第二章固體結構（SolidStructure）第一節(jié)晶體學基礎（BasisFundamentalsofcrystallography）固體物質按組成原子或分子排列特點分為：晶體：原子或離子、分子在三維空間呈周期性、規(guī)則排列的固體。非晶體：原子或離子分子呈無規(guī)則排列的固體。晶體不同于非晶體的兩大特點：固定的熔點，各向異性。晶體非晶體1晶體具有以下特性：

①各向異性沿晶體不同晶體學方向，體現(xiàn)出不同的物理、化學、力學等特性。如單晶鐵彈性模量：

<100>方向上為1.35×105MPa；

<111>方向上為2.90×105MPa。產(chǎn)生原因：晶體晶向上原子或分子等排列規(guī)律不同。

第二章固體結構②具有固定的熔點晶體在熔化時必須吸收一定的熔化熱才能轉變?yōu)橐簯B(tài)(凝固時放出同樣大小的結晶熱)，當溫度升高值熔點時，晶體開始熔解，溫度停止上升。此時所吸收的熱量用于破壞晶體的格子構造，直到晶體完全熔化，溫度才繼續(xù)升高。2

③自限性晶體具有自發(fā)地生長為一個封閉幾何多面體的傾向，即晶體與周圍介質的界面經(jīng)常是平面，晶體的多面體形態(tài)是其晶格構造在外形上的直接反映。

第二章固體結構④對稱性晶體的某些性質在一定方向及位置上具有對稱性，其源于晶體內部微觀結構的對稱性。⑤均勻性（均一性）一個晶體的各個部分性質都是一樣的。因為晶體內質點是周期性重復排列的，其任何一部分在結構上都是相同的，因而由結構決定的一切性質都是相同的。3二維晶體結構一、空間點陣和晶胞（SpacelatticeandUnitecells）1、晶體結構：晶體結構：晶體中原子或離子、分子在空間規(guī)則排列的方式。第二章固體結構42、空間點陣的概念將晶體中原子（離子）或原子（離子）團（經(jīng)一定操作）抽象為純幾何點（陣點latticepoint），所得到的由無數(shù)幾何點在三維空間規(guī)則排列而成的陣列。特征：每個陣點在空間具有完全相同的周圍環(huán)境。Cl-Na+等同點氯化鈉晶體的二維原子排列氯化鈉晶體的二維空間點陣第二章固體結構5晶格：用直線連接陣點構成的空間格子。二維晶格第二章固體結構63、晶胞晶格中代表晶體中原子等排列特點和規(guī)律性的最小體積單元（平行六面體）。二維晶胞選取晶胞的原則：1）選取的平行六面體應與宏觀晶體具有同樣的對稱性；2）平行六面體內的棱和角相等的數(shù)目應最多；3）當平行六面體的棱角存在直角時，直角的數(shù)目應最多；4）在滿足上條件，晶胞應具有最小的體積。第二章固體結構7描述晶胞特征的參數(shù)：晶胞邊長（點陣常數(shù)）：a、b、c晶胞棱間夾角：α、β、γa

c

b

αβγa

c

b

αβγ第二章固體結構8晶系特征三斜

a≠b≠c，α≠β≠γ單斜

a≠b≠c，α=γ=90°≠β

正交

a≠b≠c，α=β=γ=90°六方

a＝b≠c，α=β=90°，γ=120°四方

a＝b≠c，α=β=γ=90°菱方

a＝b＝c，α=β=γ≠90°立方

a＝b＝c，

α=β=γ=90°根據(jù)晶胞參數(shù)特征將晶胞分為七大晶系：第二章固體結構9晶系空間點陣晶系空間點陣三斜簡單三斜六方簡單六方單斜簡單單斜四方簡單四方底心單斜體心四方正交簡單正交菱方簡單菱方底心正交立方簡單立方體心正交體心立方面心正交面心立方法國數(shù)學家布拉菲指出:

晶胞中陣點的排列規(guī)律只有14種(布拉菲點陣)：第二章固體結構1014種布拉菲點陣簡單三斜簡單單斜底心單斜簡單六方簡單四方體心四方簡單菱方簡單正交體心正交底心正交面心正交簡單立方體心立方面心立方第二章固體結構11底心立方→簡單四方面心四方→簡單四方

★

雖然晶胞可有不同取法，但所有取法都可轉變?yōu)椴祭泣c陣。根據(jù)陣點分布情況將晶胞分為簡單陣胞（初級陣胞）和復雜陣胞（亦稱復胞）。簡單晶胞：只有晶胞頂角處有陣點，即陣胞只含有一個陣點。復雜陣胞：除晶胞頂角位置有陣點外，晶胞的體中心或面中心也有陣點，即陣胞包含有一個以上的陣點。第二章固體結構124、晶體結構與空間點陣之異同二者皆體現(xiàn)晶體中原子等排列的規(guī)律性。空間點陣是晶體中質點的幾何抽象，只有14種；晶體結構是晶體中原子等具體排列情況，理論上可具有無窮種?？蓪⒕w結構簡單地表示為：晶體結構＝空間點陣＋結構基元第二章固體結構具有相同空間點陣的不同晶體結構晶體結構相似而具有空間點陣不同13二、晶向指數(shù)和晶面指數(shù)（MillerIndicesofCrystallographicDirectionandPlanes）1、晶向與晶向指數(shù)晶向：晶體中由原子列構成的方向。第二章固體結構2）求出原子列在坐標軸上投影（x，y，z）；3）將投影值(x，y，z)化為最小整數(shù)u，v，w并加以方括號，即[uvw]?！?/p>

[uvw]代表一組平行，方向一致的晶向。ZXY密勒晶向指數(shù)求法：1）在晶胞中以某一陣點為原點，以過原點的三條晶胞棱邊作為坐標軸X、Y、Z，以棱邊的邊長(a,b,c)作為長度單位；14a

c

b

<100><111>晶向族：原子排列規(guī)律完全相同，僅空間位向關系不同的一組晶向（等價晶向），以<uvw>表示。在立方晶系中，只要<uvw>中數(shù)字組合相同，即為同一晶向族。第二章固體結構152、晶面與晶面指數(shù)晶面：晶體中由原子構成的平面。密勒晶面指數(shù)求法：

1）在晶胞中以某一陣點為原點，以過原點的三條晶胞棱邊作為坐標軸X、Y、Z，以棱邊的邊長(a,b,c)作為長度單位；

2）求出待定晶面在三個坐標軸上的截距；

3）取截距的倒數(shù)，并化為最小整數(shù)，加上圓括號，此即為晶面的晶面指數(shù)，記為(hkl)。每個晶面指數(shù)(hkl)所代表的是空間一組相互平行晶面；指數(shù)相同而符號相反的晶面相互平行。第二章固體結構16第二章固體結構17第二章固體結構18第二章固體結構19第二章固體結構20第二章固體結構21第二章固體結構22晶面族：原子排列規(guī)律、面間距完全相同，僅空間位向關系不同的一組晶面（等價晶面），以｛hkl｝表示。在立方晶系中，只要｛hkl｝中數(shù)字組合相同，即為同一晶向族。例如：第二章固體結構23在立方晶系中，具有相同指數(shù)的晶向和晶面相互垂直，即(hkl)

[hkl]。此關系不適用于其它晶系。例如:(111)

[111](110)

[110]第二章固體結構243、六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)也可用三軸坐標確定。通常取a1,a2,c為晶軸，a1和a2之間的夾角為120

，c軸與a1和a2垂直。用三軸坐標系標定六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)時，對于同一晶面族的晶面或同一晶向族的晶向，其指數(shù)不類同，從它們的晶面指數(shù)上反映不出六個晶面的等價關系。如六個柱面分別為：第二章固體結構ca1a225根據(jù)六方晶系的對稱特點，通常采用a1,a2,a3和c四個晶軸確定六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)。

a1、a2、a3之間的夾角互為120

，并與c軸垂直。由四軸坐標系標定的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)稱為Miller-Bravais指數(shù)，分別表示為(hkil)和[uvtw]三坐標系四軸坐標系

a1，a2，ca1，a2，a3，c120°

120°

120°

由四軸坐標系確定的四個指數(shù)只有三個是獨立的，前三個指數(shù)之間存在以下關系：i＝-(h+k)或h+k+i＝0t＝-(u+v)或u+v+t＝0第二章固體結構26

1）晶面指數(shù)的確定四軸坐標系中，晶面指數(shù)的確定方法與三軸坐標系相同。用四軸坐標系確定的晶面指數(shù)可反映出晶面的等價關系。如晶面族:第二章固體結構27

2）晶向指數(shù)的確定確定u,v,t,w數(shù)值時，按以下步驟進行：①自原點出發(fā)，沿著平行于四個坐標軸方向移動，使之最后移到待求晶向上的某一點。②將在各軸上移動的距離化為最小整數(shù)，加上方括號，即為該晶向的晶向指數(shù)。③在移動過程，必須選擇適當路線，使沿a3軸移動的距離等于沿a1和a2軸移動距離之和的負值。第二章固體結構28a1a2a3第二章固體結構采用四軸坐標標定的晶向指數(shù)可以反映出晶向的等價關系。晶向族用<uvtw>表示。

如晶向族29第二章固體結構30第二章固體結構

3）三軸與四軸坐標系確定的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)轉換：

①晶面指數(shù)轉換

由(hkl)轉為(hkil)，加上一個指數(shù)i＝-(h+k)。由(hkil)轉換為(hkl)，去掉指數(shù)i。

②晶向指數(shù)轉換由(UVW）轉換為(uvtw)U＝u-tV＝v-tW＝w

由(uvtw)轉換為

(UVW）31第二章固體結構

4）晶帶所有相交或平行于某一直線[uvw]的晶面稱為一個晶帶。此直線稱為該晶帶的晶帶軸，與晶帶軸平行的晶面稱為該晶帶的晶帶面。同一晶帶的所有晶面法線都與晶帶軸垂直。立方晶系中，晶帶面(hkl)的法線即為晶向[hkl]，因此，晶帶面和與晶帶軸之間存在以下關系：hu+kv+lw=0

此關系稱為晶帶定理。滿足該關系的（hkl)晶面都屬于以[uvw]為晶帶軸的晶帶。32第二章固體結構利用晶帶定理：

①已知兩個不平行的晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，求出其晶帶軸[uvw]。②已知兩個晶向[u1v1w1]和[u2v2w2]，求出由其確定的晶面(hkl)。③判斷空間兩個晶向或兩個晶面是否相互垂直。④判斷某一晶向是否在某一晶面上(或平行于該晶面)。⑤已知晶帶軸，判斷哪些晶面屬于該晶帶。33第二章固體結構5、晶面間距

(hkl)晶面包括了一系列相互平行的等間距的晶面。相鄰兩個平行晶面之間的垂直距離稱為晶面間距，記為dhkl。晶面間距大小影響晶體的性能。d1d2晶面2晶面1從原點作晶面（hkl）的法線，則法線被最近的平行晶面（hkl）所交截的距離即是（hkl）晶面間距。34第二章固體結構對正交晶系：對立方晶系：對六方晶系：上述公式僅適用于簡單晶胞，對復雜晶胞應對公式作適當修正。35第二章固體結構立方晶系中：同一個晶面族{hkl}

的各個晶面的面間距相同。不同晶面族{hkl}具有不同的晶面間距。低指數(shù)的晶面其晶面間距較大，高指數(shù)的晶面其晶面間距較小。如簡單立方陣胞，d{100}d{120}d{320}36二、晶體的宏觀對稱性1、對稱的概念

對稱性：圍繞假象的幾何要素（對稱要素）進行一定幾何操作（對稱操作），幾何圖形能重復的性質。

對稱操作：能使對稱物體各相同部分作有規(guī)律重復的操作動作。有的對稱操作有實際動作，如傘的旋轉。有的對稱操作無實際動作，如鏡面反映。

對稱要素：進行對稱操作時所依賴的幾何(點、線、面)要素。晶體中，對稱性分為：宏觀對稱：反映晶體外形即宏觀性質的對稱性。微觀對稱：反映晶體內原子排列的對稱性。第二章固體結構372、宏觀對稱要素與對稱操作

1）回轉對稱對稱要素:對稱軸回轉一周，圖形重復n次稱為n次對稱軸。（國際符號1、2、3、4、6）對稱操作:回轉L1(1)L2(2)L3(3)L4(4)L6(6)38第二章固體結構晶體對稱定律：晶體中只能出現(xiàn)1、2、3、4、6次對稱，不可能出現(xiàn)5次和高于6次的對稱軸。(a)1次對稱；(b)2次對稱；(c)3次對稱；(d)4次對稱；(e)5次對稱；(f)6次對稱；(g)7次對稱；(h)8次對稱；39第二章固體結構晶體中的各種對稱軸402）鏡面對稱對稱要素：對稱面（國際符號m）對稱操作：反映對稱面m3）反演對稱對稱要素：對稱中心（國際符號i）對稱操作：反伸反演對稱中心第二章固體結構411次回轉反伸（國際符號1）：等價于反演。1=C2次回轉反伸（國際符號2）：等價于對稱面。2

=m3次回轉反伸（國際符號3）：3

=3

+i4次回轉反伸（國際符號4）:不能以其他對稱要素組合代替。6次回轉反伸（國際符號6）:6

=3

+m(與對稱軸垂直)4）回轉-反演對稱（復合對稱）對稱要素:回轉-反伸軸（國際符號）對稱操作：回轉+反伸第二章固體結構423、晶體內部的微觀對稱

1）平移軸圖形沿平移軸移動一定距離，圖形相等部分重合。平移軸移距：使圖形重復的最小平移距離平移軸移距平移軸第二章固體結構43

2）滑動面（一種混合對稱要素）由一個對稱面和沿此面的平移組成。對稱操作：先沿對稱面反映，而后沿平行于對稱面的某方向平移一定距離（或先平移一定距離，而后沿對稱面反映），使結點重合。對稱面反映平移反映平移第二章固體結構44滑動面對稱操作按平移方向和距離分5種情況：①沿晶體a軸平移1/2結點距離（a/2），記為a。②沿晶體b軸平移1/2結點距離（b/2），記為b。③沿晶體c軸平移1/2結點距離（c/2），記為c。

(1)(2)(3)反映平移第二章固體結構45④沿對角線滑移距離：(a+b)/2、(b+c)/2、(a+c)/2、(a+b+c)/2，記為n。⑤沿對角線滑移距離：(a+b)/4、(b+c)/4、(a+c)/4、(a+b+c)/4，記為d。

(4)(5)第二章固體結構46

3）螺旋軸（一種混合對稱要素）由一根回轉軸和平行于此軸的平移組成。對稱操作：先繞軸旋轉360o/n，而后平行于軸平移一定距離，使結點重合。此螺旋軸稱n次螺旋軸。螺旋軸按旋轉方向分為：左螺旋（順時針）、右螺旋（逆時針）、中性螺旋。螺旋軸按旋轉角度（α）分為：2次、3次、4次、6次軸。平移距離：(s/n)Tn:軸次，T:結點距離，s:小于n的自然數(shù)。平移第二章固體結構47第二章固體結構四、極射投影1、極射投影原理NN’S’SE’EW’WBA參考球投射點投射面基圓P’P48晶體的晶面極點晶體的極射投影2、晶體的極射投影第二章固體結構493、極射投影特點大圓：直徑等于投影球直徑的圓。小圓：直徑小于投影球直徑的圓。?與投影面平行的大圓投影為基圓。?與投影面平行的小圓投影為基圓的同心圓。E’W’EWB參考球投射點小圓基圓(大圓)第二章固體結構NSHGN’S’G’H’50WEE’W’B投射點基圓(大圓)?與投影面垂直的大圓投影為直線。第二章固體結構51EWSB投射點E’W’S’?與投影面不平行且不垂直的大圓投影為以投影球直徑為弦的圓弧。第二章固體結構52B投射點?與投影面不平行且不垂直的小圓投影為圓。第二章固體結構53?與投影面垂直的小圓投影為圓弧。B第二章固體結構542、吳氏網(wǎng)的構成及應用（1）吳氏網(wǎng)的構成畫有經(jīng)線和緯線的圓形網(wǎng)。（2）吳氏網(wǎng)的應用

①求某晶面的極射投影。②已知兩晶面，求其之間夾角。同一晶帶各晶面的極點一定位于同一大圓上。第二章固體結構AαBCβ55第二章固體結構第二節(jié)常見金屬晶體結構一、三種典型的金屬晶體結構

★描述晶胞特征的基本參數(shù)：①晶胞中所含原子個數(shù)②點陣常數(shù)與原子半徑（點陣常數(shù)隨溫度等變化）③配位數(shù)：晶體中任一原子周圍最近鄰且等距離的原子個數(shù)（描述原子排列緊密程度）。④致密度：晶胞中原子所占體積與晶胞體積之比（描述原子排列緊密程度）。561、面心立方結構（FCC）原子按ABCABC方式堆積。晶胞中原子個數(shù)：8×1/8+6×1/2=4

點陣常數(shù)：a

原子半徑：

配位數(shù)：12

致密度：0.74ABCBC第二章固體結構572、體心立方晶胞（BCC）晶胞含原子個數(shù)：8×1/8+1=2

點陣常數(shù)：a

原子半徑：

配位數(shù)：8

致密度：0.68第二章固體結構583、密排六方晶胞（HCP）原子按ABAB方式堆積。晶胞中原子個數(shù)：12×1/6+2×1/2+3=6

點陣常數(shù)：a、c

原子半徑：配位數(shù)：12

致密度：0.74ABA第二章固體結構59二、晶體中常見的兩種間隙

晶體中間隙的大小、多少、分布對晶體中發(fā)生的物理過程、晶體性能有明顯影響。八面體間隙：由6個原子組成的八面體中的間隙。四面體間隙：由四個原子組成的四面體中的間隙。第二章固體結構601、體心立方晶格中的間隙

1）八面體間隙：數(shù)量：6個位置：每條棱邊中心、每個面心位置處。間隙半徑:0.154r<100>，0.633r<110>第二章固體結構612）四面體間隙：數(shù)量：12個位置：面中分線的1/4和3/4處間隙半徑：0.291r第二章固體結構622、密排六方晶格中的間隙

1）八面體間隙:

數(shù)量：6個位置：三對頂-底三角形中心連線的1/4和3/4處。間隙半徑：0.414r2）四面體間隙:數(shù)量：12個位置：體內和棱邊上。間隙半徑：0.225r第二章固體結構633、面心立方晶格中的間隙：

1）八面體間隙：數(shù)量：4個位置：每條棱邊中心、體心處。間隙半徑：0.414r四面體間隙：數(shù)量：8個位置：體對角線的1/4和3/4處。間隙半徑：0.225r第二章固體結構64三、多晶型性許多晶體在不同的溫度和壓力下具有不同的晶體結構稱為多晶型性。

同素異構體：同種元素具有的不同晶體結構。同素異構轉變：隨著溫度和壓力改變，同素異構體之間的轉變。晶型轉變時，晶體體積、強度、磁性、導電性等將發(fā)生相應改變。

第二章固體結構65第二章固體結構第三節(jié)

合金中的相結構合金：由兩種或兩種以上金屬與金屬或非金屬組成的具有金屬特性的物質。組元：組成合金的基本獨立物質（單質、化合物）。

相：具有同一聚集狀態(tài)、同一化學和物理構成、并以界面與其他不同部分分開的均勻組成部分。66★合金組元混合后可能的存在形式：相互溶解形成固溶體、形成化合物、機械混合。主要取決于組元的電化學因素、原子尺寸因素和電子濃度。A+B固溶體化合物機械混合保持A(B)晶體結構，B(A)原子占據(jù)的晶格陣點位置或間隙位置。晶體結構不同于A或B的新物質。A和B保持各自獨立的晶體結構，兩者以界面隔開。第二章固體結構67第二章固體結構決定合金相形成類別的主要因素：

①電負性電負性=0.18（原子電離能+電子親和勢）eV

（以Li的電負性為1作為基準）原子電離能：使一個原子失去一個最外層電子所需的能量。電子親和勢：一個中性原子獲得一個電子成為負離子時所釋放的能量。電負性用于表征元素得失電子的能力。電負性越大，得到電子的能力越強。兩元素電負性相差越大，越易形成化合物。

②電子濃度

電子濃度=合金中價電子總數(shù)/合金中原子總數(shù)當異類原子價電子數(shù)之差較大時，利于形成化合物，反之，利于形成固溶體。

③原子尺寸因素異類原子的半徑大小差別可影響所形成合金相的類型。68第二章固體結構一、固溶體（SolidSolution）

1、固溶體的概念固溶體：多種合金組元相互溶解（在原子尺度上相互混合）形成的固體。溶劑：原子分數(shù)多者。溶質：原子分數(shù)少者。69第二章固體結構2、固溶體的類別

1）按固溶體溶質原子所處位置分類置換固溶體：溶質原子占據(jù)溶劑原子位置形成的固溶體。間隙固溶體：溶質原子占據(jù)溶劑原子晶格間隙位置形成的固溶體。

溶劑原子溶質原子置換固溶體間隙固溶體

★決定形成置換、間隙固溶體的主要因素——原子尺寸因素：相對原子半徑差△r=(rA-rB)/rA＜15%時，傾向形成置換固溶體。相對原子半徑差△r=(rA-rB)/rA＞41%時，傾向形成間隙固溶體。式中：rA—溶劑原子半徑；rB—溶質原子半徑70第二章固體結構

2）按溶質原子的溶解度分類

無限固溶體：溶質、溶劑可以任意比例互溶的固溶體。

有限固溶體：溶質溶解度有限度的固溶體。影響固溶度主要因素：

①原子尺寸對置換固溶體，組元原子半徑差越小，溶解度越大。當△r＜15%時，可形成無限固溶體；當△r=15～30%時，可形成有限固溶體；當△r＞30%時，難以形成置換固溶體。對間隙固溶體，組元原子半徑差越大，溶解度越大。

②晶體結構對于置換固溶體，組元晶體結構類型相同，溶解度高。例如：體心立方結構的W、Mo、Cr在體心立方的α-Fe中溶解度明顯高于其在面心立方的γ-Fe中溶解度?！锞w結構相同是形成無限固溶體的必要條件。71③電負性電負性差越大，越傾向形成化合物，其溶解度越小。鎂基固溶體與所生成化合物穩(wěn)定性的關系元素最大溶解度（%原子）生成的化合物熔點（℃）Pb7.75Mg2Pb550Sn3.35Mg2Sn778Si微量Mg2Si1102第二章固體結構72第二章固體結構

④電子濃度（原子價因素）某些以一價金屬為基的固溶體，其溶質原子價越高，則溶解度越低，實質為電子濃度控制。溶劑Cu+Cu+Cu+Cu+溶質及化合價鋅（Zn2+）鎵(Ga3+)鍺(Ge4+)砷(As5+)極限溶解度38%20%12%7%電子濃度1.41.41.41.4電子濃度對溶解度的影響這些固溶體存在極限電子濃度1.4，超過將形成新相。73第二章固體結構

3）按溶質原子微觀分布均勻性分類無序固溶體：溶質原子在晶格中無序隨機分布的固溶體。有序固溶體：溶質原子在晶格中長程有規(guī)則分布的固溶體。隨機分布原子偏聚短程有序分布長程有序分布①影響溶質原子分布均勻性的主要因素：同類原子間結合能EAA和EBB及異類原子間結合能EAB若EAA=EBB=EAB，則溶質原子傾向無序分布。若EAA

、EBB

＞EAB，則溶質原子傾向偏聚分布。若EAA

、EBB

＜EAB，則溶質原子傾向有序分布。74第二章固體結構

②有序固溶體（超結構Superstructure）有序化：有序固溶體只在某些合金成分接近一定原子比時出現(xiàn)，如AB、A3B等。常見的有序固溶體主要由面心立方、體心立方和密排六方三種典型晶體結構的無序固溶體演化而成。有序固溶體加熱超過一定溫度轉變?yōu)闊o序固溶體，從高溫冷卻到室溫發(fā)生有序化，形成長程有序固溶體。X

衍射圖上出現(xiàn)附加衍射線，稱超結構線。有序固溶體無序固溶體有序固溶體加熱超過某溫度降溫低于某溫度75第二章固體結構

③有序固溶體的結構特征：

★原子排列長程有序，晶體結構可看作由A原子和B原子分別構成的兩個亞點陣穿插而成?！锂敼倘荏w成分符合理想配比時，所有亞點陣的位置都被相應的原子有序占據(jù)。★當合金成分偏離理想值時，即不嚴格滿足化學分子式時，可出現(xiàn)下列情況

(a)有些原子占錯位置，如A原子占據(jù)了B原子的位置。

(b)亞點陣中有些原子位置空置。這類固溶體也稱缺位固溶體。76Cu原子Au原子CuAuI型超結構：

Au、Cu原子沿[001]方向分層相間排列，形成四方結構。Au和Cu原子分別構成相同的亞點陣。（001）第二章固體結構77CuAuII型超結構：具有長周期結構。其晶胞相當于由10個CuAuI晶胞組成。經(jīng)過5個晶胞后（001）面上的原子類別發(fā)生改變。此處產(chǎn)生一個界面，稱為反相疇界。第二章固體結構反相疇界78第二章固體結構④影響有序化的因素有序化過程：緩冷時，通過原子擴散先形成一些短程有序區(qū)，即有序核，而后長大成為有序疇。所以有序固溶體由許多反相疇組成。反相疇：原子排列順序相反的有序疇。反相疇界：反相疇間的界面。無序一有序相變時有序疇的形成過程(a)無序態(tài)；(b)局部形成有序核，空白區(qū)仍為無序態(tài)；(c)有序核長大，局部區(qū)域接觸，反位相部分形成反相疇界，同位相部分合并；(d)全部有序化。79影響有序化因素：溫度：溫度高，有序度下降。冷卻速度：從高溫下快速冷卻，可抑制有序化過程。

合金成分：合金偏離有序理想成分（如AB、AB3等）不利于得到完全的有序結構。

長程有序度：S=（P-XA）/（1-XA）

P為有序固溶體中應有A原子位置上出現(xiàn)A原子的幾率，XA為合金中A原子的原子分數(shù)。完全有序時：P=1，則S=1。完全無序時：P=XA，則S=0。第二章固體結構80第二章固體結構4）按溶劑為單質或化合物分類一次固溶體：溶劑為金屬元素。如Fe中溶入C。二次固溶體：溶劑為化合物。如Fe3C中溶入Mn。81第二章固體結構3、固溶體的特點與性質

1）保持溶劑的晶體結構

2）點陣畸變和點陣常數(shù)改變對置換固溶體：溶質半徑小于溶劑時，點陣常數(shù)減小，否則相反。對間隙固溶體，點陣常數(shù)增大。

3）點陣畸變引起固溶強化

4）溶質原子微觀分布不均勻

5）物理、化學性能變化如電阻率升高、磁性能改變、耐腐蝕性降低等。82第二章固體結構二、金屬間化合物（中間相）

當合金中元素間電負性差很大時，傾向形成化合物。如超導材料Nb3Ge、儲氫材料LaNi5、形狀記憶材料TiNi?；衔锾攸c：①成分可大致用分子式表示，晶體結構不同于其組元。②原子結合方式為金屬鍵與其他鍵相混合，具有金屬性。③熔點高、硬度高、較脆。1、正常價化合物特點：①元素間結合完全遵守化合價規(guī)律。②成分可用分子式表達，如AB、A2B等。③化合物穩(wěn)定性取決于電負性差，電負性差越大，越趨于離子鍵、共價鍵結合，否則趨于金屬鍵。83第二章固體結構2、電子化合物特點：①化合物晶體結構主要取決于電子濃度。

如：電子濃度=21/12時，具有密排六方結構電子濃度=21/13時，具有復雜立方結構電子濃度=21/14時，通常具有體心立方結構，有時為復雜立方或密排六方結構。②成分可用分子式表達，但可在一定范圍內變動（為以化合物為基的二次固溶體）。③結合鍵以金屬鍵為主，金屬性明顯。84第二章固體結構3、與尺寸因素相關的化合物

1）間隙相與間隙化合物

a)間隙相原子半徑較小的非金屬元素（C、H、N、B等）與金屬元素當r非/r金＜0.59時所形成的具有簡單晶體結構的相。特點：①晶體結構簡單，如面心立方、密排六方、體心立方等。②金屬原子構成晶格，非金屬原子規(guī)則分布于晶格間隙。③分子式多為：AB、AB2、A2B、A4B。④成分可在一定范圍變化(形成二次固溶體)。⑤結合鍵為共價鍵與金屬鍵。硬度、熔點高。85第二章固體結構

b）間隙化合物間隙化合物：原子半徑較小的非金屬元素(C、H、N、B)與過渡族金屬元素當r非/r金＞0.59時形成的具有復雜晶體結構的相。特點：①具有復雜晶體結構。②成分可在一定范圍變化(形成二次固溶體)。③分子式多為：A3B、A6B、A7B3、A23B6。④結合鍵為共價鍵與金屬鍵。硬度、熔點不如間隙相高。Fe3C晶胞：晶胞原子數(shù)=16,Fe=12,C=486第二章固體結構

2）拓撲密堆相（TCP相）由兩種大小不同的金屬原子適當配合所構成的配位數(shù)和致密度很高的中間相。

★可由配位數(shù)為12、14、15、16的配位多面體堆垛而成。配位多面體：以一個原子為中心，將其四周配位原子以直線連接所構成的多面（三角形面）體。87第二章固體結構

★可由密排面堆垛而成（呈現(xiàn)層狀結構）：密排面：小原子排列成由三角形、正方形、六邊形組合的晶面網(wǎng)絡，其中嵌入大原子而形成的密排面。

密排面用符號如(a)36、(b)63、(c)3?6?3?6、(d)32?4?3?4等表示。(b)63每個原子連結3個六邊形(c)3?6?3?6每個原子依次連結三角形、六邊形、三角形、六邊形(d)32?4?3?4（a)36每個原子連結6個三角形88第二章固體結構①拉弗斯相(Lavesphase)：金屬之間形成的金屬件化合物。二元合金典型分子式：AB2

為合金中強化相，但數(shù)量較多時使合金變脆。形成條件：

a)尺寸因素rA/rB≈1.05～1.68；

b)一定電子濃度對應一定的晶體結構類型。有三種典型晶型：

MgCu2（面心立方）;MgZn2（六方）;MgNi2（六方）

MgCu2：8個Mg原子，16個Cu原子89Cu原子構成密排面：3?6?3?6Mg原子位于小四面體之間空隙中，且組成金剛石型結構的四面體網(wǎng)絡。第二章固體結構90②σ相：存在于過渡族金屬元素組成的合金中。二元合金典型分子式：AB、AxBy

，其成分可在一定范圍內變化A：CrMoWVB：MnFeCoNi

具有復雜的四方點陣結構。硬、脆，對合金有害。第二章固體結構91第二章固體結構復習題掌握以下概念：合金，組元，電化學因素，電子濃度，原子尺寸因素，超結構，有序固溶體影響合金相形成的主要因素是哪些？有哪幾種固溶體？它們在結構和性能上有何不同？形成間隙固溶體和置換固溶體的基本條件是什么？影響這兩種固溶體溶解度的主要因素是什么？與作為溶劑的純金屬相比，固溶體在結構和性能上有什么變化？有哪幾種中間相？它們的形成主要取決于什么？固溶體和中間相在結構和性能上有何重要的差別？為什么？什么是電子化合物？間隙固溶體和間隙化合物有何不同？什么是拓撲密堆相？它與一般的密堆結構(FCC、HCP)有何不同？92第二章固體結構第二節(jié)離子晶體結構

許多無機非金屬材料屬于離子晶體，如大多數(shù)陶瓷。一、離子晶體結構規(guī)則（鮑林規(guī)則）1、鮑林第一規(guī)則——負離子配位多面體規(guī)則離子晶體中，在正離子周圍形成一個負離子多面體，正、負離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正、負離子半徑比。

可將離子晶體視為多面體堆積而成。

為降低能量，正、負離子趨于緊密堆積（趨于最大配位數(shù)）。93第二章固體結構2、鮑林第二規(guī)則——電價規(guī)則在穩(wěn)定的離子晶體結構中，每個負離子電價等于或近似等于相鄰正離子分配給這個負離子的靜電鍵強度的總和，其偏差

1/4價。

正離子i靜電鍵強度Si=負離子電價Cl-:CN=6;Na+:CN=6

Z_=6

(1/6)=1Z+

=6(1/6)=194第二章固體結構電價規(guī)則用途：判斷晶體是否穩(wěn)定；判斷共用一個頂點的多面體的數(shù)目。95第二章固體結構3、鮑林第三規(guī)則———多面體共頂、共棱、共面規(guī)則在一個配位結構中，多面體共用棱，特別是共用面的存在會降低結構的穩(wěn)定性。其中高電價，低配位的正離子的這種效應更為明顯。兩個配位多面體連接時，隨著共用頂點數(shù)目的增加，中心陽離子之間距離縮短，庫侖斥力增大，結構穩(wěn)定性降低。964、鮑林第四規(guī)則——不同配位多面體連接規(guī)則若晶體結構中含有一種以上的正離子，則高電價、低配位的正離子多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢。例如，在鎂橄欖石結構中，有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體兩種配位多面體，但Si4+電價高、配位數(shù)低，所以[SiO4]四面體之間彼此無連接，它們之間由[MgO6]八面體所隔開。第二章固體結構975、鮑林第五規(guī)則──節(jié)約規(guī)則同一晶體中，組成不同的結構基元數(shù)目趨向于最少。例如，在硅酸鹽晶體中，不會同時出現(xiàn)[SiO4]四面體和[Si2O7]雙四面體結構基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。這個規(guī)則的結晶學基礎是晶體結構的周期性和對稱性，如果組成不同的結構基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會相互干擾，不利于形成晶體結構。第二章固體結構98二、典型的離子晶體結構1、AB型化合物結構

1）CsCl(氯化銫)型結構（立方晶系）

Cl-呈簡單立方堆積（正六面體），Cs+位于立方體中心。CsCl晶體結構也可以看作正、負離子各一套簡單立方格子沿晶胞的體對角線位移1/2體對角線長度穿插而成。

Cs+和Cl-配位數(shù)為8。一個CsCl(晶胞中，含有1個Cl-和1個Cs+。即含有1個CsCl。同型化合物：CsBr、CsI等。第二章固體結構99

2）NaCl型結構（立方晶系）

n個Cl-呈面心立方堆積，形成n個八面體間隙，2n個四體間隙，n個Na+離子填入八面體間隙中。

Na+和Cl-配位數(shù)為6。一個晶胞中，含有4個Cl-和4個Na+。即含有4個NaCl。

同型結構化合物：MgO、CaO、BaO、SrO等。第二章固體結構100

3）β-ZnS（閃鋅礦）型結構

β-ZnS屬立方晶系

n個S2-呈面心立方堆積，形成n個八面體間隙和2n個四面體間隙。Zn2+僅占據(jù)1/2的四面體間隙。

S2-和Zn2+配位數(shù)為4。一個晶胞中，含有4個S2-和1個Zn2+

。即含有4個ZnS

。同型結構化合物：β-SiC、GaAs、HgS、InSb等。晶胞結構[ZnS4]分布及連接（001）面上的投影第二章固體結構101

4）α-ZnS（纖鋅礦）型結構

α-ZnS屬六方晶系。

S2-呈六方堆積，Zn2+僅占據(jù)其1/2的四面體間隙。

S2-和Zn2+配位數(shù)均為4。結構由Zn2+和S2-離子各一套六方格子穿插而成。同型結構化合物：BeO、ZnO、AlN等。第二章固體結構1022、AX2型化合物結構

1）CaF2(螢石)型結構（立方晶系）

Ca2+呈面心立方堆積，F(xiàn)-占據(jù)全部四面體間隙,構成[FCa4]四面體?；騀-呈簡單立方堆積，Ca2+占據(jù)立方體空隙的一半。

Ca2+的配位數(shù)為8，F(xiàn)-的配位數(shù)為4。一個晶胞中，含有4個Ca2+和8個F-。即含有4個CaF2。

同型結構化合物：BaF2、PbF2、SnF2、低溫型ZrO2等。晶胞結構圖

Ca2+F-[CaF8]立方體及其連接[FCa4]四面體及其連接第二章固體結構103

2）TiO2（金紅石）型結構屬于四方晶系。

結構中O2-離子作變形的六方最緊密堆積，Ti4+離子在晶胞頂點及體心位置，O2-離子在晶胞上下底面的面對角線方向各有2個，在晶胞半高的另一個面對角線方向也有2個。

Ti4+離子的配位數(shù)是6，形成[TiO6]八面體。O2-離子的配位數(shù)是3，形成[OTi3]平面三角單元。Ti4+填充八面體空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子數(shù)為2。整個結構可以看作是由2套Ti4+的簡單四方格子和4套O2-的簡單四方格子相互穿插而成。第二章固體結構1043、A2X3（剛玉）型化合物結構剛玉，即天然

-Al2O3單晶體，屬三方晶系。其中呈紅色(含Cr)的稱為紅寶石，呈蘭色(含Ti)的稱為藍寶石。

O2-近似呈密排六方排列，Al3+占據(jù)2/3的八面體間隙。正離子配位數(shù)為6，負離子配位數(shù)為4。負離子正離子A層B層第二章固體結構1054、ABO3型化合物結構

1）CaTiO3（鈣鈦礦）型結構理想情況下為立方晶系，低溫時為斜方晶系。

Ca2+和O2-形成面心立方堆積，Ca2+占據(jù)立方體頂角，O2-處于六個面心。Ti4+僅占據(jù)晶胞中心的八面體間隙。

Ca2+的配位數(shù)為12，Ti4+的配位數(shù)為6，O2-的配位數(shù)為6。一個晶胞含有1個Ca2+，1個Ti4+和3個O2-。即含有1個CaTiO3

。

同型結構化合物：BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、SrZnO3等。第二章固體結構106BaTiO3的鐵電效應：

BaTiO3屬鈣鈦礦型結構，是典型的鐵電材料，在居里溫度以下表現(xiàn)出良好的鐵電性能，而且是一種很好的光折變材料，可用于光儲存。鐵電晶體是指具有自發(fā)極化且在外電場作用下具有電滯回線的晶體。鐵電性能的出現(xiàn)與晶體內的自發(fā)極化有關。晶體在外電場作用下的極化包括電子極化，離子極化和分子極化三種。第二章固體結構1075、AB2O4型化合物結構

A為2價，B為3價正離子。

MgAl2O4(尖晶石)型結構是典型代表，屬立方晶系，F(xiàn)CC。Mg2+和O2-的配位數(shù)均為4，Al3+的配位數(shù)為8。一個晶胞含有8個Mg2+、16個Al3+和32個O2-。即含有8個MgAl2O4

。第二章固體結構108晶胞可看作由甲(A)、乙(B)型亞胞各四個交替堆積而成。晶胞中O2-做面心立方緊密堆積;A型亞胞中Mg2+位于體對角線距頂角1/4處，占據(jù)四面體間隙。Al3+位于亞胞棱邊中心，占據(jù)八面體間隙。

B型亞胞中Al3+占據(jù)八面體空隙。晶胞含8個MgAl2O4、64個四面體空隙和32個八面體空隙，其中Mg2+占據(jù)四面體空隙的1/8（8個），Al3+占據(jù)八面體空隙的1/2（16個）。O2-Mg2+Al3+乙型亞胞甲型亞胞第二章固體結構109在尖晶石結構中，如果A2+占據(jù)四面體間隙，B3+占據(jù)八面體間隙，稱為正尖晶石。如果的A2+占據(jù)四面體空隙，B3+的1/2占據(jù)四面體間隙，另外1/2的B3+占據(jù)八面體空隙，則稱為反尖晶石。如果用()表示四面體位置，用[]表示八面體位置，則正、反尖晶石結構式可表示為：(A)[B2]O4——正尖晶石，(B)[AB]O4——反尖晶石。實際尖晶石結構中，有的既有正尖晶石，又有反尖晶石，稱混合尖晶石，結構式表示為（A1-xBx）[AxB2-x]O4，其中（0

x

1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4為正尖晶石結構；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFeO4等為反尖晶石結構；CuAl2O4，MgFe2O4等為混合型尖晶石。

第二章固體結構110第四節(jié)硅酸鹽晶體結構

硅酸鹽為主要由硅和氧組成的晶體，是地球上主要礦物。其成分復雜，結構形式多樣，晶體結構有以下特點：①基本結構單元為硅氧四面體[SiO4]4-。硅—氧平均距離（0.16nm）小于硅、氧離子半徑之和，存在共價鍵。硅—氧結合為50%的離子鍵和50%的共價鍵。

②根據(jù)第二（電價）規(guī)則，每一個O2-只能連接2個硅氧四面體，或以一個鍵與其他非Si4+如Al3+、Mg2+等結合，形成不同的硅酸鹽。③根據(jù)第三規(guī)則，Si4+四面體可互相獨立存在或共頂連接存在。可形成單鏈、雙鏈、層狀、網(wǎng)狀等復雜結構。④硅氧四面體中Si-O-Si鍵不為直線，兩鍵夾角為145度左右。第二章固體結構111一、孤島狀結構硅酸鹽結構特點：結構中，[SiO4]4-四面體之間互不直接連接，而是通過其他金屬離子相連。如：鎂橄欖石（Mg2[SiO4]）結構：形成兩種多面體：[SiO4]4-四面體，[MgO6]八面體

[SiO4]4-之間不直接連接，一個O2-可同時連接2個[SiO4]和3個[MgO6]第二章固體結構112二、組群狀結構結構特點：

2、3、4或6個[SiO4]4-四面體通過公共氧連接成四面體群體結構單元。其中，部分氧電價已飽和，稱橋氧或非活性氧，部分氧電價未飽和，稱非橋氧或活性氧。如雙四面體單元，2個[SiO4]通過公共氧連接成雙四面體，形成絡陰離子[Si2O7]6-，其中，1個橋氧，6個非橋氧，非橋氧用金屬離子飽和，形成以金屬離子連接的組群狀結構，如Ca3[Si2O7]。橋氧非橋氧四節(jié)環(huán)單元三節(jié)環(huán)單元六節(jié)環(huán)單元三節(jié)環(huán)單元：3個[SiO4]通過公共氧連接成三節(jié)環(huán)單元，形成絡陰離子[Si3O9]6-，其中，3個橋氧，6個非橋氧，非橋氧用金屬離子飽和，形成以金屬離子連接的組群狀結構，如BaTi[Si3O9]。第二章固體結構113如六節(jié)環(huán)單元硅酸鹽：Be3Al2[Si6O18]（綠寶石）屬于六方晶系。晶胞參數(shù)a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子數(shù)Z=2。綠寶石基本結構單元是由6個[SiO4]四面體組成的六節(jié)環(huán)，六節(jié)環(huán)中的1個Si4+和2個O2-處在同一高度，環(huán)與環(huán)相疊。上下兩層環(huán)錯開30o，投影不重疊。環(huán)與環(huán)之間通過Be2+和Al3+離子連接。綠寶石晶胞在（0001）面上的投影（上半個晶胞）綠寶石結構的六節(jié)環(huán)內沒有其它離子存在，使晶體結構中存在大的環(huán)形空腔。當有電價低、半徑小的離子（如Na+）存在時，在直流電場中，晶體會表現(xiàn)出顯著的離子電導，在交流電場中會有較大的介電損耗；當晶體受熱時，質點熱振動的振幅增大，大的空腔使晶體不會有明顯的膨脹，因而表現(xiàn)出較小的膨脹系數(shù)。第二章固體結構114三、鏈狀結構結構特點：

[SiO4]4-四面體通過共用兩個頂點連接成一維四面體鏈。鏈之間以其他正離子M連接。

1）單鏈：單鏈以[Si2O6]4-為結構單元不斷重復連接，如透輝石CaMg[Si2O6]。每個[SiO4]4-四面體有2個橋氧、2個非橋氧。單鏈中，Si—O鍵強于M—O鍵，鏈狀硅酸鹽易于從鏈間結合處裂成纖維狀。

2）雙鏈：兩條相同的單鏈通過非橋氧相連，形成雙鏈結構，其結構單元為[Si4O11]6-。雙鏈單鏈第二章固體結構115單鏈結構類型第二章固體結構116四、層狀結構

[SiO4]4-四面體的某一面在平面內以共用頂點的方式連接構成二維方向伸展的六節(jié)環(huán)狀的硅氧層結構。每個硅氧四面體通過3個橋氧相互連接，Si4+通過O2-連接，一個O2-連接兩個Si4+。在六節(jié)環(huán)狀層中，可取出矩形單元[Si4O10]4-，形成的絡陰離子為[Si4O10]4-。硅氧四面體層狀結構活性氧非活性氧第二章固體結構117硅氧四面體中，僅有一個活性氧且與金屬離子相連接。活性氧的電價由金屬離子來平衡，一般為6配位的Mg2+或Al3+等，同時，水分子以OH-形式存在于這些離子周圍，構成[Me(O,OH)6]八面體層。按照硅氧層中活性氧的空間取向不同，硅氧層與八面體層的連接方式不同，分為雙層（單網(wǎng)層）結構和三層（復網(wǎng)層）結構。

①雙層結構單元：硅氧層的所有活性氧均指向同一方向，形成：八面體層(上部)+硅氧四面體層(下部)②三層結構單元：兩層硅氧層中的活性氧交替指向相反方向，形成：硅氧四面體層(上部)+八面體層(中部)+硅氧四面體層(下部)雙層結構三層結構第二章固體結構118

Mg3[Si4O10](OH)2(滑石)結構:

屬單斜晶系，晶胞參數(shù)a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，

=100o；上、下層為硅氧四面體，兩個硅氧層的活性氧指向相反，活性氧朝向中間的[MgO4(OH)2]鎂氫氧層，通過其而連接，形成復網(wǎng)層結構。第二章固體結構119五、架狀結構硅氧四面體的每個頂點均為橋氧，硅氧四面體之間以共頂方式連接，形成三維“骨架”結構。結構的重復單元為[SiO2]，作為骨架的硅氧結構單元的化學式為[SiO2]2。其中Si/O為1:2。當硅氧骨架中的Si被Al取代時，結構單元的化學式可以寫成[AlSiO4]或[AlSi3O8]，其中(Al+Si):O仍為1:2。此時，結構中有剩余負電荷，一些電價低、半徑大的正離子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）會進入結構中。典型的架狀結構有石英族晶體，化學式為SiO2，以及一些鋁硅酸鹽礦物，如霞石Na[AlSiO4]、長石(Na,K)[AlSi3O8]、方沸石Na[AlSi2O6]·H2O等沸石型礦物等。第二章固體結構120第二章固體結構121第二章固體結構第五節(jié)共價晶體結構結構特點：配位數(shù)服從8-N原則。金剛石為典型代表，為復雜面心立方結構?？煽醋鲀蓚€面心立方晶格沿體對角線相對位移1/4距離穿插而成。Si、Ge、α-Sn、SiC等有此類結構122第六節(jié)高分子(Polymer)及其聚集態(tài)結構

高分子化合物（聚合物、高聚物）：由一種或幾種簡單的結構單元聚合而成的分子量很大（可高達幾十或上百萬）的化合物。分子量小于500的化合物稱為低分子；分子量大于1000的化合物稱為大(高)分子。一些常見的高分子材料的大分子的分子量高達104-105。n(CH2=CH2)[CH2—CH2]n

乙烯聚乙烯第二章固體結構123高分子聚合物結構高分子鏈結構高分子聚集態(tài)結構（三級結構）近程結構（一級結構）遠程結構（二級結構）非晶態(tài)結構晶態(tài)結構取向態(tài)結構液晶態(tài)結構織態(tài)結構結構單元化學組成結構單元鍵接方式高分子鏈幾何形狀高分子鏈的構型高分子鏈柔順性高分子鏈的大小第二章固體結構124一、高分子鏈

(Bondingtypewithotheratom)

高分子主要呈長鏈狀，通常稱高分子鏈或大分子鏈。其直徑一般只有幾埃，而長度可從幾百到幾萬納米不等。大分子鏈通常由大量結構相同的基本單元重復連接組成，這種基本單元稱為結構單元或鏈節(jié)。結構單元為低分子化合物時也可稱單體。當大分子鏈由兩種以上單體組成時，結構單元是各單體結構的連接體。高分子中鏈節(jié)的重復數(shù)n稱為聚合度。結構單元的結構和成分代表了聚合物的近程結構和成分。高分子的分子量是結構單元分子量與聚合度的乘積。第二章固體結構1251、高分子鏈的近程結構（一級結構）：包括高分子構造（結構單元化學組成、鍵接順序等）與構型（取代基在空間的排列）。

1）鏈結構單元的化學組成由C、H、F、N、O、Si等構成，構成不同，高聚物的性能不同。如：[CH2—CH2

]n[CF2—CF2

]n[CH2—CH

]nClSiSSSSSiSi①碳鏈高分子：-C-C-C-,-C-C=C-C-

如：聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等②雜鏈高分子：-C-O-C-,-C-N-C-,-C-S-C-

如：聚酯、聚酰胺，聚甲醛等。③元素有機高分子：主鏈不含碳原子，由Si、P、Al等和O組成主鏈。如:-O-Si-O-Si-O-，但其側鏈為有機基團。④無機高分子：主鏈不含碳原子，也無有機基團。如：第二章固體結構126

2）高分子鏈結構單元鍵接方式①均聚物結構單元順序：當結構單體不對稱（如氯乙烯）時，結構單元有三種相互鍵接方式：頭-頭鍵接：尾-尾鍵接：頭-尾鍵接：ClCH2—CH—CH2—CH—CH—CH2—ClCl—CH—CH2—CH2—CH—ClCl—CH2—CH—CH2—CH—ClCl第二章固體結構127②共聚物的序列結構兩種以上單體聚合組成的高分子稱共聚物。二元共聚物單體連接序列結構：無規(guī)共聚物：-A-B-B-A-B-A-交替共聚物：-A-B-A-B-A-B-嵌段共聚物：-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-接枝共聚物：-A-A-A-A-A-A-BBBB第二章固體結構128

3）高分子鏈結構（幾何形狀）①線型高分子：構成的高分子材料可溶解與適當溶劑中，具有熱塑性。②支鏈高分子：構成的高分子材料可溶解與適當溶劑中，屬熱塑性。③交聯(lián)高分子：不溶解，具有熱固性。線型高分子支鏈高分子交聯(lián)高分子第二章固體結構129

4）高分子鏈的構型構型是是指分子中由化學鍵所確定的原子在空間的幾何排列（即取代基圍繞分子鏈上特定原子在空間的排列規(guī)律）高分子鏈的構型分為旋光異構和幾何異構。①旋光異構：若飽和碳氫化合物分子中的碳以4個共價鍵與4個不同的基團相連，則該碳原子稱為不對稱碳原子（以C*表示），如聚氯乙烯的結構單元：第二章固體結構Cl—CH2—CH—其中，取代基Cl圍繞碳原子可形成兩種鏡像（手性）排列而構成不同的結構，稱為旋光異構體。Cl—CH2—CH—Cl—CH2—CH—130旋光異構體在高分子中可以有三種鍵接方式。

全同立構取代基R在主鏈一側

間同立構取代基R相間在主鏈二側無規(guī)立構取代基R無規(guī)分布在主鏈兩側第二章固體結構1312、高分子鏈的遠程結構

1）高分子鏈的大?。焊叻肿踊衔锔哂纱罅砍煞窒嗤肿恿坎煌拇蠓肿渔溄M成，即各個分子鏈的鏈節(jié)數(shù)不同，長短不同，分子量不相等。因此，高分子化合物分子量有一定分布范圍。高分子分子量的這種特性稱為“多分散性”。高分子分子量大小以平均分子量表征，是統(tǒng)計平均值。用分子量微分分布曲線更清晰細致地表明分子量大小及分布?？梢缘玫狡骄肿恿亢头肿恿糠稚⒊潭?。第二章固體結構橫坐標：分子量縱坐標：分子量為M的組分相對含量132高分子分子量增大，分子間作用力增強，力學強度增大。當分子量增加到一定值后，強度趨于一個極限值。對應的分子量稱為臨界分子量。高分子分子量增大使高聚物高溫流動粘度增加，給加工成型帶來困難。第一章原子結構和鍵合133

2）高分子的構象與柔順性①高分子的構象高分子在運動時C—C單鍵（保持鍵長和鍵角不變）可以繞軸任意旋轉，稱為內旋轉。高分子鏈中單鍵內旋轉產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構象。由單鍵內旋轉導致不同構象的分子稱為內旋轉異構體。

構象是由分子熱運動引起的物理現(xiàn)象，是不斷改變的，具有統(tǒng)計性質。講高分子鏈取某種構象是指它取這種構象的幾率最大。第二章固體結構134②高分子的柔順性高分子主鏈雖然很長，通常并不是伸直的，它可以卷曲起來，使分子采取各種形態(tài)。卷曲度：高分子鏈兩端點間距離。表征高分子卷曲程度。