考向6晶胞結(jié)構(gòu)及相關(guān)計算(考查頻次:5年12考)研磨真題·培養(yǎng)審題力【典例】(2020·全國Ⅱ卷節(jié)選)鈣鈦礦(CaTiO3)型化合物是一類可用于生產(chǎn)太陽能電池、傳感器、固體電阻器等的功能材料，回答下列問題:(1)CaTiO3的晶胞如圖(a)所示，其組成元素的電負(fù)性大小順序是_______;金屬離子與氧離子間的作用力為_______，Ca2+的配位數(shù)①是____________________。(2)一種立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物光電材料的組成為Pb2+、I-和有機(jī)堿離子CH3N，其晶胞如圖(b)所示。其中Pb2+與圖(a)中_______的空間位置相同，有機(jī)堿CH3N中，N原子的雜化軌道類型是_______;若晶胞參數(shù)為anm，則晶體密度②為_______g·cm-3(列出計算式)。

【審答流程—信息提煉】(1)題干信息:序號信息索引知識遷移①Ca2+的配位數(shù)與Ca2+距離最近且相等的氧離子的數(shù)目②晶體密度根據(jù)密度的公式求算(2)題圖信息:題圖是晶胞結(jié)構(gòu)圖。①計算晶胞的微粒個數(shù);②晶胞微粒之間的配位數(shù)?！緦彺鹆鞒獭祁}過程】(1)最大四增大O>Ti>Ca離子鍵12離子鍵12(2)8

Ti4+

1

1

3

×1021【命題陷阱】沒有看明白立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶胞圖(a)與Pb2+、I-和有機(jī)堿離子CH3N形成晶胞圖(b)的共同點(diǎn)，對Pb2+與圖(a)中Ti4+的空間位置相同，不能正確做出回答。答案:綜上分析，答案為:(1)_______

_______

_____

(2)_______

_______

_______________。

【典例解析】(1)同一周期自左到右的電負(fù)性逐漸增大，同一主族自上而下的電負(fù)性逐漸減小，即O>S>Se>Ti>Ca；陰陽離子之間存在離子鍵，由晶體結(jié)構(gòu)知Ca2+的周圍與其最近且等距離的O2-有12個，故配位數(shù)是12。(2)圖(b)中Pb2+周圍圍繞6個I-，圖(a)中Ti4+周圍圍繞6個O2-，故位置相同。有機(jī)堿CH3N中，N原子的價層電子對數(shù)為4，所以氮原子的雜化形式為sp3；由晶體結(jié)構(gòu)知晶胞中含有3個I-、1個Pb2+、1個CH3N，晶胞的質(zhì)量為則晶體密度為

×1021g·cm-3。答案：(1)O>Ti>Ca離子鍵12(2)Ti4+

sp3

×1021預(yù)測演練·提升解題力1.如圖為碳化鎢晶體結(jié)構(gòu)的一部分，碳原子嵌入金屬鎢的晶格的間隙，并不破壞原有金屬的晶格，形成填隙固溶體。(1)在此結(jié)構(gòu)中，1個鎢原子周圍距離該鎢原子最近的碳原子有______________個，該晶體的化學(xué)式為______________。

(2)該部分晶體的體積為Vcm3，則碳化鎢的密度為__________g·cm-3(用NA表示阿伏加德羅常數(shù)的值)。

1.【解析】(1)據(jù)圖可知，距離一個鎢原子最近的碳原子的個數(shù)為6，鎢原子位于頂點(diǎn)、棱上、面上、內(nèi)部，屬于該晶胞的鎢原子個數(shù)為12×+6×+2×+1=6，6個碳原子位于內(nèi)部，即化學(xué)式為WC。(2)晶胞的質(zhì)量為g，根據(jù)密度的定義可知，WC的密度為g·cm-3。答案：(1)6

WC

(2)

2.鋅、鐵及其化合物在日常生活中應(yīng)用廣泛。(1)硒化鋅的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，硒化鋅的化學(xué)式為___________________，

若晶胞的棱長為dpm，則硒化鋅的密度為__________g·cm-3(不需要化簡，1m=109nm=1012pm)。

(2)鐵的晶胞如圖2所示，若該晶體的密度是ag·cm-3，則兩個最近的Fe原子間的距離為_______cm

(設(shè)NA為阿伏加德羅常數(shù)的值)。(3)LiFePO4的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖如(a)所示。其中O圍繞Fe和P分別形成正八面體和正四面體，它們通過共頂點(diǎn)、共棱形成空間鏈結(jié)構(gòu)。每個晶胞中含有LiFePO4的單元數(shù)有_________個。

電池充電時，LiFePO4脫出部分Li+，形成Li1-xFePO4，結(jié)構(gòu)示意圖如(b)所示，則x=_____，n(Fe2+)∶n(Fe3+)=__________。

【解析】(1)觀察硒化鋅的晶胞結(jié)構(gòu)知，每個鋅離子與四個硒離子成鍵，1個晶胞中硒離子數(shù)為8×+6×=4，鋅離子數(shù)為4，則硒化鋅的化學(xué)式為ZnSe；一個晶胞中含有4個“ZnSe”，其質(zhì)量m=g，體積為(d×10-10cm)3，密度為g·cm-3。(2)鐵的晶胞如圖2所示，若該晶體的密度是ag·cm-3，設(shè)晶胞的棱長為xcm，則兩個最近的Fe原子間的距離為xcm，根據(jù)均攤法可知一個晶胞含有的鐵原子數(shù)為8×+6×=4，則ag·cm-3=解得x=則兩個最近的Fe原子間的距離為xcm=·cm。(3)由題干可知，LiFePO4的晶胞中，F(xiàn)e存在于由O構(gòu)成的正八面體內(nèi)部，P存在于由O構(gòu)成的正四面體內(nèi)部；再分析題干中給出的(a)，(b)和(c)三個不同物質(zhì)的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖，對比(a)和(c)的差異可知，(a)圖所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即為Li+，其位于晶胞的8個頂點(diǎn)，4個側(cè)面面心以及上下底面各自的相對的兩條棱心處，經(jīng)計算一個晶胞中Li+的個數(shù)為8×+4×+4×=4個；進(jìn)一步分析(a)圖所示的LiFePO4的晶胞中，八面體結(jié)構(gòu)和四面體結(jié)構(gòu)的數(shù)目均為4，即晶胞中含F(xiàn)e和P的數(shù)目均為4，根據(jù)化學(xué)式為LiFePO4，并且一個晶胞中含有的Li+，F(xiàn)e和P的數(shù)目均為4，所以一個晶胞中含有4個LiFePO4單元。對比(a)和(b)兩個晶胞結(jié)構(gòu)示意圖可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一個面心的Li+以及一個棱心的Li+，少0.75個Li+，結(jié)合上一個空的分析可知，LiFePO4晶胞的化學(xué)式為

Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化學(xué)式為Li3.25Fe4P4O16，所以有1-x=即x=0.1875。結(jié)合上一個空計算的結(jié)果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假設(shè)Fe2+和Fe3+數(shù)目分別為x和y，則列方程組：x+y=1，0.8125+2x+3y+5=4×2，解得x=0.8125，y=0.1875，則Li1-xFePO4中n(Fe2+)∶n(Fe3+)=0.8125∶0.1875=13∶3。答案：(1)ZnSe

(2)·

(3)4或0.1875

13∶3【通要點(diǎn)·會答題】1.“均攤法”原理:2.正三棱柱晶胞形成晶體時①處于頂點(diǎn)的粒子，有屬于該晶胞;②處于棱上的粒子，處于水平棱上的粒子，有屬于該晶胞;處于垂直棱上的粒子有屬于該晶胞。3.正六棱柱晶胞形成晶體時①頂點(diǎn)上的原子有屬于該晶胞;②處于水平棱上的粒子，有屬于該晶胞;垂直棱有屬于該晶胞?！久骷记伞た旖忸}】1.立方體晶胞中各線段之間的關(guān)系:2.三類典型晶胞的體積計算:(1)立方體(晶胞棱長為a):V=a3;(2)長方體:V=abc;(3)三棱柱或六棱柱:V=S底面×h?！颈苷`區(qū)·得高分】晶體密度的相關(guān)計算應(yīng)注意的問題(1)求晶體中粒子個數(shù)比時，必須先分清晶胞的結(jié)構(gòu)，然后再根據(jù)相應(yīng)的方法求解。(2)計算V時要根據(jù)晶胞的立體形狀靈活計算，且注意V與ρ單位一致?？紙鼍毐z驗考試力1.氮、硒形成的單質(zhì)及其化合物有重要的科學(xué)研究價值，請回答下列問題:(1)鄰氨基吡啶的銅配合物在有機(jī)不對稱合成中起催化誘導(dǎo)效應(yīng)，其結(jié)構(gòu)簡式如圖1所示?；鶓B(tài)氮原子的價電子排布圖為_______;其核外電子共占據(jù)_______個能級;鄰氨基吡啶的銅配合物中Cu2+的配位數(shù)是_______。

(2)高聚氮晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，每個氮原子與另外三個氮原子結(jié)合形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。固態(tài)高聚氮是__________晶體;該晶體中n(N)與n(N—N)之比為__________;這種高聚氮N—N鍵的鍵能為160kJ·mol-1，而N2的鍵能為942kJ·mol-1，其可能潛在的應(yīng)用是______________。(3)的空間構(gòu)型是_______;HNO3的酸性比HNO2強(qiáng)，試從結(jié)構(gòu)的角度解釋其原因____________________________________。

(4)硒有三種晶體(α單斜體、β單斜體和灰色三角晶)，灰硒的晶體為六方晶胞結(jié)構(gòu)，原子排列為無限螺旋鏈，分布在六方晶格上，同一條鏈內(nèi)原子作用很強(qiáng)，相鄰鏈之間原子作用較弱，其螺旋鏈狀圖、晶胞結(jié)構(gòu)圖和晶胞俯視圖如圖3所示。已知正六棱柱的棱長為acm，高為bcm，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則該晶體的密度為_____g·cm-3(用含NA、a、b的式子表示)。

【解析】(1)基態(tài)氮原子的價電子排布圖為；其核外電子共占據(jù)1s、2s、2p三個能級；鄰氨基吡啶的銅配合物中Cu2+的配位數(shù)是4。(2)高聚氮晶體1個氮原子能形成三個共價鍵，屬于原子(共價晶體)，平均1個氮原子屬于本身的共價鍵是1.5個，該晶體中n(N)與n(N—N)之比為2∶3；這種高聚氮N—N鍵的鍵能為160kJ·mol-1，比N2的鍵能低，容易轉(zhuǎn)化為N2，放出能量，所以可以制炸藥或高能燃料。(3)的空間構(gòu)型是平面三角形；HNO3中含有非羥基氧多，所以HNO3的酸性比HNO2強(qiáng)。(4)該正六棱柱晶體中頂點(diǎn)含硒原子(18+18)×=6，面心：(3+3)×=3，共含9個硒原子。該正六棱柱的體積為a2bcm3。則該晶體的密度為g·cm-3。答案：(1)

3

4

(2)原子(共價)

2∶3制炸藥(或高能燃料)(3)平面三角形HNO3中含有非羥基氧多(HNO3中含有2個非羥基氧，HNO2中含有1個非羥基氧；非羥基氧越多中心原子的正電性越高，導(dǎo)致羥基氧中氧的電子向中心原子偏移，越容易電離出氫離子，故HNO3的酸性比HNO2強(qiáng))

(4)

2.據(jù)報道，我國化學(xué)研究人員用Ni(NO3)2和Tb(CH3COO)3等合成了一個鎳的一維鏈狀配位聚合物(如圖)，對鎳配合物在磁性、電化學(xué)性質(zhì)等方面的研究提出了理論指導(dǎo)。請回答下列問題:(1)基態(tài)Ni原子的價電子排布圖為______________，Ni在元素周期表中處于第__________縱行。

(2)C、N、O三種元素中電負(fù)性最大的是_______(填元素符號)，C在形成化合物時，其鍵型以共價鍵為主，原因是__________________________。

(3)Ni(NO3)2中陰離子的空間構(gòu)型是__________，寫出與該陰離子互為等電子體的一種分子的化學(xué)式:_________。

(4)一維鏈狀配位聚合物中，碳原子的雜化形式為_______________________。

(5)已知:CH3COOH的沸點(diǎn)為117.9℃，HCOOCH3的沸點(diǎn)為32℃，CH3COOH的沸點(diǎn)高于HCOOCH3的主要原因是__________________________________________。

(6)已知:氧化鎳的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。①若NA為阿伏加德羅常數(shù)的值，晶體密度為ρg·cm-3，則該晶胞中最近的O2-之間的距離為_______pm(用含ρ、NA的代數(shù)式表示)。

②某缺陷氧化鎳的組成為Ni0.97O，其中Ni元素只有+2和+3兩種價態(tài)，兩種價態(tài)的鎳離子數(shù)目之比為_____。

2.【解析】(1)Ni的原子序數(shù)為28，在元素周期表中處于第10縱行，根據(jù)構(gòu)造原理可寫出其價電子排布圖為；(2)同周期元素從左至右，電負(fù)性依次增強(qiáng)，則C、N、O三種元素中電負(fù)性最大的是O元素，由于C有4個價電子且半徑較小，難以通過得到或失去電子達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以C在形成化合物時，其鍵型以共價鍵為主；

(3)Ni(NO3)2的陰離子為，中心原子N原子的σ鍵電子對數(shù)為3，孤電子對數(shù)==0，則N原子的價層電子對數(shù)為3，N原子采取sp2雜化，則其空間構(gòu)型是平面三角形；SO3(或BF3)與其互為等電子體，它們的價電子總數(shù)和原子總數(shù)均相等；(4)由一維鏈狀配位聚合物的結(jié)構(gòu)可知，其碳原子的σ鍵電子對數(shù)分別為3、4，沒有孤電子對，則碳原子的價層電子對數(shù)分別為3、4，則碳原子的雜化形式為sp2、sp3；(5)在CH3COOH中存在O-H鍵，因此分子之間可形成氫鍵，而HCOOCH3分子不具備形成氫鍵的條件，分子之間沒有氫鍵，因此CH3COOH的沸點(diǎn)較高；(6)①根據(jù)均攤法可知，晶胞中O2-的個數(shù)為12×+1=4，Ni2+的個數(shù)為8×+6×=4，則晶胞的質(zhì)量為則晶胞的棱長為×1010pm，則該晶胞中最近的O2-之間的距離為×1010pm；②設(shè)Ni2+和Ni3+的個數(shù)分別為x、y，則可得方程組，x+y=0.97，2x+3y=2，x=0.91，y=0.06，則Ni2+和Ni3+的個數(shù)之比為0.91∶0.06=91∶6。答案：(1)

10

(2)O

C有4個價電子且半徑較小，難以通過得到或失去電子達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(3)平面三角形SO3(或BF3)(合理即可)

(4)sp2、sp3

(5)CH3COOH分子間存在氫鍵，而HCOOCH3分子之間沒有氫鍵(6)①×1010②91∶63.研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，用來探尋物質(zhì)的性質(zhì)，是我們學(xué)習(xí)化學(xué)的重要方法?；卮鹣铝袉栴}:(1)Fe、Ru、Os在元素周期表中處于同一列，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用了Ru、Os的四氧化物。量子化學(xué)理論預(yù)測鐵也存在四氧化物，但最終人們發(fā)現(xiàn)鐵的化合價不是+8而是+6。OsO4分子空間形狀是______________，鐵的“四氧化物”分子中，鐵的價電子排布式是________，

氧的化合價是_________。

(2)NH3分子中H—N—H鍵角為106.7°，在Ag中，H—N—H鍵角近似109.5°，鍵角變大的原因是__________________________。

(3)氫鍵的本質(zhì)是缺電子的氫原子和富電子的原子或原子團(tuán)之間的一種弱的電性作用。近年來，人們發(fā)現(xiàn)了雙氫鍵，雙氫鍵是指帶正電的H原子與帶負(fù)電的H原子之間的一種弱電性相互作用。下列不可能形成雙氫鍵的是_________。

a.Be—H…H—O

b.O—H…H—Nc.B—H…H—N d.Si—H…H—Al(4)冰晶石(Na3AlF6)主要用作電解氧化鋁的助熔劑，也用作研磨產(chǎn)品的耐磨添加劑。其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，晶胞是正四棱柱形狀，Na(Ⅰ)位于側(cè)棱中心和底面中心，Na(Ⅱ)位于四個側(cè)面上，Al位于頂點(diǎn)和體心。Al中，中心原子周圍的成鍵電子總數(shù)是_______個。若用原子坐標(biāo)來描述晶胞中所有Na原子的位置，則需要_______組原子坐標(biāo)。已知晶胞棱長為anm，bnm，冰晶石晶體的密度為__________g·cm-3(Na3AlF6的摩爾質(zhì)量為210g·mol-1)。

【解析】(1)Fe、Ru、Os在元素周期表中處于同一列，性質(zhì)有相似性。OsO4分子空間形狀與FeO4相同，是正四面體，鐵的“四氧化物”分子中，正六價的鐵核外的3d軌道上的值為3+0.4×2=3.8，而4s軌道為4+0.4×0=4.0，3d<4s，所以鐵的價電子排布式是3d2，鐵的化合價為+6，即氧的化合價是-1，-2。(2)NH3分子中H—N—H鍵角為106.7°，在Ag中，H—N—H鍵角近似109.5°，鍵角變大的原因是[Ag(NH3)2]+中，配位鍵N—Ag鍵的成鍵電子對相比NH3中的孤電子對N—H鍵的排斥力變小，故[Ag(NH3)2]+中H—N—H鍵角變大。(3)氫鍵的本質(zhì)是缺電子的氫原子和富電子的原子或原子團(tuán)之間的一種弱的電性作用。雙氫鍵是指帶正電的H原子與帶負(fù)電的H原子之間的一種弱電性相互作用。a.Be—H中氫原子帶負(fù)電，H—O中氫原子帶正電，符合雙氫鍵定義；b.O—H和H—N中氫原子均帶正電，不符合題意；c.B—H中氫原子帶負(fù)電，H—N中氫原子帶正電，符合雙氫鍵定義；d.Si—H…H—Al中氫原子均帶負(fù)電，不符合題意。答案為bd。(4)冰晶石(Na3AlF6)晶胞是正四棱柱形狀，Na(Ⅰ)位于側(cè)棱中心和底面中心，Na(Ⅱ)位于四個側(cè)面上，Al位于頂點(diǎn)和體心。根據(jù)結(jié)構(gòu)可知，Al中，中心原子周圍的成鍵電子總數(shù)是12個。若用原子坐標(biāo)來描述晶胞中所有Na原子的位置，則需要6組原子坐標(biāo)。已知晶胞棱長為anm，bnm，冰晶石晶體的密度為(g·cm-3)(Na3AlF6的摩爾質(zhì)量為210g·mol-1)。答案：(1)正四面體3d2

-1，-2(2)[Ag(NH3)2]+中，配位鍵N—Ag鍵的成鍵電子對相比NH3中的孤電子對N—H鍵的排斥力變小，故[Ag(NH3)2]+中H—N—H鍵角變大(3)bd

(4)12

6

4.(CdSe)n小團(tuán)簇(CdnSen，n=1～

16)為Ⅱ～

Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，常應(yīng)用于發(fā)光二極管、生物系統(tǒng)成像與診斷等方面?；卮鹣铝袉栴}:(1)基態(tài)Se原子的價層電子排布式為__________。

(2)Cd的第一電離能大于同周期相鄰元素，原因是______________________。(3)CdS、CdSe、CdTe均為重要的Ⅱ~Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料，熔點(diǎn)分別為1750℃、1350℃、1041℃，上述熔點(diǎn)呈規(guī)律性變化的原因是________。

(4)利用有機(jī)配體PH3、N(CH3)3等修飾(CdSe)2可改善其光致發(fā)光效率。其中PH3的空間構(gòu)型是_______________。N(CH3)3中參與形成配位鍵的孤電子對占據(jù)的軌道是__________

。

(5)CdSe的一種晶體為閃鋅礦型結(jié)構(gòu)，晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。其中原子坐標(biāo)參數(shù)A為(，，)，則B、C的原子坐標(biāo)參數(shù)分別為__________。該晶胞中CdSe鍵的鍵長為_______________________________________