活化能小akJ·mol－1答案D解析反應(yīng)速率主要取決于慢的一步，所以該反應(yīng)的反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)②的快慢，故A錯(cuò)誤；NOBr2是反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物，不是該反應(yīng)的催化劑，故B錯(cuò)誤；增大Br2(g)濃度，活化分子百分?jǐn)?shù)不變，但單位體積內(nèi)的活化分子數(shù)目增多，所以能加快反應(yīng)速率，故C錯(cuò)誤；由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，說(shuō)明反應(yīng)物的總能量高于生成物的總能量，所以正反應(yīng)的活化能比逆反應(yīng)的活化能小akJ·mol－1，故D正確。2．科學(xué)家結(jié)合實(shí)驗(yàn)與計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果，研究出了均相催化的思維模型?？偡磻?yīng)：A＋B→AB(K為催化劑)，①A＋K→AKEa1，②AK＋B→AB＋KEa2。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是()A．第①步為決速步驟B．升高溫度，該反應(yīng)的速率加快C．該反應(yīng)的ΔH＝－EakJ·mol－1D．催化劑降低了活化能，加快了反應(yīng)速率答案C解析第①步的正反應(yīng)活化能Ea1>第②步正反應(yīng)活化能Ea2，所以反應(yīng)速率：①<②，而總反應(yīng)速率取決于慢的反應(yīng)，故決速步驟為①，A正確；溫度升高，反應(yīng)速率加快，B正確；Ea是該反應(yīng)正反應(yīng)的活化能，C錯(cuò)誤；催化劑能降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率，D正確。3．異丁烯[CH2=C(CH3)2]是一種重要的化工原料，常用于制備丁基橡膠、甲基丙烯腈等。資料表明，異丁烷在固體雜多酸鹽(用S表示)作用下制備異丁烯和H2的反應(yīng)機(jī)理如下：過(guò)程ⅰ.CH3—CH(CH3)—CH3＋S→CH3—CH(CH3)—CH3…S；過(guò)程ⅱ.CH3—CH(CH3)—CH3…S＋S→CH2=C(CH3)2…S＋H2…S；過(guò)程ⅲ.CH2=C(CH3)2…S→CH2=C(CH3)2＋S；過(guò)程ⅳ.H2…S→H2(g)＋S。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是()A．總反應(yīng)的化學(xué)方程式為CH3—CH(CH3)—CH3eq\o(→,\s\up7(催化劑))CH2=C(CH3)2＋H2B．固體雜多酸鹽是反應(yīng)的催化劑，降低了總反應(yīng)的活化能C．CH2=C(CH3)2…S和H2…S均為催化劑D．過(guò)程ⅲ表示的是異丁烯在固體雜多酸鹽表面的脫附過(guò)程答案C解析根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可知，CH2=C(CH3)2…S和H2…S均為中間產(chǎn)物，C錯(cuò)誤。4．CO和N2O在Fe＋作用下轉(zhuǎn)化為N2和CO2，反應(yīng)的能量變化及反應(yīng)歷程如圖所示，兩步基元反應(yīng)：①N2O＋Fe＋=N2＋FeO＋K1，②CO＋FeO＋=CO2＋Fe＋K2。下列說(shuō)法不正確的是()A．該反應(yīng)ΔH<0B．兩步反應(yīng)中，決定總反應(yīng)速率的是反應(yīng)①C．升高溫度，可提高N2O的平衡轉(zhuǎn)化率D．Fe＋增大了活化分子百分?jǐn)?shù)，加快了化學(xué)反應(yīng)速率，但不改變反應(yīng)的ΔH答案C解析如圖能量變化可知，生成物的總能量低于反應(yīng)物的總能量，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，ΔH<0，A項(xiàng)正確；兩步反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，總反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率由反應(yīng)速率慢的基元反應(yīng)決定，即反應(yīng)①?zèng)Q定，B項(xiàng)正確。5．二甲醚(CH3OCH3)被稱為21世紀(jì)的“清潔能源”，科學(xué)家研究在酸性條件下，用甲醇可合成二甲醚，反應(yīng)歷程中相對(duì)能量變化如圖所示。下列敘述錯(cuò)誤的是()A．循環(huán)過(guò)程中，催化劑參與了中間反應(yīng)B．該歷程中最小的能壘(基元反應(yīng)活化能)為1.31kJ·mol－1C．制約總反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的基元反應(yīng)方程式為→CH3OCH3＋H＋D．總反應(yīng)方程式為2CH3OHeq\o(=,\s\up7(催化劑))CH3OCH3＋H2O答案B解析整個(gè)過(guò)程中H＋是催化劑，先參與第一步反應(yīng)，在最后一步反應(yīng)生成，故A正確；由圖可知該歷程中最小的能壘(基元反應(yīng)活化能)為131kJ·mol－1，故B錯(cuò)誤；決定總反應(yīng)速率的是活化能或能壘最高的基元反應(yīng)，由圖可知，該基元反應(yīng)為→CH3OCH3＋H＋，故C正確。6．甲醇與水蒸氣在催化劑作用下發(fā)生如下反應(yīng)：反應(yīng)Ⅰ：CH3OH(g)=CO(g)＋2H2(g)ΔH1反應(yīng)Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)=CO2(g)＋H2(g)ΔH2根據(jù)能量變化示意圖，下列說(shuō)法正確的是()A．E3－E2＞E4－E1B．反應(yīng)Ⅱ決定整個(gè)反應(yīng)的速率C．催化劑可以降低總反應(yīng)的焓變D．CH3OH(g)＋H2O(g)=CO2(g)＋3H2(g)ΔH＝ΔH1－ΔH2答案A解析由于絕對(duì)值|E3－E2|<|E4－E1|，該值為負(fù)值，去掉絕對(duì)值后，E3－E2＞E4－E1，A正確；由圖可知，反應(yīng)Ⅰ的活化能較大，反應(yīng)Ⅰ決定整個(gè)反應(yīng)的速率，B錯(cuò)誤；催化劑不改變焓變，C錯(cuò)誤；根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)Ⅰ＋Ⅱ可得目標(biāo)方程CH3OH(g)＋H2O(g)=CO2(g)＋3H2(g)ΔH＝ΔH1＋ΔH2，D錯(cuò)誤。7．目前，常利用催化技術(shù)將汽車尾氣中NO和CO轉(zhuǎn)化為CO2和N2。為研究不同條件下對(duì)該化學(xué)反應(yīng)的影響。某課題組按下表數(shù)據(jù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究。實(shí)驗(yàn)中使用了等質(zhì)量的同種催化劑，測(cè)得CO的濃度隨時(shí)間的變化如圖所示。下列說(shuō)法不正確的是()編號(hào)T/℃c(NO)/(mol·L－1)c(CO)/(mol·L－1)催化劑的比表面積/(m2·g－1)Ⅰ2806.50×10－34.00×10－380.0Ⅱ6.50×10－34.00×10－3120Ⅲ3606.50×10－34.00×10－380.0A．實(shí)驗(yàn)Ⅱ的反應(yīng)溫度為280℃B．由實(shí)驗(yàn)Ⅰ、Ⅱ可知，增大催化劑的比表面積，該化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率增大C．實(shí)驗(yàn)Ⅰ達(dá)到平衡時(shí)，NO的濃度為4.50×10－3mol·L－1D．該反應(yīng)的反應(yīng)熱ΔH<0答案C解析根據(jù)單一變量原則，實(shí)驗(yàn)Ⅰ和Ⅱ催化劑比表面積不同，溫度應(yīng)該相同，所以實(shí)驗(yàn)Ⅱ的反應(yīng)溫度為280℃，故A正確；實(shí)驗(yàn)Ⅰ、Ⅱ催化劑比表面積不同，增大催化劑的比表面積，化學(xué)反應(yīng)速率增大，故B正確；NO和CO轉(zhuǎn)化為CO2和N2的化學(xué)方程式為2NO＋2COeq\o(,\s\up7(催化劑))2CO2＋N2，Δc(NO)＝Δc(CO)＝4.00×10－3mol·L－1－1.00×10－3mol·L－1＝3.00×10－3mol·L－1，所以平衡時(shí)，NO的濃度為6.50×10－3mol·L－1－3.00×10－3mol·L－1＝3.50×10－3mol·L－1，故C錯(cuò)誤；對(duì)比反應(yīng)Ⅰ和Ⅲ，溫度升高，平衡時(shí)CO濃度升高，平衡逆向移動(dòng)，說(shuō)明ΔH<0，故D正確。8．一定溫度下，CH3CH2CH3的氯化、溴化反應(yīng)勢(shì)能圖及一段時(shí)間后產(chǎn)物的選擇性如圖，下列敘述不正確的是()A．ΔH1＋ΔH3＝ΔH2＋ΔH4B．升高溫度，體系中n(1-氯丙烷)∶n(2-氯丙烷)的值增大C．以丙烷為原料合成丙醇時(shí)，“先溴代再水解”有利于提高2-丙醇的含量D．由圖可知，丙烷中碳?xì)滏I的鍵能不完全相同答案A解析由圖可知，①CH3CH2CH3＋Cl·=CH3CH2CH2·＋HClΔH1，②CH3CH2CH3＋Cl·=·CH(CH3)2＋HClΔH2，③CH3CH2CH3＋Br·=CH3CH2CH2·＋HBrΔH3，④CH3CH2CH3＋Br·=·CH(CH3)2＋HBrΔH4，反應(yīng)①＋③≠②＋④，則ΔH1＋ΔH3≠ΔH2＋ΔH4，A錯(cuò)誤；由于CH3CH2CH2··CH(CH3)2ΔH<0，升高溫度，平衡逆移，所以體系中n(1-氯丙烷)∶n(2-氯丙烷)的值增大，B正確；由圖可知，仲氫溴化反應(yīng)的產(chǎn)率為97%明顯高于仲氫氯化反應(yīng)的55%，故以丙烷為原料合成2-溴丙烷的產(chǎn)率高，其水解得到2-丙醇的產(chǎn)率相應(yīng)也高，C正確；由圖可知，相同條件下丙烷氯化、溴化時(shí)，仲氫的選擇性大，含量高，說(shuō)明仲氫比伯氫活性強(qiáng)，鍵能不同，D正確。9．已知Cl2(g)＋CO(g)COCl2(g)的速率方程v＝k(Cl2)·c(CO)(k為速率常數(shù))，該反應(yīng)可認(rèn)為經(jīng)過(guò)以下反應(yīng)歷程：第一步：Cl2(g)2Cl(g)快速平衡第二步：Cl(g)＋CO(g)COCl(g)快速平衡第三步：COCl(g)＋Cl2(g)→COCl2(g)＋Cl(g)慢反應(yīng)下列說(shuō)法正確的是()A．第三步反應(yīng)的活化能較低，是決速反應(yīng)B．Cl是該總反應(yīng)的中間產(chǎn)物，COCl是該總反應(yīng)的催化劑C．c(Cl2)、c(CO)分別增大相同的倍數(shù)，對(duì)總反應(yīng)速率的影響程度前者大D．升溫可使k增大導(dǎo)致反應(yīng)速率加快答案D解析第三步反應(yīng)為慢反應(yīng)，則反應(yīng)的活化能較大，是決速反應(yīng)，故A錯(cuò)誤；Cl和COCl都是該總反應(yīng)的中間產(chǎn)物，故B錯(cuò)誤；從速率方程v＝k(Cl2)·c(CO)中可以看出，c(CO)、c(Cl2)分別增大相同的倍數(shù)，對(duì)總反應(yīng)速率的影響程度c(CO)大，故C錯(cuò)誤；升溫可以提高反應(yīng)物中活化分子的百分?jǐn)?shù)，使k增大導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，故D正確。10．一種以Pd-Cu為催化劑還原去除水體中NOeq\o\al(－,3)的機(jī)理如圖a所示；其他條件相同，不同pH時(shí)，NOeq\o\al(－,3)轉(zhuǎn)化率和不同產(chǎn)物在總還原產(chǎn)物中所占的物質(zhì)的量的百分比如圖b所示。已知：溶液pH會(huì)影響Pd對(duì)NOeq\o\al(－,2)的吸附，不影響對(duì)H的吸附。下列說(shuō)法不正確的是()A．pH越小，Pd對(duì)NOeq\o\al(－,2)的吸附能力越強(qiáng)B．通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH，可使NOeq\o\al(－,3)更多的轉(zhuǎn)化為N2C．反應(yīng)ii中生成NHeq\o\al(＋,4)的離子方程式為NOeq\o\al(－,2)＋6H＋2H＋=NHeq\o\al(＋,4)＋2H2OD．pH＝12時(shí)，每處理6.2gNOeq\o\al(－,3)，理論上消耗標(biāo)準(zhǔn)狀況下H25.6L答案D解析由圖b可知，隨著pH減小，n(N2)增大，n(氨態(tài)氮)變化不大，n(NOeq\o\al(－,2))減小，說(shuō)明pH越小，Pd對(duì)NOeq\o\al(－,2)的吸附能力越強(qiáng)，A正確；由圖b可知，pH不同還原產(chǎn)物也不同，pH為4時(shí)還原產(chǎn)物主要為N2，pH為12時(shí)，還原產(chǎn)物幾乎全是NOeq\o\al(－,2)，故通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH，可使NOeq\o\al(－,3)更多的轉(zhuǎn)化為N2，B正確；由圖b可知，pH＝12時(shí)，還原產(chǎn)物幾乎全是NOeq\o\al(－,2)，則每處理6.2gNOeq\o\al(－,3)轉(zhuǎn)移電子eq\f(6.2g,62g·mol－1)×2＝0.2mol，根據(jù)得失電子守恒可知，理論上消耗標(biāo)準(zhǔn)狀況下eq\f(0.2mol,2)×22.4L·mol－1＝2.24LH2，D錯(cuò)誤。11．某溫度下，X2Y在金(Au)表面發(fā)生分解反應(yīng)：2X2Y(g)=2X2(g)＋Y2(g)，該反應(yīng)的速率方程為v＝kca(X2Y)(k為速率常數(shù)，k只與溫度、催化劑、接觸面積等有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)，a為反應(yīng)級(jí)數(shù))，實(shí)驗(yàn)測(cè)得剩余X2Y的物質(zhì)的量濃度與時(shí)間的關(guān)系如表所示：時(shí)間/min020406080c(X2Y)/(mol·L－1)0.1000.0800.0600.0400.020下列說(shuō)法正確的是()A．a(chǎn)＝1B．反應(yīng)過(guò)程中c(X2Y)與t的關(guān)系如圖所示C．速率常數(shù)k＝1.0×10－2mol·L－1·min－1D．其他條件不變，僅增大c(X2Y)，反應(yīng)速率增大答案B解析由表中數(shù)據(jù)可知，在0～20min、20～40min、40～60min，X2Y的濃度均減少了0.02mol·L－1，即該反應(yīng)速率與起始濃度無(wú)關(guān)，為勻速反應(yīng)，故a＝0，v＝k，A、D錯(cuò)誤，B正確；0～20min內(nèi)，k＝v＝eq\f(Δc,Δt)＝eq\f(0.100mol·L－1－0.080mol·L－1,20min)＝1.0×10－3mol·L－1·min－1，C錯(cuò)誤。12．汽車排氣管裝有三元催化劑裝置，在催化劑表面通過(guò)發(fā)生吸附、解吸消除CO、NO等污染物。反應(yīng)機(jī)理如下[Pt(s)表示催化劑，右上角帶“*”表示吸附狀態(tài)]：Ⅰ.NO＋Pt(s)=NO*Ⅱ.CO＋Pt(s)=CO*Ⅲ.NO*=N*＋O*Ⅳ.CO*＋O*=CO2＋Pt(s)Ⅴ.N*＋N*=N2＋Pt(s)Ⅵ.NO*＋N*=N2O＋Pt(s)經(jīng)測(cè)定汽車尾氣中反應(yīng)物濃度及生成物濃度隨溫度T變化關(guān)系如圖1和圖2所示。(1)圖1中溫度從Ta升至Tb的過(guò)程中，反應(yīng)物濃度急劇減小的主要原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(2)圖2中T2℃時(shí)反應(yīng)Ⅴ的活化能________(填“<”“>”或“＝”)反應(yīng)Ⅵ的活化能；T3℃時(shí)發(fā)生的主要反應(yīng)為_(kāi)_______(填“Ⅳ”“Ⅴ”或“Ⅵ”)。答案(1)溫度升高，催化劑活性增強(qiáng)，反應(yīng)速率加快(2)>Ⅳ解析(2)由圖2可知，T2℃時(shí)，N2的濃度小于N2O的濃度，說(shuō)明反應(yīng)Ⅴ的反應(yīng)速率小于反應(yīng)Ⅵ的反應(yīng)速率，則反應(yīng)Ⅴ的活化能大于反應(yīng)Ⅵ的活化能；T3℃時(shí)，生成物二氧化碳的濃度最大，說(shuō)明發(fā)生的主要反應(yīng)為反應(yīng)Ⅳ。13．[2018·江蘇，20(4)②]NO