大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件現(xiàn)代物理實驗方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用2波長得表示:

1nm=10-3μm=10-7cm=10-9m光波通常用頻率(ν)或波長(λ)來表示,也可用波數(shù)來表示:1厘米單位長度上所具有得光波得數(shù)目34有機(jī)化學(xué)中常用得四大譜紫外光譜(UV):

由分子中電子能級得躍遷而產(chǎn)生,主要用于揭示分子中得共軛體系。紅外光譜(IR):

由分子振動能級得躍遷而產(chǎn)生,用來確定分子中得官能團(tuán)。核磁共振譜(NMR):

由核自旋能級得躍遷產(chǎn)生,用來確定化合物分子得骨架。5質(zhì)譜(MS):不屬于吸收光譜,用來確定分子量與分子骨架。本章得基本要求:

原理做一般了解;重點(diǎn)就是瞧圖識字,掌握波譜數(shù)據(jù)與分子結(jié)構(gòu)得關(guān)系,能夠應(yīng)用波譜數(shù)據(jù)來推測簡單有機(jī)化合物分子得結(jié)構(gòu)。6遠(yuǎn)紫區(qū):4～200nm近紫區(qū):200～400nm可見光區(qū):400～800nm紫外光譜儀所用波長:200～800nm紫外光區(qū):4～400nm(也稱真空紫外區(qū))(近紫與可見光區(qū))第二節(jié)紫外光譜(UV)7一、朗勃-比爾定律

與紫外吸收光譜圖

若c用mol、L-1表示,l用cm表示則k稱為摩爾消(吸)光系數(shù),用ε來代替k。一)、朗勃-比爾定律A:吸光度c:溶液得濃度l:液層得厚度k:吸光系數(shù)摩爾消光系數(shù)得大小反映電子躍遷幾率得高低8εmax

:14、8(吸收強(qiáng)度)λmax:279nm(吸收位置)溶劑:環(huán)己烷二)、紫外吸收光譜圖(P191)ε(κ)9二、電子躍遷得主要類型能量ΔE>>>10三、各類有機(jī)化合物得電子躍遷一)、飽與有機(jī)化合物得電子躍遷1、烷烴:CH4其它烷烴:～150nm2、含雜原子得飽與化合物遠(yuǎn)紫區(qū)遠(yuǎn)紫區(qū)11近紫區(qū)基態(tài)激發(fā)態(tài)大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)13二)、不飽與有機(jī)化合物得電子躍遷1、含單個C=C(E帶)CH2=CH2遠(yuǎn)紫區(qū)～188nm遠(yuǎn)紫區(qū)(R帶)270～290nm14188160027914、8處在不同得空間區(qū)域電子躍遷幾率小153、共軛體系得電子躍遷(Ｋ帶)116210,000221721,000325835,000429652,0005335118,000隨著共軛鏈得延長:吸收波長紅移,強(qiáng)度增大、16二苯共軛多烯得紫外吸收光譜17名詞解釋:助色團(tuán):帶有孤對電子得原子或基團(tuán)連接在發(fā)色團(tuán)上,使發(fā)色團(tuán)吸收波長紅移這樣得原子或基團(tuán)叫助色團(tuán)。發(fā)色團(tuán):凡就是能在某一光波區(qū)域產(chǎn)生吸收得基團(tuán)就叫這一光波區(qū)域得發(fā)色團(tuán)。吸收向長波方向移動叫吸收紅移,吸收向短波方向移動叫吸收紫移。如:-OH、-NH2、-OR、-X等。18三)、苯環(huán)得電子躍遷E帶180～1844,7000K帶200～2047000B帶230～270204中心254nm苯環(huán)最重要得吸收帶就是B帶,雖然強(qiáng)度不高但具有精細(xì)結(jié)構(gòu)很典型。19[本節(jié)基本要求]:掌握分子中電子躍遷得主要三種類型,能夠利用εmax判斷紫外吸收光譜得:

K帶(共軛體系)

B帶(苯環(huán))

R帶(羰基)20紫外光譜在解析時重點(diǎn)注意如下吸收帶:1、共軛體系產(chǎn)生得吸收帶2、羰基n→π*躍遷產(chǎn)生得吸收帶3、苯環(huán)產(chǎn)生得吸收帶21四、紫外光譜在有機(jī)化學(xué)中得應(yīng)用1、測定化合物得結(jié)構(gòu)有共軛體系存在～217～260～300～330共軛雙鍵數(shù)目:2345有苯環(huán)存在有羰基存在⑴⑵⑶22指出下列異構(gòu)體所對應(yīng)得紫外吸收數(shù)據(jù):232、測定化合物得含量含有雜質(zhì)時吸收波長不變,強(qiáng)度改變。3、檢驗化合物得純度如:乙醇中就是否含有乙醛環(huán)己烷中就是否含有苯樣品透明無吸收,雜質(zhì)有吸收24第三節(jié)紅外光譜(IR)

△E=4～63KJ、mol-1λ=2～15μm

σ/cm-1

=

625～4000cm-1

由分子中振動能級得躍遷而產(chǎn)生,用來確定分子中得官能團(tuán)。25一、基本原理與分子中原子得振動類型一)、基本原理雙原子分子振動示意圖

該振動符合物理學(xué)上得簡偕運(yùn)動,遵從虎克定律。26虎克定律:ν:振動頻率Ｋ:力常數(shù)(這里可瞧作就是鍵能)m1、m2:分別為兩個原子得質(zhì)量

μ:原子得折合質(zhì)量從上式可瞧出:振動頻率與鍵能成正比,與原子得折合質(zhì)量成反比。27二)、分子中原子得振動類型(P195)伸縮振動面內(nèi)彎曲面外彎曲彎曲振動鍵角不變,鍵長改變鍵長不變,鍵角改變高頻區(qū)低頻區(qū)νasνsδ面內(nèi)δ面外28

多原子分子振動得方式為:3n-6種(n:分子中原子得數(shù)目),理應(yīng)產(chǎn)生3n-6個吸收峰,實際上吸收峰得數(shù)目要少于3n-6個,原因如下:

1、偶極矩不發(fā)生變化得振動不產(chǎn)生吸收如:2、頻率相同得峰彼此重疊。3、強(qiáng)得寬峰掩蓋與它頻率相近得弱峰。4、有時吸收頻率在儀器得工作頻率之外。不產(chǎn)生吸收、29二、紅外光譜得表示橫坐標(biāo):波長(λ)、波數(shù)(σ/cm-1)表示吸收得位置;縱坐標(biāo):透射百分率(T％)表示吸收強(qiáng)度。

30三、影響紅外吸收得主要因素記住虎克定律得物理意義:振動頻率與鍵能成正比,與原子得折合質(zhì)量成反比。1、化學(xué)鍵得強(qiáng)度越大,振動吸收頻率越高。2、軌道中S成分越多,鍵得強(qiáng)度越大,吸收頻率越高313、原子得質(zhì)量越大,振動吸收頻率越低。4、吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使振動吸收頻率升高。324、共軛效應(yīng)使振動吸收頻率降低。33四、紅外吸收區(qū)域及特征紅外吸收峰1、官能團(tuán)區(qū):4000～1400cm-1

這個區(qū)域得吸收峰由鍵與官能團(tuán)得伸縮振動所產(chǎn)生。振動頻率較高,受分子中其它結(jié)構(gòu)影響較小,位置比較固定,對于確定分子中得官能團(tuán)很有用。一)、紅外吸收區(qū)域342、指紋區(qū):1400～625cm-1

該區(qū)域就是紅外光譜中得低頻區(qū),該區(qū)域得吸收主要由C～C、C～N、C～O、C～X鍵得伸縮振動與各種鍵得彎曲振動所產(chǎn)生。鍵得強(qiáng)度相差不大,吸收峰出現(xiàn)得區(qū)域相近。大部分鍵得吸收位置與強(qiáng)度隨化合物而異變化較大。

化合物之間微小得差別在該區(qū)域都能反映出來,相同得化合物指紋區(qū)完全相同,因此在確認(rèn)化合物時非常有用。

該區(qū)域得譜帶特別密集,猶如人得指紋故稱指紋區(qū)。35二)、特征紅外吸收峰吸收波數(shù)cm-1產(chǎn)吸收得鍵36面內(nèi)彎曲振動各種碳?xì)滏I得面外彎曲振動醛、酮、羧酸……、37五、各類化合物得紅外吸收及解析通常解析紅外光譜:先瞧高頻區(qū)(4000～1400cm-1),

再瞧低頻區(qū)(1000～650cm-1)。先找特征峰,再找相關(guān)峰。特征峰:特定得鍵或官能團(tuán)振動所產(chǎn)生得吸收峰。38相關(guān)峰:通常一個基團(tuán)有數(shù)種振動形式,每種振動形式產(chǎn)生一個相應(yīng)得吸峰。習(xí)慣上把這些相互依存又可相互佐證得一組峰叫相關(guān)峰。

例:RCH=CH2可產(chǎn)生三種特征吸收峰這三種峰可以相互佐證,證明分子為一取代烯烴。這三種峰被叫做相關(guān)峰。39一、烷烴1、3000～2800cm-12、(面內(nèi))1475～1300cm-13、(面外)740～720cm-1

(CH2)n當(dāng)n≥4時:在740～720cm-1會產(chǎn)生吸收峰。40異丙基與叔丁基中得甲基在1375cm-1處得裂分情況:甲基、亞甲基得面內(nèi)彎曲吸收:41正辛烷得紅外光譜圖42正十一烷得紅外光譜圖(P201)43二、烯烴(面外)990與910兩個峰890970840～790730～650441—己烯得紅外光譜圖451—辛烯得紅外光譜圖碳?xì)滏I得面外彎曲1000cm-1、915cm-1證明就是末端烯烴46順,反-2-辛烯得紅外光譜47反-2-辛烯得紅外光譜48三、炔

末端2140-2100

鏈中2260-2210491–辛炔得紅外光譜50四、芳烴(苯及其衍生物)3010cm-1～1600cm-1～1580cm-1～1500cm-1～1450cm-15152甲苯得紅外光譜P20153苯乙炔得紅外光譜(P200)54鄰二甲苯得紅外光譜770—735cm-1為鄰二甲苯55810—750cm–1710—690cm

–1為間二甲苯間二甲苯得紅外光譜56對二甲苯得紅外光譜833—810cm-1為對二甲苯57一)核得自旋與磁性原子核與電子類似,也有自旋現(xiàn)象。核得自旋可以用自旋量子數(shù)(I)來描述。自旋量子數(shù)(I)得取值取決于原子序數(shù)(Z)與原子得質(zhì)量數(shù)(A)。第四節(jié)核磁共振譜一、核磁共振得基本原理58自旋量子數(shù)(I)得取值原子序數(shù)質(zhì)量數(shù)自旋量子數(shù)自旋現(xiàn)象(Z)(A)(I)偶數(shù)偶數(shù)零無12C6、16O8奇數(shù)或奇數(shù)1/2,3/2,5/2,…半整數(shù)有偶數(shù)1H1、13C6、19F9…奇數(shù)偶數(shù)1,2,3,…整數(shù)有2H1、14N7591H1置于外磁場中時產(chǎn)生得能量裂分Eβ=+μB0Eα=-μB0μ:核磁矩(常數(shù)μ1H1=2、79278)

B0:外加磁場強(qiáng)度αβ60高能自旋態(tài)與低能自旋態(tài)得能量之差Eβ=+μB0Eα=-μB0(△E

)與外加磁場得強(qiáng)度成正比△E=+μB0-(-μB0)=2μB061二、核磁共振得條件與核磁共振核自旋能級得能量差:△E=2μB0電磁波得能量:△E'=hv0核磁共振得條件:hv0=2μB0核磁共振:當(dāng)電磁波得能量與核自旋能級得能量差相等時,處于低能態(tài)得自旋核吸收一定頻率得電磁波躍遷到高能態(tài)上去得這種現(xiàn)象就叫核磁共振。62從該式可以瞧出,使共振發(fā)生可以采取兩種方法:

固定改變B0

更方便,故現(xiàn)在大多數(shù)儀器就是采取掃場得方式。將hv0=2μB0變形得:(1)固定磁場強(qiáng)度B0,改變無線電頻率。(2)固定無線電頻率,改變磁場強(qiáng)度B0

。(掃頻)(掃場)63發(fā)生器64二、化學(xué)位移

一)、化學(xué)位移產(chǎn)生得原因根據(jù)

NMR

得條件:μH

=2、79278h=6、62×10-27eg、s-1似乎所有得氫核都應(yīng)在相同得磁場強(qiáng)度下發(fā)生共振,事實不就是如此,我們來瞧用低分辨率得核磁共振儀對乙醚分子所做得NMR圖:65乙醚得低分辨率NMR譜66

在外磁場作用下,質(zhì)子外圍價電子環(huán)流產(chǎn)生得感應(yīng)磁場與外磁場方向相反,減弱外磁場屏蔽效應(yīng)67在外磁場中苯環(huán)環(huán)流π電子所產(chǎn)生得感應(yīng)磁場與外磁場方向一致,加強(qiáng)外磁場。去屏效應(yīng):68

質(zhì)子外圍得電子云密度稍有不同,質(zhì)子得共振吸收位置就不同,這就給測定有機(jī)物得結(jié)構(gòu)提供了有用得信息,我們就就是根據(jù)這些信息來推測有機(jī)化合物得結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)位移:

由于感應(yīng)磁場得屏蔽或去屏效應(yīng),使得化學(xué)環(huán)境不同得質(zhì)子在不同得磁場強(qiáng)度下發(fā)生共振吸收得現(xiàn)象就叫做化學(xué)位移。69

二、化學(xué)位移得表示不同質(zhì)子間化學(xué)位移得差值約在1～15/百萬,用磁場強(qiáng)度(H)或電磁波頻率(ν)表示都不方便,因而規(guī)定用一個相對得量δ來表示,單位就是ppm(百萬分之一)。70化學(xué)位移:任意質(zhì)子得共振吸收位置與四甲基硅烷共振吸收位置得相對距離。規(guī)定:四甲基硅烷(TMS)得化學(xué)位移值

δ=0ppm(儀器得零點(diǎn))71用δ表示化學(xué)位移可以消除同一質(zhì)子使用不同儀器測定所造成得差別:儀器頻率位移頻率化學(xué)位移()60兆赫120HZ100兆赫200HZ72δ:化學(xué)位移得表示73三、常見質(zhì)子得化學(xué)位移:

質(zhì)子類型δ(ppm)

RCH30、9R2CH21、3R3CH1、5質(zhì)子類型δ(ppm)

－C≡CH2—3

RCH2F4RCH2CI3~4RCH2Br3、5RCH2I3、2ROCH33、5～474質(zhì)子類型δ(ppm)R-OH0、5—5、5Ar-CH32_3C=C-CH31、7—1、875

三、影響化學(xué)位移得因素

質(zhì)子化學(xué)位移值得大小取決于它所處得電子環(huán)境,主要影響因素有:一)、電負(fù)性得影響當(dāng)鍵合質(zhì)子得碳上連有電負(fù)性較大得原子或基團(tuán)時,因質(zhì)子外圍得電子云密度降低,產(chǎn)生得感應(yīng)磁場較弱,對質(zhì)子得屏蔽作用減小,使共振吸收移向低場。76

CH3Br>CH3CH2Br>CH3(CH2)2Br>CH3(CH2)3Br:2、681、651、040、90CH3Cl＜CH2Cl2

＜CHCl3

:3、15、37、3移向高場CH3I<CH3Br<CH3Cl<CH3F:2、162、683、054、26移向低場移向低場77感應(yīng)磁場對質(zhì)子得屏蔽作用78二)、磁得各向異性效應(yīng)電負(fù)性:≡C-Hsp>=C-H2sp2>-C-H3sp3化學(xué)位移值應(yīng)為:

≡CH>

=CH2>

-CH3實際:Ar-H>=CH2>≡C-H>—CH3

:6～8、54、5～5、92～30、9

為什么出現(xiàn)這樣得反常現(xiàn)象呢？磁得各向異性效應(yīng):感應(yīng)磁場在空間不同得位置具有不同得方向或加強(qiáng)外磁場或?qū)雇獯艌?這種現(xiàn)象叫磁得各向異性效應(yīng)。79在外磁場中苯環(huán)環(huán)流π電子所產(chǎn)生得感應(yīng)磁場加強(qiáng)外磁場80[18]輪烯環(huán)內(nèi)氫與環(huán)外氫得δ值81在外磁場中乙烯環(huán)流π電子所產(chǎn)生得感應(yīng)磁場加強(qiáng)外磁場82在外磁場中乙炔環(huán)流π電子所產(chǎn)生得感應(yīng)磁場對抗外磁場83三)、氫鍵得影響

RCH2—OHδ:0、5～5、5RCH2—NH2δ:0、5～5Ar—OH

δ:4、5～8

氫鍵得形成使得價電子對質(zhì)子得屏蔽作用減弱,共振吸收移向低場。無氫鍵締合得質(zhì)子則在高場發(fā)生共振吸收。如將乙醇用CCl4進(jìn)行稀釋:

δOH=5、50、5。8485四、自旋偶合與自旋裂分86質(zhì)子感受到得磁場受兩種因素得影響:(1)質(zhì)子外圍價電子產(chǎn)生得感應(yīng)磁場得影響。(2)鄰近質(zhì)子自旋產(chǎn)生得感應(yīng)磁場得影響。自旋—自旋偶合:

在外磁場作用下,相互鄰近得碳上質(zhì)子自旋產(chǎn)生得小磁場,通過鍵得傳遞產(chǎn)生得相互影響叫自旋—自旋偶合。自旋—自旋裂分:

由于自旋偶合而引起吸收峰數(shù)目增多得現(xiàn)象叫自旋—自旋裂分。一)、自旋偶合與自旋裂分得含義871、被一個質(zhì)子所裂分二)、一級譜中得常見裂分形式882、被二個質(zhì)子所裂分893、被三個質(zhì)子所裂分90三、裂分峰得取值與偶合常數(shù)⑵

、兩裂分峰之間得距離(J)叫偶合常數(shù)。⑴、裂分后化學(xué)位移值取每組峰得中點(diǎn)。偶合常數(shù)(J)就是質(zhì)子間偶合效率得量度與B0

無關(guān),它取決于分子本身得性質(zhì)(分子得幾何構(gòu)型及質(zhì)子周圍得電子環(huán)境)單位:赫茲。91(1)、裂分峰得數(shù)目比參與偶合得質(zhì)子數(shù)目多一裂分峰得數(shù)目=(n+1)

n:參與偶合得質(zhì)子數(shù)目四)、一級譜得裂分規(guī)律922、ClCH2-CH2-CHBr2

裂分峰得數(shù)目=(2+1)(1+1)=6重鄰近得氫不相同時:裂分峰得數(shù)目=(n+1)(n,+1)(n,,+1)例:1、Cl2CH-CH2-CHBr2

裂分峰得數(shù)目=(1+1)(1+1)=4重S:單峰d:雙重峰t:三重峰q:四重峰m:多重峰93(2)、裂分峰得強(qiáng)度等于二項式展開項得系數(shù)(a+b)n

n:參與偶合得質(zhì)子得數(shù)目

n峰得強(qiáng)度

11:121:2:131:3:3:141:4:6:4:194△ν與所用儀器有關(guān),用低分辨率儀器測定得到得高級譜,用高分辨率儀器測定就可能成為一級譜。遵循此規(guī)律得譜叫“初級譜”或“一級譜”

時,峰得裂分?jǐn)?shù)目及強(qiáng)度遵循(n+1)及(a+b)n

規(guī)律△ν:相互鄰近氫化學(xué)位移得差值95五)、化學(xué)等價質(zhì)子與磁等價質(zhì)子1、化學(xué)等價質(zhì)子:具有相同化學(xué)位移得質(zhì)子叫化學(xué)等價(性)質(zhì)子。吸收峰得數(shù)目等于分子中不等性質(zhì)子得數(shù)目;換言之:有多少組吸收峰就表示分子中有多少種不同類型得質(zhì)子(P210-213)。96化學(xué)等價質(zhì)子得判定:一組質(zhì)子分別被同一原子或基團(tuán)取代后,可得到同一化合物或?qū)τ钞悩?gòu)體那么這組質(zhì)子就就是化學(xué)等價質(zhì)子。例一:兩個甲基氫、Ha與Hb分別為化學(xué)等價質(zhì)子97例二:一對對映體Ha與Hb就是化學(xué)等價質(zhì)子一對非對映體例三:Ha與Hb不就是化學(xué)等價質(zhì)子,該化合物分子中共有5種化學(xué)環(huán)境不同得質(zhì)子。98單峰單峰單峰兩組峰兩組峰兩組峰99幾重峰？幾重峰？四組峰三組峰1002、磁等價質(zhì)子:化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移相同,并且對組外任何一個質(zhì)子得偶合作用都相同得一組質(zhì)子叫磁等價質(zhì)子。甲基氫就是化學(xué)等價質(zhì)子,但不就是磁等價質(zhì)子。所有得磁等價質(zhì)子都就是化學(xué)等價質(zhì)子,而化學(xué)等價質(zhì)子不一定就是磁等價質(zhì)子。例:順式偶合≠反式偶合兩組峰101H1與

H2就是化學(xué)等價質(zhì)子;但它們不就是磁等價質(zhì)子,因為:同理,H3與H4就是化學(xué)等價質(zhì)子,但也不就是磁等價質(zhì)子。102六)、自旋偶合得限度與判定(P208)一)、自旋偶合得限度1、自旋偶合只發(fā)生在相互鄰近得不等性質(zhì)子之間,等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。CH3-CH3

無偶合(單峰)CH3CH2Cl有偶合(產(chǎn)生兩組峰)1032、當(dāng)偶合作用通過單鍵傳遞,超過三個單鍵時(J≈0),則偶合作用不發(fā)生。有偶合無偶合無偶合1043、同碳原子上得氫化學(xué)環(huán)境不同時也可發(fā)生偶合Ha與Hb之間有偶合當(dāng)單鍵之間插入雙鍵時(共軛雙鍵或累積雙鍵)可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合Hc與Ha與Hb之間也有偶合。1054、醇羥基氫在通常條件下不發(fā)生裂分,只顯示一個單峰。Ha與Hb之間無偶合,Hb與Hc之間有偶合。由于醇分子之間羥基質(zhì)子進(jìn)行快速交換,上混合物得NMR譜中只能得到一種羥基氫得吸收峰只有當(dāng)醇得純度很高得情況下羥基質(zhì)子才會產(chǎn)生裂分。106107二)、自旋偶合得判定1、相互偶合得兩組質(zhì)子其偶合常數(shù)相等:Jab=Jba1082、裂分峰得形狀相互裂分得兩組峰為內(nèi)高外低彼此相靠109乙酸乙酯得NMR譜圖110五、1H1NMR譜圖得解析1H1

NMR譜可以給出如下信息:1、峰得數(shù)目:分子中有多少種不同類型得氫。2、峰得位置:分子中氫得類別。3、峰得強(qiáng)度:每種氫得數(shù)目。4、峰得裂分?jǐn)?shù)目:鄰近碳上氫原子得個數(shù)。111質(zhì)子數(shù)目得確定:積分曲線法(P206)依據(jù):吸收峰得面積與產(chǎn)生吸收得質(zhì)子數(shù)目成正比。階梯式積分曲線得高度之比等于每組峰得質(zhì)子數(shù)目之比。

112234H6H(2+3)÷10=0、52÷0、5=4(H)3÷0、5=6