PAGEPAGE1StudyonspectraandspectrallinesABSTRACTSpectroscopyisabranchofOptics,itstudytheproductionofaspectrumofvarioussubstancesandtheirinteractionwithmatter.Byspectroscopy,onecanobtainatoms,moleculeslevelstructure,levellifetime,electronconfiguration,moleculargeometry,chemicalnature,andmanyothersubstanceskineticsknowledgeofthestructure.Currently,spectroscopicstudiesofmanyquantitativeandsemi-quantitativeanalysisofthecompositionandstructuremustfitinthebandonthebasisofcalculation,therefore,manyoftherelevantbandsfittingcalculationmethodandtheproblemhasalwaysbeenamongthemostpopularacademicresearchspectrumoneofthetopics.Inthebandfittingmathematicalprocessing,linearfunctions,andhalf-widthisboundtoinvolve.Thisarticledescribes:1.Spectroscopyformation,history,applicationandprospects.(2)Theintroductionofspectrallinebroadeningofspectrallinesaswellasthephysicalmeaning.Andinthisthesis,wediscussthenaturalbroadening,Dopplerbroadening,Lorentzbroadening,Voigtbroadeningandexternalfields(mainlydiscussedtheelectricandmagneticfields)linebroadeningofthephysicalmechanism,andwegiveouttheexpressionofthehalf-widthfordifferentwidenmechanisms.EspeciallytheapplicationoftheFouriertransformdiscussedVoigtbroadeningmechanismhalf-widthexpressionresearchmethods,whichprovidesamethodandideasfortheclosesttotheactualspectrallinebroadeningVoigtprofile.KEYWORDS:Spectroscopy，Spectralprofile，Spectralwidenning，half-width參考文獻(xiàn)[1]母國(guó)光.光學(xué)(2).北京:高等教育出版社,1999:217-219.[2]姚啟均.光學(xué)教程(4).北京:高等教育出版社,2009:216-219.[3]趙凱華.新概念物理教程——量子物理(2).北京:高等教育出版社,2008:21-23.[4]NikolicD,MijatovicZ,DjurovicS,etal.JournalofQuantitativeSpectroscopy&RadiativeTransfe,2001,70:67.[5]DongLifang,RanJunxia,MaoZhiguo.Appl.Phys.Lett.,2005,86:1.[6]NikolicD,DjurovicS,MijatovicZ,etal.JournalofResearchinPhysics,1999,28(3):185.[7]王國(guó)文.原子與分子光譜導(dǎo)論.北京:北京大學(xué)出版社,1985:125-132.[8]蔡建華.原子物理與量子力學(xué).北京:人民教育出版社,1962:115-119.[9]楊德田.原子光譜中強(qiáng)弱磁場(chǎng)的標(biāo)準(zhǔn)與估算.物理通報(bào),1988,(9),22-25.[10]褚圣麟.原子物理學(xué).北京:高等教育出版社,1987:245-248.[11]DONGL-ifang,RANJun-xia,YINZeng-qian,etal.ActaPhysicaSinica,2005,54(5):21-67.[12]MilosavljevicV,Djeni?eS.Eur.Phys.JournalD,2003,23(10):385.[13]KonjevicN.PlasmaSourcesSci.Technol.,2001,10(2):356.[14]李安模.原子吸收及原子熒光光譜分析.北京：科學(xué)出版社,2005:225-227.[15]曾謹(jǐn)言.量子力學(xué)教程(2).北京:科學(xué)出版社,2003:124-128.[16]張慶國(guó).大學(xué)物理學(xué).北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2007:256-259.[17]JianHe,ChunminZhang.TheaccuratecalculationoftheFouriertransformofthepureVoigtfunction[J].J.Opt.A:PureandAppl.Opt.2005,7:613－616.[18]JianHe,QingguoZhang.ThecalculationoftheresonanceescapefactorofheliumforLorentzianandVoigtprofiles[J].Phys.Lett.A.2006,359:256-560.[19]JianHe,QingguoZhang.AnexactcalculationoftheVoigtspectrallineprofileinspectroscopy[J].J.Opt.A:PureandAppl.Opt.2007,9:565－568.[20]OliveroJJ,Longbothum.Empirical?tstoVoigtline-width—briefreview[J].J.Quant.Spectrosc.Radiat.2007,5:226-230.溶劑熱法制備納米氮化碳摘要本論文通過(guò)查閱文獻(xiàn)的調(diào)研方式認(rèn)識(shí)和了解納米材料的特點(diǎn)，以及應(yīng)用前景。量子材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)。本論文詳細(xì)介紹了納米材料的發(fā)展及在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)一步了解溶劑熱法的實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)裝置，熟悉操作步驟。溶劑熱法是在水熱法的研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，也稱(chēng)之為非水溶液水熱法。與其它傳統(tǒng)制備路線(xiàn)相比，溶劑熱合成的顯著特點(diǎn)在于：反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化，防止空氣中氧的污染，這對(duì)于高純物質(zhì)的制備是非常重要的；在有機(jī)溶劑中，反應(yīng)物可能具有很高的反應(yīng)活性，這可以代替固相反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)某些物質(zhì)的軟化學(xué)合成，有時(shí)溶劑熱法可以獲得一些具有特殊光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能的亞穩(wěn)相。氮化碳的硬度可以和金剛石相媲美，因此引起了科學(xué)家的重視。在理論預(yù)言下，各國(guó)科學(xué)家都在探索合成氮化碳材料的新方法，比如：高溫高壓法、離子注入法、氣相沉積法、液相電沉積法、溶劑熱法等。由于實(shí)驗(yàn)中很難得到大的高質(zhì)量的氮化碳單晶，氮化碳的結(jié)構(gòu)表征也存在著很大的不確定性，由于采用多種方法所合成的氮化碳薄膜中氮碳原子比一般均比氮化碳晶體的理論配比小，因此氮在氮碳薄膜中的含量成為評(píng)價(jià)薄膜但是氮化碳的優(yōu)異性能吸引著科學(xué)家，氮化碳材料將會(huì)是材料領(lǐng)域的一顆“新星”。質(zhì)量的一個(gè)重要因素。雖然氮化碳合成比較困難，本論文通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成氮化碳，通過(guò)分析產(chǎn)物進(jìn)一步了解氮化碳。關(guān)鍵詞：溶劑熱，納米材料，氮化碳，鹽酸肼，三氯代嗪，苯THESOLVOTHERMALNANOCARBONNITDRITEABSTRACTInthisthesis,throughliteratureresearchknowledgeandunderstandingofthecharacteristicsofnanomaterials,aswellasapplicationprospects.Quantummaterialhasasurfaceeffect,smallsizeeffect,quantumeffectsandmacroscopicquantumtunnelingeffect.Thispaperintroducesthedevelopmentofnanomaterialsinvariousfieldsofapplication.Experimentalmethodstofurtherunderstandthesolvothermaltheexperimentalprinciple,experimentaldevice,familiarwiththeprocedure.Thesolvothermalisdevelopedbasedonthestudyofthehydrothermalmethod,alsoknownasthenon-aqueoushydrothermalmethod.Comparedwithotherconventionalpreparativeroute,significantlycharacterizedinthatthesolvothermalsynthesis:thereactioniscarriedoutinanorganicsolvent,oxidationoftheproductcanbeeffectivelysuppressed,topreventthecontaminationofoxygenintheair,thisisveryimportantforthepreparationofhighpuritysubstances;inanorganicsolvent,thereactionmayhavehighreactivity,whichcanreplacethesolidphasereactionsoftchemicalsynthesisofcertainsubstances,sometimessolvothermalcangetsomespecialoptical,electrical,magneticpropertiesofmetastablephase.Thehardnessofcarbonnitrideanddiamondcomparable,thuscausingtheattentionofscientists.Theoreticalpredictions,thescientistsinallcountriestoexplorenewmethodsofsynthesisofcarbonnitridematerials,suchas:hightemperatureandhighpressure,ionimplantationmethod,vapordeposition,liquidelectrodeposition,solvothermalmethod.Carbonnitridesinglecrystalofhighqualityisdifficulttoobtainduetotheexperimentalcharacterizationofthestructureofthecarbonnitridethereisgreatuncertainty,theratioofnitrogentocarbonatomsinthecarbonnitridefilmssynthesizedusingavarietyofmethodsUsuallythanthecarbonnitridecrystalstoichiometricsmall,thereforethecontentofnitrogeninthenitrogeninthecarbonthinfilmbecomesanimportantfactorforevaluationoffilmquality.Althoughthesynthesisofcarbonnitrideismoredifficult,butthecarbonnitrideexcellentperformancetoattractscientists,carbonnitridematerialfieldwillbea"RisingStar".ThepaperthroughexperimentalsynthesisofcarbonnitrideLearnmoreaboutcarbonnitridebyanalyzingtheproduct.KEYWORDS:Solvothermal,Nanomaterials,Carbonnitride,Hydrazinehydrochloride,Trichlorobenzenetriazine,Benzene目錄目錄 4前言 5第一章緒論 7§1.1氮化碳的理論研究及目前的研究現(xiàn)狀 7§1.2氮化碳的優(yōu)異性能和應(yīng)用前景 11§1.3納米材料研究及應(yīng)用 12§1.3.1納米技術(shù)的研究 12§1.3.2納米材料的應(yīng)用 17第二章納米材料的制備與溶劑熱法 21§2.1納米材料的制備方法 21§2.2溶劑熱法的原理和特點(diǎn) 22§2.3溶劑熱法的應(yīng)用與發(fā)展 23第三章氮化碳的制備與測(cè)試 28§3.1制備氮化碳的相關(guān)儀器和實(shí)驗(yàn)流程 28§3.2制備的氮化碳的形狀和性能 30§3.2.1樣品物相分析 30§3.2.2樣品化學(xué)鍵與組成分析 30§3.2.3樣品微觀(guān)形貌與結(jié)構(gòu)分析 33§3.2.4樣品熱穩(wěn)定性分析 34第四章總結(jié) 36§4.1本論文的主要內(nèi)容與結(jié)論 36§4.2溶劑熱法應(yīng)用前景及展望 36§4.3氮化碳的應(yīng)用前景及展望 37參考文獻(xiàn) 38致謝 41前言氮化碳材料以其高硬度、低摩擦系數(shù)、優(yōu)良的抗磨、抗腐的力學(xué)性能，良好的熱導(dǎo)率、寬光譜透過(guò)范圍和禁帶寬度以及優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能，在防摩損涂層材料、絕緣材料、光學(xué)涂層材料、太陽(yáng)能電池等各個(gè)領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。在眾多的材料合成方法中，溶劑熱法具有反應(yīng)條件溫和，成本低，操作相對(duì)簡(jiǎn)單而且易于控制等優(yōu)點(diǎn)，也被用于氮化碳材料的合成。本論文要求學(xué)生通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研和相關(guān)實(shí)驗(yàn)，掌握溶劑熱法制備納米材料的基本原理和工藝流程，利用溶劑熱法，選擇合適的反應(yīng)前驅(qū)物，制備出氮化碳材料。本論文通過(guò)調(diào)研了解氮化碳的優(yōu)異性能及其應(yīng)用前景，掌握溶劑熱法制備氮化碳材料的基本原理和特點(diǎn)；通過(guò)實(shí)驗(yàn)熟悉并掌握溶劑熱法制備氮化碳的操作流程，并能熟練操作相關(guān)儀器。1989年，美國(guó)科學(xué)家Liu和Cohen從-Si3N4的結(jié)構(gòu)出發(fā)，利用固體體彈模量的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式，從理論上預(yù)言-C3N4的硬度可以和金剛石相媲美，同時(shí)指出該材料還具有一系列獨(dú)特的力學(xué)、光學(xué)和摩擦性能。這一預(yù)言引起了物理學(xué)家、化學(xué)家和材料學(xué)家的興趣和廣泛關(guān)注。此后，許多實(shí)驗(yàn)和理論工作相繼展開(kāi)，對(duì)這種材料及其同系物進(jìn)行了系統(tǒng)的探索研究。1996年，Teter和Hemley通過(guò)計(jì)算，認(rèn)為C3N4可能具有5種結(jié)構(gòu)：相-C3N4，相-C3N4，立方相c-C3N4，準(zhǔn)立方相p-C3N4以及類(lèi)石墨相g-C3N4。除了類(lèi)石墨相外，其他4種結(jié)構(gòu)物質(zhì)的硬度都可以與金剛石相媲美。除了超硬度之外，C3N4材料還具有較寬的光學(xué)帶隙、較高的折射率、熱導(dǎo)率、良好的韌性及優(yōu)良的摩擦、電子、化學(xué)等特性，使其在電子激發(fā)裝置、可變能帶半導(dǎo)體和堅(jiān)硬透明膜等方面有巨大的應(yīng)用前景。在理論的預(yù)言下，人們采用各種手段試圖在實(shí)驗(yàn)室合成出這種新的低密度、高硬度的非極性共價(jià)鍵化合物。常用的制備方法有振蕩波壓縮、高壓熱解、離子注入、反應(yīng)濺射、等離子體化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)沉積、離子束沉積、低能離子輻射、脈沖電弧放電和脈沖激光誘導(dǎo)等。但迄今為止，無(wú)法制備C3N4塊體材料及單晶材料，絕大多數(shù)方法制備的C3N4都是非晶態(tài)薄膜。研究表明，非晶態(tài)的C3N4薄膜仍具有優(yōu)異的電學(xué)性能、光學(xué)性能以及高彈性、高硬度、耐磨損、耐腐蝕等，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。本文首先綜述了氮化碳的晶體結(jié)構(gòu)、研究歷史和現(xiàn)狀。通過(guò)溶劑熱法制備氮化碳晶體。在該體系中，以三氯代嗪(C3C13N3)作為碳、氮源，以鹽酸胼(N2H4·2HCl)作為氮化劑，制備了石墨型氮化碳納米晶，實(shí)驗(yàn)條件分別為60MPa，220、250、280℃。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析與總結(jié)，表明反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的壓力對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶質(zhì)量和形貌具有重要影響?？傊?，本論文通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步闡述了溶劑熱法和氮化碳的性能以及它們的應(yīng)用前景，并深入的認(rèn)識(shí)和了解了溶劑熱法和氮化碳。第一章緒論§1.1氮化碳的理論研究及目前的研究現(xiàn)狀超硬材料的合成及其性質(zhì)的研究，一直是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)研究的重點(diǎn)之一。眾所周知，自然界存在的材料中金剛石的硬度最高。氮化碳材料在高硬度、耐磨損、低摩擦系數(shù)和導(dǎo)熱性等方面與世界上最硬的天然物質(zhì)金剛石十分接近，是一種新型超硬薄膜材料，可作為各種工業(yè)產(chǎn)品和特種機(jī)件的表面抗磨損涂層和抗高溫高壓層，使產(chǎn)品經(jīng)久耐用，使用壽命延長(zhǎng)。并且氮化碳沒(méi)有金剛石的缺點(diǎn)，金剛石涂層刀具在空氣中使用超過(guò)700oC，金剛石薄膜即被氧化生成CO２而被燒蝕。金剛石刀具加工鐵基材料時(shí)，容易與鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而它不能加工鋼材。而將氮化碳這種超硬涂層應(yīng)用于金屬切削刀具，用來(lái)加工不銹鋼、耐熱鋼、球墨鑄鐵、鈦合金等難加工材料，可以大大提高刀具的耐用度和加工精度。1985年，這個(gè)概念首次受到了理論物理學(xué)家的挑戰(zhàn)。美國(guó)伯克利大學(xué)物理系的M.L.Cohen教授以β-Si3N4的晶體結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn)，預(yù)言了新一代C-N化合物，即β-C3N4[1]。在這一開(kāi)創(chuàng)性的工作中，他利用具有一定普遍意義的經(jīng)驗(yàn)公式，計(jì)算出這種-C3N4的體彈性模量將超過(guò)金剛石。這是人類(lèi)第一次從理論上預(yù)言的一種具有超硬性能的新材料。顯然這種材料的制取及其性質(zhì)的討論對(duì)凝聚態(tài)物理研究、材料科學(xué)基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用都具有重大意義。正因?yàn)槿绱?，在隨后的10年中，世界上許多著名的研究機(jī)構(gòu)都投入了相當(dāng)?shù)娜肆臀锪?lái)集中攻關(guān)。主要的制備方法包括：熱解有機(jī)化合物氣相沉積法；在氮?dú)浠旌蠚怏w中射頻濺射石墨靶法；直流磁控濺射沉積法，離子束輔助沉積法等等。1988年Han等人[2]宣布獲得了非晶態(tài)C-N膜。1993年美國(guó)哈佛大學(xué)的Lieber小組[3]和1994年美國(guó)伯克利Lawrence實(shí)驗(yàn)室的Yu等人[4]分別用氮離子輔助激光蒸發(fā)石墨靶法和射頻等離子體濺射法在獲得的非晶C-N膜中發(fā)現(xiàn)含量小于5%的晶體顆粒。1995年瑞典Sjostrom等人[5]發(fā)現(xiàn)了一種具有類(lèi)似C60結(jié)構(gòu)的C-N化合物。1989年，Cohn和Liu依據(jù)已知的-Si3N4的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出-C3N4的結(jié)構(gòu)，即將-Si3N4中Si原子換成C原子，其中碳原子采用sp3雜化，每個(gè)C原子與4個(gè)sp3雜化的N原子結(jié)合。4個(gè)N原子分布在四面體的4個(gè)頂點(diǎn)。每個(gè)N原子與3個(gè)C原子相連形成近似平面結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶胞有8個(gè)N原子，6個(gè)C原子。經(jīng)計(jì)算-C3N4的彈性模量約為410Gpa，與金剛石的彈性模量接近。彈性模量公式為：對(duì)于-C3N4，Nc取3.34,取0～0.5，d取1.47。1996年，Teter和Hemley[6]對(duì)C3N4重新進(jìn)行了計(jì)算，認(rèn)為C3N4可能具有5種結(jié)構(gòu)，即相、相、立方相、準(zhǔn)立方相、和類(lèi)石墨相。這5種C3N4的結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。除了類(lèi)石墨相外，其他4種都具有超硬材料的結(jié)構(gòu)。類(lèi)石墨相、相、相、立方相和準(zhǔn)立方相C3N4的單晶胞體積依次減小，能量依次增大。類(lèi)石墨相密度最低，能量也最低，而立方晶相體積最小，密度最高，其能量也比類(lèi)石墨相高0.13eV。在這5種C3N4結(jié)構(gòu)中，類(lèi)石墨相最穩(wěn)定。在硬質(zhì)相的C3N4結(jié)構(gòu)中，相最穩(wěn)定。-C3N4最早是由Guo和Goddard[7]利用量子力學(xué)團(tuán)簇模型的力場(chǎng)計(jì)算方法，以六亞甲基四胺的結(jié)構(gòu)為原型，對(duì)C3N4晶體結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行優(yōu)化后提出的。-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)與-Si3N4相似，具有ABAB……的晶面堆垛順序，C原子和N原子以sp3方式成鍵，相互連接成四配位的四面體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中的四面體單元通過(guò)頂角相連，在空間以強(qiáng)鍵結(jié)合形成三元、四元和六元環(huán)的共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)。-C3N4晶體結(jié)構(gòu)中的N原子不是對(duì)稱(chēng)的平面三角結(jié)構(gòu)，而是更傾向于形成三角錐結(jié)構(gòu)。Guo和Goddard的計(jì)算結(jié)果表明，-C3N4的結(jié)合能比-C3N4高105.4kj·mol-1，即-C3N4比-C3N4更穩(wěn)定。-C3N4是Liu和Cohen以-Si3N4為原型，用C原子取代Si原子構(gòu)建的，-C3N4屬于六方晶系，單個(gè)晶胞為六面體，其中含兩個(gè)分子。晶胞中每個(gè)sp3雜化的C原子與4個(gè)N原子相連，形成略有畸變的四面體結(jié)構(gòu)；每個(gè)sp2雜化的N原子與3個(gè)C原子相連，在平面上形成三角形。每個(gè)CN4單元以頂角相連，在空間以強(qiáng)鍵結(jié)合形成三維共價(jià)網(wǎng)絡(luò)。圖1-1C3N4結(jié)構(gòu)（a）相；（b）相；(c)立方相； （d）準(zhǔn)立方相；（e）類(lèi)石墨相[8]β-C3N4是Liu和Cohen以-Si3N4為原型，用C原子取代Si原子構(gòu)建的，β-C3N4屬于六方晶系，單個(gè)晶胞為六面體，其中含兩個(gè)分子。晶胞中每個(gè)sp3雜化的C原子與4個(gè)N原子相連，形成略有畸變的四面體結(jié)構(gòu)；每個(gè)sp2雜化的N原子與3個(gè)C原子相連，在平面上形成三角形。每個(gè)CN4單元以頂角相連，在空間以強(qiáng)鍵結(jié)合形成三維共價(jià)網(wǎng)絡(luò)。Liu和Wentzcovitch[9]從立方ZnS的晶體結(jié)構(gòu)中去除四分子一Zn原子，得到了-CdIn2Se4結(jié)構(gòu)模型，并以此為原型提出了pc-C3N4的結(jié)構(gòu)，位于立方體的八個(gè)頂角的C原子是缺失的。pc-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)與-C3N4相似，每個(gè)C原子被4個(gè)N原子以四面體方式配位，每個(gè)N原子與3個(gè)C原子相連，在空間以C-N強(qiáng)鍵形成三維共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)。不同的是N原子是sp3雜化的，N原子的孤電子對(duì)占據(jù)C原子的空位，C-N-C鍵角109.47o。Liu和Wentzcovitch將其命名為缺陷的閃鋅礦結(jié)構(gòu)氮化碳或類(lèi)立方氮化碳。立方氮化碳的晶體結(jié)構(gòu)最早由Teter和Hemley提出，具有與硅鋅礦類(lèi)似的結(jié)構(gòu)特征。利用N原子替換硅鋅礦中的O原子，以C原子替換其中的Zn原子和Si原子即可得到立方氮化碳的晶體結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算結(jié)果表明，立方氮化碳的體彈性模量達(dá)到496Gpa，比金剛石高得多。但是，立方氮化碳在穩(wěn)定性上不如-C3N4和-C3N4。P.Kroll在研究相、尖晶石結(jié)構(gòu)和硅鋅礦結(jié)構(gòu)的14族氮化物E3N4（E=C，Si，Ge）之間的相變時(shí)發(fā)現(xiàn)，立方氮化碳在常壓下比尖晶石結(jié)構(gòu)的C3N4更穩(wěn)定。理論計(jì)算提出了多種石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)模型。Liu和Wentzcovitch提出了菱形石墨結(jié)構(gòu)的氮化碳。它是由3個(gè)C原子和1個(gè)空位來(lái)替換B4N4菱形結(jié)構(gòu)中的4個(gè)B原子，按ABCABC……的方式堆垛形成，空間群為R3m。Teter和Hemley利用第一性原理贗勢(shì)法計(jì)算后，提出了六方石墨相氮化碳結(jié)構(gòu)。六方石墨相氮化碳層狀結(jié)構(gòu)包含有3個(gè)三嗪環(huán)和3個(gè)N原子圍成的孔隙，三嗪環(huán)上N原子的非成鍵sp2雜化軌道的電子“填充”了這些孔隙。材料科學(xué)的重要課題之一是發(fā)展集優(yōu)異機(jī)械、電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等性能于一體的新型材料。由于氮化碳材料被預(yù)言具有良好的力學(xué)性能和其他優(yōu)異的性能,這方面的理論研究更加深入。除了這5種晶相以外,人們通過(guò)計(jì)算又提出了一些新的氮化碳相,如：高壓立方相C3N4、四方C3N4、1:1定量比的碳氮化合物及碳納米管等；通過(guò)實(shí)驗(yàn)也提出了一些新相，如：類(lèi)富勒烯、單斜、四方以及其他的未知相。我國(guó)也有不少單位在開(kāi)展這方面的研究。中國(guó)科學(xué)院物理研究所李銀安等人[10]利用非磁控射頻等離子體技術(shù)在KBr,KCl,Si等基片上獲得了C-N多晶膜。北京科技大學(xué)呂反修等人[11]利用磁控濺射技術(shù)也取得了很好的結(jié)果。§1.2氮化碳的優(yōu)異性能和應(yīng)用前景氮化碳具有摩擦系數(shù)小、質(zhì)輕、導(dǎo)熱性能好、高硬度、高強(qiáng)度、耐高溫、抗氧化、抗腐蝕、生物相容性[12]等優(yōu)良性能，在生物相容性插件超硬涂層、防腐保護(hù)嘲、電池電極、光學(xué)材料、催化載體等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。金剛石的研究早在二十世紀(jì)中葉就已展開(kāi),在80年代金剛石薄膜技術(shù)獲得成功,并因此帶動(dòng)了碳基超硬材料研究的熱潮。之后,碳基超硬材料的研究主要集中在金剛石、類(lèi)金剛石、B4C和富勒烯。除此之外，Cohen教授預(yù)言-C3N4具有與金剛石相媲美的硬度后，氮化碳材料被認(rèn)為是未來(lái)新一代的超硬材料之星。這一理論預(yù)言引起了科學(xué)家們的極大興趣和廣泛關(guān)注,各國(guó)研究人員競(jìng)相采用各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)試圖合成這種新型材料。氮化碳材料除了具有潛在的優(yōu)異力學(xué)性能,還具有較寬的光學(xué)帶隙,較高的折射率和熱導(dǎo)率,可能成為新一代的超硬涂層材料、新型半導(dǎo)體光電器件和激光器的優(yōu)良電子材料。近年來(lái)，g-C3N4由于其特殊的半導(dǎo)體特性，以及在水溶液中的高穩(wěn)定性和無(wú)毒、易制備等特點(diǎn)，被作為新型的無(wú)金屬催化劑應(yīng)用于催化反應(yīng)中。包括有機(jī)反應(yīng)、降解有機(jī)染料、光解水制氫?？s聚程度較高的g-C3N4（550℃）的光譜帶寬為2.7eV，在可見(jiàn)光區(qū)有吸收，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水的理論分解值。另外g-C3N4的帶系結(jié)構(gòu)表明，導(dǎo)帶下端的電勢(shì)低于H+/H2電對(duì)的電勢(shì)，而價(jià)帶上端的電勢(shì)高于O2/H2O電對(duì)的電勢(shì)。2009年，Wang等首次采用由熱解單氰胺制備的g-C3N4在可見(jiàn)光下（λ＞420nm）分解水制氫。此外，C3N4材料可應(yīng)用于高科技領(lǐng)域，如軍事領(lǐng)域，可應(yīng)用于超音速導(dǎo)彈的整流罩中，能提高導(dǎo)彈的抗熱震能力；應(yīng)用于光電對(duì)抗防護(hù)材料，對(duì)保護(hù)光學(xué)武器裝備具有重要意義。在航天領(lǐng)域，C3N4材料可替代目前在超高真空中使用的二硫化鉬等固體潤(rùn)滑材料，不但可降低成本，提高其工作可靠性，還可利用C3N4良好的導(dǎo)電性能作為衛(wèi)星內(nèi)部傳熱部件的涂層。由于C3N4材料的制備原料價(jià)格便宜，制備工藝過(guò)程也不是十分復(fù)雜，并且具有眾多的優(yōu)良特性；因此，C3N4材料的研究對(duì)國(guó)防科技工業(yè)和軍事技術(shù)的發(fā)展有著決定性的意義。§1.3納米材料研究及應(yīng)用§1.3.1納米技術(shù)的研究納米技術(shù)基礎(chǔ)理論研究和新材料開(kāi)發(fā)等應(yīng)用研究都得到了快速的發(fā)展，并且在傳統(tǒng)材料、醫(yī)療器材、電子設(shè)備、涂料等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。在產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方面，除了納米粉體材料在美國(guó)、日本、中國(guó)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家初步實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)外，納米生物材料、納米電子器件材料、納米醫(yī)療診斷材料等產(chǎn)品仍處于開(kāi)發(fā)研制階段。北京塑料加工廠(chǎng)預(yù)計(jì),2010年全球納米新材料市場(chǎng)規(guī)模達(dá)22.3億美元，年增長(zhǎng)率為14.8%。今后幾年，隨著各國(guó)對(duì)納米技術(shù)應(yīng)用研究投入的加大，納米新材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程將大大加快，市場(chǎng)規(guī)模將有放量增長(zhǎng)。納米粉體材料中的納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米氧化硅等幾個(gè)產(chǎn)品已形成一定的市場(chǎng)規(guī)模；納米粉體應(yīng)用廣泛的納米陶瓷材料、納米紡織材料、納米改性涂料等材料也已開(kāi)發(fā)成功，并初步實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，納米粉體顆粒在醫(yī)療診斷制劑、微電子領(lǐng)域的應(yīng)用正加緊由實(shí)驗(yàn)研究成果向產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方向轉(zhuǎn)移。北京科瑞瑪辛科技發(fā)展有限公司專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)銷(xiāo)售各種型號(hào)注塑機(jī)螺桿機(jī)筒（雙合金螺桿、高速螺桿、無(wú)鹵螺桿、全硬螺桿、橡膠螺桿）高品質(zhì)，低價(jià)位。比同類(lèi)產(chǎn)品使用壽命提高15%～20%，所以在今后幾年納米材料的一定會(huì)飛速發(fā)展起來(lái)。納米金屬材料是20世紀(jì)80年代中期研制成功的，后來(lái)相繼問(wèn)世的有納米半導(dǎo)體薄膜、納米陶瓷、納米瓷性材料和納米生物醫(yī)學(xué)材料等。納米級(jí)結(jié)構(gòu)材料簡(jiǎn)稱(chēng)為納米材料(nanometermaterial)，是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1納米～100納米范圍之間。由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長(zhǎng)度，它的性質(zhì)因?yàn)閺?qiáng)相干所帶來(lái)的自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長(zhǎng)，加上其具有大表面的特殊效應(yīng)，因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等等，往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時(shí)所表現(xiàn)的性質(zhì)。納米顆粒材料又稱(chēng)為超微顆粒材料，由納米粒子(nanoparticle)組成。納米粒子也叫超微顆粒，一般是指尺寸在1～100nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀(guān)物體交界的過(guò)渡區(qū)域，從通常的關(guān)于微觀(guān)和宏觀(guān)的觀(guān)點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀(guān)系統(tǒng)亦非典型的宏觀(guān)系統(tǒng)，是一種典型的介觀(guān)系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)。當(dāng)人們將宏觀(guān)物體細(xì)分成超微顆粒（納米級(jí)）后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)和大塊固體時(shí)相比將會(huì)有顯著的不同。圖1-2稀土納米材料納米技術(shù)的廣義范圍可包括納米材料技術(shù)及納米加工技術(shù)、納米測(cè)量技術(shù)、納米應(yīng)用技術(shù)等方面。其中納米材料技術(shù)著重于納米功能性材料的生產(chǎn)（超微粉、鍍膜、納米改性材料等），性能檢測(cè)技術(shù)（化學(xué)組成、微結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、物、化、電、磁、熱及光學(xué)等性能）。納米加工技術(shù)包含精密加工技術(shù)（能量束加工等）及掃描探針技術(shù)。納米粒子異于大塊物質(zhì)的理由是在其表面積相對(duì)增大，也就是超微粒子的表面布滿(mǎn)了階梯狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)代表具有高表面能的不安定原子。這類(lèi)原子極易與外來(lái)原子吸附鍵結(jié)，同時(shí)因粒徑縮小而提供了大表面的活性原子。就熔點(diǎn)來(lái)說(shuō)，納米粉末中由于每一粒子組成原子少，表面原子處于不安定狀態(tài)，使其表面晶格震動(dòng)的振幅較大，所以具有較高的表面能量，造成超微粒子特有的熱性質(zhì)，也就是造成熔點(diǎn)下降，同時(shí)納米粉末將比傳統(tǒng)粉末容易在較低溫度燒結(jié)，而成為良好的燒結(jié)促進(jìn)材料。一般常見(jiàn)的磁性物質(zhì)均屬多磁區(qū)之集合體，當(dāng)粒子尺寸小至無(wú)法區(qū)分出其磁區(qū)時(shí)，即形成單磁區(qū)之磁性物質(zhì)。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜時(shí)，將成為優(yōu)異的磁性材料。納米粒子的粒徑（10nm～100nm）小于光波的長(zhǎng)，因此將與入射光產(chǎn)生復(fù)雜的交互作用。金屬在適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)沉積條件下，可得到易吸收光的黑色金屬超微粒子，稱(chēng)為金屬黑，這與金屬在真空鍍膜形成高反射率光澤面成強(qiáng)烈對(duì)比。納米材料因其光吸收率大的特色，可應(yīng)用于紅外線(xiàn)感測(cè)器材料。1861年，隨著膠體化學(xué)的建立，科學(xué)家們開(kāi)始了對(duì)直徑為1~100nm的粒子體系的研究工作。到了20世紀(jì)60年代人們開(kāi)始對(duì)分立的納米粒子進(jìn)行研究。1963年，Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制的了金屬納米微粒，并對(duì)其進(jìn)行了電鏡和電子衍射研究。1984年德國(guó)薩爾蘭大學(xué)（SaarlandUniversity)的Gleiter以及美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室的Siegal相繼成功地制得了純物質(zhì)的納米細(xì)粉。Gleiter在高真空的條件下將粒子直徑為6nm的鐵粒子原位加壓成形，燒結(jié)得到了納米微晶體塊，從而使得納米材料的研究進(jìn)入了一個(gè)新階段。1990年7月在美國(guó)召開(kāi)了第一屆國(guó)際納米科技技術(shù)會(huì)議（InternationalConferenceonNanoscience&Technology)，正式宣布納米材料科學(xué)為材料科學(xué)的一個(gè)新分支。自20世紀(jì)70年代納米顆粒材料問(wèn)世以來(lái)，從研究?jī)?nèi)涵和特點(diǎn)大致可劃分為三個(gè)階段：第一階段（1990年以前）：主要是在實(shí)驗(yàn)室探索用各種方法制備各種材料的納米顆粒粉體或合成塊體，研究評(píng)估表征的方法，探索納米材料不同于普通材料的特殊性能；研究對(duì)象一般局限在單一材料和單相材料，國(guó)際上通常把這種材料稱(chēng)為納米晶或納米相材料。第二階段（1990~1994年）：人們關(guān)注的熱點(diǎn)是如何利用納米材料已發(fā)掘的物理和化學(xué)特性，設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料，復(fù)合材料的合成和物性探索一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。第三階段（1994年至今）：納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)材料體系正在成為納米材料研究的新熱點(diǎn)。國(guó)際上把這類(lèi)材料稱(chēng)為納米組裝材料體系或者納米尺度的圖案材料。它的基本內(nèi)涵是以納米顆粒以及它們組成的納米絲、管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系。納米技術(shù)作為一種最具有市場(chǎng)應(yīng)用潛力的新興科學(xué)技術(shù)，其潛在的重要性毋庸置疑，一些發(fā)達(dá)國(guó)家都投入大量的資金進(jìn)行研究工作。如美國(guó)最早成立了納米研究中心，日本文教科部把納米技術(shù)，列為材料科學(xué)的四大重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)項(xiàng)目之一。在德國(guó)，以漢堡大學(xué)和美因茨大學(xué)為納米技術(shù)研究中心，政府每年出資6500萬(wàn)美元支持微系統(tǒng)的研究。在國(guó)內(nèi)，許多科研院所、高等院校也組織科研力量，開(kāi)展納米技術(shù)的研究工作，并取得了一定的研究成果，主要如下：定向納米碳管陣列的合成，由中國(guó)科學(xué)院物理研究所解思深研究員等完成。他們利用化學(xué)氣相法高效制備出孔徑約20納米，長(zhǎng)度約100微米的碳納米管。并由此制備出納米管陣列，其面積達(dá)3毫米×3毫米，碳納米管之間間距為100微米。氮化鎵納米棒的制備，由清華大學(xué)范守善教授等完成。他們首次利用碳納米管制備出直徑3～40納米、長(zhǎng)度達(dá)微米量級(jí)的半導(dǎo)體氮化鎵一維納米棒，并提出碳納米管限制反應(yīng)的概念。并與美國(guó)斯坦福大學(xué)戴宏杰教授合作，在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)硅襯底上碳納米管陣列的自組織生長(zhǎng)。準(zhǔn)一維納米絲和納米電纜，由中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所張立德研究員等完成。他們利用碳熱還原、溶膠-凝膠軟化學(xué)法并結(jié)合納米液滴外延等新技術(shù)，首次合成了碳化鉭納米絲外包絕緣體SiO2納米電纜。用催化熱解法制成納米金剛石，由山東大學(xué)的錢(qián)逸泰等完成。他們用催化熱解法使四氯化碳和鈉反應(yīng)，以此制備出了金剛石納米粉。但是，同國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的先進(jìn)技術(shù)相比，我們還有很大的差距。德國(guó)科學(xué)技術(shù)部曾經(jīng)對(duì)納米技術(shù)未來(lái)市場(chǎng)潛力作過(guò)預(yù)測(cè)：他們認(rèn)為到2000年，納米結(jié)構(gòu)器件市場(chǎng)容量將達(dá)到6375億美元，納米粉體、納米復(fù)合陶瓷以及其他納米復(fù)合材料市場(chǎng)容量將達(dá)到5457億美元，納米加工技術(shù)市場(chǎng)容量將達(dá)到442億美元，納米材料的評(píng)價(jià)技術(shù)市場(chǎng)容量將達(dá)到27.2億美元。并預(yù)測(cè)市場(chǎng)的突破口可能在信息、通訊、環(huán)境和醫(yī)藥等領(lǐng)域。納米材料大致可分為納米粉末、納米纖維、納米膜、納米塊體等四類(lèi)。其中納米粉末開(kāi)發(fā)時(shí)間最長(zhǎng)、技術(shù)最為成熟，是生產(chǎn)其他三類(lèi)產(chǎn)品的基礎(chǔ)。納米粉末又稱(chēng)為超微粉或超細(xì)粉，一般指粒度在100nm以下的粉末或顆粒，一種介于原子、分子與宏觀(guān)物體之間處于中間物態(tài)的固體顆粒材料?？捎糜冢焊呙芏却庞涗洸牧?；吸波隱身材料；磁流體材料；防輻射材料；單晶硅和精密光學(xué)器件拋光材料微芯片導(dǎo)熱基片與布線(xiàn)材料；微電子封裝材料；光電子材料；先進(jìn)的電池電極材料；太陽(yáng)能電池材料；高效催化劑；高效助燃劑；敏感元件；高韌性陶瓷材料（摔不裂的陶瓷，用于陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)等）；人體修復(fù)材料；抗癌制劑等。納米纖維指直徑為納米尺度而長(zhǎng)度較大的線(xiàn)狀材料。可用于：微導(dǎo)線(xiàn)、微光纖（未來(lái)量子計(jì)算機(jī)與光子計(jì)算機(jī)的重要元件）材料；新型激光或發(fā)光二極管材料等。靜電紡絲法是制備無(wú)機(jī)物納米纖維的一種簡(jiǎn)單易行的方法。納米膜分為顆粒膜與致密膜。顆粒膜是納米顆粒粘在一起，中間有極為細(xì)小的間隙的薄膜。致密膜指膜層致密但晶粒尺寸為納米級(jí)的薄膜?？捎糜冢簹怏w催化（如汽車(chē)尾氣處理）材料；過(guò)濾器材料；高密度磁記錄材料；光敏材料；平面顯示器材料；超導(dǎo)材料等。納米塊體是將納米粉末高壓成型或控制金屬液體結(jié)晶而得到的納米晶粒材料。主要用途為：超高強(qiáng)度材料；智能金屬材料等。借助于納米材料的各種特殊性質(zhì)，科學(xué)家們?cè)诟鱾€(gè)研究領(lǐng)域都取得了性的突破，這同時(shí)也促進(jìn)了納米材料應(yīng)用的越來(lái)越廣泛化。§1.3.2納米材料的應(yīng)用在催化方面的應(yīng)用催化劑在許多化學(xué)化工領(lǐng)域中起著舉足輕重的作用，它可以控制反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)效率和反應(yīng)速度。大多數(shù)傳統(tǒng)的催化劑不僅催化效率低，而且其制備是憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行，不僅造成生產(chǎn)原料的巨大浪費(fèi)，使經(jīng)濟(jì)效益難以提高，而且對(duì)環(huán)境也造成污染。納米粒子表面活性中心多，為它作催化劑提供了必要條件。納米粒于作催化劑，可大大提高反應(yīng)效率，控制反應(yīng)速度，甚至使原來(lái)不能進(jìn)行的反應(yīng)也能進(jìn)行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應(yīng)速度提高10～15倍。納米微粒作為催化劑應(yīng)用較多的是半導(dǎo)體光催化劑，非凡是在有機(jī)物制備方面。分散在溶液中的每一個(gè)半導(dǎo)體顆粒，可近似地看成是一個(gè)短路的微型電池，用能量大于半導(dǎo)體能隙的光照射半導(dǎo)體分散系時(shí)，半導(dǎo)體納米粒子吸收光產(chǎn)生電子——空穴對(duì)。在電場(chǎng)作用下，電子與空穴分離，分別遷移到粒子表面的不同位置，與溶液中相似的組分進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)。光催化反應(yīng)涉及到許多反應(yīng)類(lèi)型，如醇與烴的氧化，無(wú)機(jī)離子氧化還原，有機(jī)物催化脫氫和加氫、氨基酸合成，固氮反應(yīng)，水凈化處理，水煤氣變換等，其中有些是多相催化難以實(shí)現(xiàn)的。半導(dǎo)體多相光催化劑能有效地降解水中的有機(jī)污染物。例如納米TiO2，既有較高的光催化活性，又能耐酸堿，對(duì)光穩(wěn)定，無(wú)毒，便宜易得，是制備負(fù)載型光催化劑的最佳選擇。已有文章報(bào)道，選用硅膠為基質(zhì)，制得了催化活性較高的TiO/SiO2負(fù)載型光催化劑。Ni或Cu-Zn化合物的納米顆粒，對(duì)某些有機(jī)化合物的氫化反應(yīng)是極好的催化劑，可代替昂貴的鉑或鈕催化劑。納米鉑黑催化劑可使乙烯的氧化反應(yīng)溫度從600℃降至室溫。用納米微粒作催化劑提高反應(yīng)效率、優(yōu)化反應(yīng)路徑、提高反應(yīng)速度方面的研究，是未來(lái)催化科學(xué)不可忽視的重要研究課題，很可能給催化在工業(yè)上的應(yīng)用帶來(lái)革命性的變革。2、在生物醫(yī)學(xué)中應(yīng)用從蛋白質(zhì)、DNA、RNA到病毒，都在1～100nm的尺度范圍，從而納米結(jié)構(gòu)也是生命現(xiàn)象中基本的東西。細(xì)胞中的細(xì)胞器和其它的結(jié)構(gòu)單元都是執(zhí)行某種功能的“納米機(jī)械”，細(xì)胞就象一個(gè)個(gè)“納米車(chē)間”，植物中的光合作用等都是“納米車(chē)間”的典型例子。遺傳基因序列的自組裝排列做到了原子級(jí)的結(jié)構(gòu)精確，神經(jīng)系統(tǒng)的信息傳遞和反饋等都是納米科技的完美典范。生物合成和生物過(guò)程已成為啟發(fā)和制造新的納米結(jié)構(gòu)的源泉，研究人員正效法生物特性來(lái)實(shí)現(xiàn)技術(shù)上的納米級(jí)控制和操縱。納米微粒的尺寸常常比生物體內(nèi)的細(xì)胞、紅血球還要小，這就為醫(yī)學(xué)研究提供了新的契機(jī)。目前已得到較好應(yīng)用的實(shí)例有：利用納米SiO2微粒實(shí)現(xiàn)細(xì)胞分離的技術(shù)，納米微粒，特別是納米金(Au)粒子的細(xì)胞內(nèi)部染色，表面包覆磁性納米微粒的新型藥物或抗體進(jìn)行局部定向治療等。正在研制的生物芯片包括細(xì)胞芯片、蛋白質(zhì)芯片（生物分子芯片）和基因芯片（即DNA芯片）等，都具有集成、并行和快速檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，已成為納米生物工程的前沿科技。將直接應(yīng)用于臨床診斷，藥物開(kāi)發(fā)和人類(lèi)遺傳診斷。植入人體后可使人們隨時(shí)隨地都可享受醫(yī)療，而且可在動(dòng)態(tài)檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)疾病的先兆信息，使早期診斷和預(yù)防成為可能。納米生物材料也可以分為兩類(lèi)，一類(lèi)是適合于生物體內(nèi)的納米材料，如各式納米傳感器，用于疾病的早期診斷、監(jiān)測(cè)和治療。各式納米機(jī)械系統(tǒng)可以快速地辨別病區(qū)所在，并定向地將藥物注入病區(qū)而不傷害正常的組織或清除心腦血管中的血栓、脂肪沉積物，甚至可以用其吞噬病毒，殺死癌細(xì)胞。另一類(lèi)是利用生物分子的活性而研制的納米材料，它們可以不被用于生物體，而被用于其它納米技術(shù)或微制造。3、在其它精細(xì)化工方面的應(yīng)用精細(xì)化工是一個(gè)巨大的工業(yè)領(lǐng)域，產(chǎn)品數(shù)量繁多，用途廣泛，并且影響到人類(lèi)生活的方方面面。納米材料的優(yōu)越性無(wú)疑也會(huì)給精細(xì)化工帶來(lái)福音，并顯示它的獨(dú)特畦力。在橡膠、塑料、涂料等精細(xì)化工領(lǐng)域，納米材料都能發(fā)揮重要作用。如在橡膠中加入納米SiO2，可以提高橡膠的抗紫外輻射和紅外反射能力。納米Al2O3，和SiO2，加入到普通橡膠中，可以提高橡膠的耐磨性和介電特性，而且彈性也明顯優(yōu)于用白炭黑作填料的橡膠。塑料中添加一定的納米材料，可以提高塑料的強(qiáng)度和韌性，而且致密性和防水性也相應(yīng)提高。國(guó)外已將納米SiO2，作為添加劑加入到密封膠和粘合劑中，使其密封性和粘合性都大為提高。此外，納米材料在纖維改性、有機(jī)玻璃制造方面也都有很好的應(yīng)用。在有機(jī)玻璃中加入經(jīng)過(guò)表面修飾處理的SiO2，可使有機(jī)玻璃抗紫外線(xiàn)輻射而達(dá)到抗老化的目的；而加入A12O3，不僅不影響玻璃的透明度，而且還會(huì)提高玻璃的高溫沖擊韌性。一定粒度的銳鈦礦型TiO2具有優(yōu)良的紫外線(xiàn)屏蔽性能，而且質(zhì)地細(xì)膩，無(wú)毒無(wú)臭，添加在化妝品中，可使化妝品的性能得到提高。超細(xì)TiO2的應(yīng)用還可擴(kuò)展到涂料、塑料、人造纖維等行業(yè)。最近又開(kāi)發(fā)了用于食品包裝的TiO2及高檔汽車(chē)面漆用的珠光鈦白。納米TiO2，能夠強(qiáng)烈吸收太陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)，產(chǎn)生很強(qiáng)的光化學(xué)活性，可以用光催化降解工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物，具有除凈度高，無(wú)二次污染，適用性廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)保水處理中有著很好的應(yīng)用前景。在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域，除了利用納米材料作為催化劑來(lái)處理工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢料外，還將出現(xiàn)功能獨(dú)特的納米膜。這種膜能探測(cè)到由化學(xué)和生物制劑造成的污染，并能對(duì)這些制劑進(jìn)行過(guò)濾，從而消除污染。4、在國(guó)防科技的應(yīng)用納米技術(shù)將對(duì)國(guó)防軍事領(lǐng)域帶來(lái)革命性的影響。例如：納米電子器件將用于虛擬訓(xùn)練系統(tǒng)和戰(zhàn)場(chǎng)上的實(shí)時(shí)聯(lián)系；對(duì)化學(xué)、生物、核武器的納米探測(cè)系統(tǒng)；新型納米材料可以提高常規(guī)武器的打擊與防護(hù)能力；由納米微機(jī)械系統(tǒng)制造的小型機(jī)器人可以完成特殊的偵察和打擊任務(wù)；納米衛(wèi)星可用一枚小型運(yùn)載火箭發(fā)射千百顆，按不同軌道組成衛(wèi)星網(wǎng)，監(jiān)視地球上的每一個(gè)角落，使戰(zhàn)場(chǎng)更加透明。而納米材料在隱身技術(shù)上的應(yīng)用尤其引人注目。在雷達(dá)隱身技術(shù)中，超高頻(SHF，GHz)段電磁波吸波材料的制備是關(guān)鍵。納米材料正被作為新一代隱身材料加以研制。由于納米材料的界面組元所占比例大，納米顆粒表面原子比例高，不飽和鍵和懸掛鍵增多。大量懸掛鍵的存在使界面極化，吸收頻帶展寬。高的比表面積造成多重散射。納米材料的量子尺寸效應(yīng)使得電子的能級(jí)分裂，分裂的能級(jí)間距正處于微波的能量范圍，為納米材料創(chuàng)造了新的吸波通道。納米材料中的原子、電子在微波場(chǎng)的輻照下，運(yùn)動(dòng)加劇，增加電磁能轉(zhuǎn)化為熱能的效率，從而提高對(duì)電磁波的吸收性能。美國(guó)研制的“超黑粉”納米吸波材料對(duì)雷達(dá)波的吸收率達(dá)99％，法國(guó)最近研制的CoNi納米顆粒被覆絕緣層的納米復(fù)合材料，在2-7GHz范圍內(nèi)。最近國(guó)外正致力于研究可覆蓋厘米波、毫米波、紅外、可見(jiàn)光等波段的納米復(fù)合材料，并提出了單個(gè)吸收粒子匹配設(shè)計(jì)機(jī)理，這樣可以充分發(fā)揮單位質(zhì)量損耗層的作用。納米材料在具備良好的吸波功能的同時(shí)，普遍兼?zhèn)淞吮?、輕、寬、強(qiáng)等特點(diǎn)。納米材料中的硼化物、碳化物，鐵氧體，包括納米纖維及納米碳管在隱身材料方面的應(yīng)用都將大有作為。5、其他領(lǐng)域除此之外，納米材料還在諸如海水凈化、航空航天、環(huán)境能源、微電子學(xué)等其他領(lǐng)域也有著逐漸廣泛的應(yīng)用，納米材料在這些領(lǐng)域都在逐漸發(fā)揮著光和熱?？傊?，納米技術(shù)正成為各國(guó)科技界所關(guān)注的焦點(diǎn)，正如錢(qián)學(xué)森院士所預(yù)言的那樣：“納米左右和納米以下的結(jié)構(gòu)將是下一階段科技發(fā)展的特點(diǎn)，會(huì)是一次技術(shù)革命，從而將是21世紀(jì)的又一次產(chǎn)業(yè)革命?！钡诙录{米材料的制備與溶劑熱法§2.1納米材料的制備方法回顧了近年來(lái)國(guó)內(nèi)納米材料研究的進(jìn)展情況，詳細(xì)介紹了納米材料的基本性質(zhì)、制備方法及其特點(diǎn)，并預(yù)測(cè)了其具有很大潛力的應(yīng)用領(lǐng)域。納米技術(shù)是以?huà)呙杼结橈@微鏡為技術(shù)手段在納米尺度（0.1～100nm）上研究、利用原子、分子結(jié)構(gòu)的特性及相互作用原理，并按人類(lèi)需要在納米尺度上直接操縱物質(zhì)表面的分子、原子、甚至電子來(lái)制造特定產(chǎn)品或創(chuàng)造納米級(jí)加工工藝的一門(mén)新興交叉學(xué)科技術(shù)。納米材料是原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面、界面科學(xué)等多種學(xué)校交匯而出現(xiàn)的新的學(xué)科。納米材料包括納米無(wú)機(jī)材料、納米聚合物材料、納米金屬材料、納米半導(dǎo)體材料及納米復(fù)合材料等。制備納米材料有物理方法、化學(xué)方法和物理化學(xué)方法。（1）惰性氣體下蒸發(fā)凝聚法。通常由具有清潔表面的、粒度為1-100nm的微粒經(jīng)高壓成形而成，納米陶瓷還需要燒結(jié)。國(guó)外用上述惰性氣體蒸發(fā)和真空原位加壓方法已研制成功多種納米固體材料，包括金屬和合金，陶瓷、離子晶體、非晶態(tài)和半導(dǎo)體等納米固體材料。我國(guó)也成功的利用此方法制成金屬、半導(dǎo)體、陶瓷等納米材料。等離子體法是一種高溫、高能量密度由電子、離子、原子與分子組成的電中性的帶電異體，他可以由惰性、中性、氧化性和還原性等不同氣體形成該種氣體或兩種以上氣體的等離子體。等離子體可分為低壓冷等離子體和常壓熱等離子體。（2）化學(xué)方法：1.水熱法，包括水熱沉淀、合成、分解和結(jié)晶法，適宜制備納米氧化物；2.水解法，包括溶膠-凝膠法、溶劑揮發(fā)分解法、乳膠法和蒸發(fā)分離法等[13]。溶膠-凝膠是由粒徑1nm到100nm的粒子組成。溶膠-凝膠技術(shù)指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成為氧化物或其他化合物的方法。這種應(yīng)用膠體化學(xué)原理制備材料的方法與傳統(tǒng)燒結(jié)、熔融等物理方法不同，對(duì)材料的均勻性可以達(dá)到亞微米級(jí)，納在制備高分散性多組分材料中有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。（3）綜合方法。結(jié)合物理氣相法和化學(xué)沉積法所形成的制備方法。其他一般還有球磨粉加工、噴射加工等方法?！?.2溶劑熱法的原理和特點(diǎn)溶劑熱合成化學(xué)與普通溶液合成化學(xué)不同，它主要研究物質(zhì)在相對(duì)高溫和高壓(或密閉自生蒸氣壓)條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律。在溶劑熱條件下，溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)如密度、介電常數(shù)、粘度、分散作用等相互影響，且與通常條件下相差很大，因此，它不但使反應(yīng)物的溶解、分散過(guò)程及化學(xué)反應(yīng)活性大為增強(qiáng)，使反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生；而且由于體系化學(xué)環(huán)境的特殊性，可能形成以前在常規(guī)條件下無(wú)法得到的亞穩(wěn)相。其過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，易于控制，并且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)，可以制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體和目標(biāo)產(chǎn)物；另外，物相的形成與粒徑的大小、形態(tài)也能夠有效控制，而且產(chǎn)物的分散性好。重要的是通過(guò)溶劑熱法合成出的納米粉末，能夠有效地避免表面羥基的存在，這是其它濕化學(xué)方法包括共沉淀法、溶膠一凝膠法、金屬醇鹽水解法、噴霧干燥熱解法以及最近發(fā)展起來(lái)的聲化學(xué)反應(yīng)法、微乳液法、模板法、自組裝法等所無(wú)法比擬的。溶劑熱法和高壓法均有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在不足之處。溶劑熱反應(yīng)在密閉的高壓容器內(nèi)進(jìn)行，若反應(yīng)原料的組成和配比確定，在設(shè)定的填充率下，反應(yīng)體系的溫度和壓力將會(huì)相互關(guān)聯(lián)，壓力隨溫度的變化而變化：除了控制反應(yīng)溫度外，我們幾乎不可能對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的其它影響因素人為調(diào)控。因此，面對(duì)這樣的“黑箱"反應(yīng)，我們難于控制在初期的升溫過(guò)程和后期的降溫過(guò)程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)；對(duì)合成過(guò)程的準(zhǔn)確調(diào)控仍然受到較多的限制[14]。與其它傳統(tǒng)制備路線(xiàn)相比，溶劑熱合成的顯著特點(diǎn)在于：反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化，防止空氣中氧的污染，這對(duì)于高純物質(zhì)的制備是非常重要的；在有機(jī)溶劑中，反應(yīng)物可能具有很高的反應(yīng)活性，這可以代替固相反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)某些物質(zhì)的軟化學(xué)合成，有時(shí)溶劑熱法可以獲得一些具有特殊光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能的亞穩(wěn)相；非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇的原料范圍擴(kuò)大，比如氟化物、氮化物、硫?qū)倩锏染勺鳛槿軇岱ǚ磻?yīng)的原材料[15]，同時(shí)，非水溶劑在亞臨界或超臨界狀態(tài)下獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)極大地?cái)U(kuò)大了所能制備的目標(biāo)產(chǎn)物的范圍；由于有機(jī)溶劑具有低沸點(diǎn)，因此在同樣的條件下，它們可以達(dá)到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶；反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)物中的結(jié)構(gòu)單元可以保留到產(chǎn)物中不受破壞，同時(shí)，有機(jī)溶劑的官能團(tuán)和反應(yīng)物或產(chǎn)物作用，生成某些新型的在催化和儲(chǔ)能方面有潛在應(yīng)用的材料；非水溶劑的種類(lèi)繁多，其本身的一些特性如極性與非極性、配位絡(luò)合作用、熱穩(wěn)定性等為我們從反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度去認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與晶體生長(zhǎng)的特性提供了研究線(xiàn)索?！?.3溶劑熱法的應(yīng)用與發(fā)展溶劑熱法是近年來(lái)在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種中溫液相合成方法，由于它具有多方面的優(yōu)越性而被廣泛應(yīng)用于新材料的探索合成中，備受化學(xué)界和材料學(xué)界的關(guān)注。溶劑熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，將水換成有機(jī)溶劑(例如有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等)，采用類(lèi)似于水熱法的原理，在新的溶劑體系中設(shè)計(jì)新的合成路線(xiàn)，擴(kuò)大了水熱法的應(yīng)用范圍。非水溶劑同樣起到傳遞壓力、媒介和礦化劑的作用：非水溶劑的種類(lèi)繁多，其本身的一些特性如極性與非極性、配位絡(luò)合作用、熱穩(wěn)定性等為我們從反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度去認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)、晶體生長(zhǎng)的特性、反應(yīng)機(jī)理和晶體生長(zhǎng)機(jī)制等提供了研究線(xiàn)索，指明了方向。與其它傳統(tǒng)制備路線(xiàn)相比，溶劑熱合成方法有著優(yōu)異的特點(diǎn)：(1)能夠有效地抑制反應(yīng)物、產(chǎn)物的水解和氧化，防止空氣中氧的污染，有利于高純物質(zhì)的制備[16]；(2)在溶劑體系中，反應(yīng)物可能具有很高的反應(yīng)活性，因而可以代替固相反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)某些物質(zhì)的軟化學(xué)合成，有時(shí)可獲得一些具有特殊光、電、磁學(xué)性能的亞穩(wěn)相產(chǎn)物[17]；(3)由于反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)物中的結(jié)構(gòu)單元可以保留到產(chǎn)物中而不受破壞，有機(jī)溶劑的官能團(tuán)與之作用，可生成某些新型的在催化或儲(chǔ)能方面有著潛在應(yīng)用前景的功能性材料；(4)非水溶劑的采用使得適用于該方法的反應(yīng)物范圍擴(kuò)大，例如氟化物、氮化物、硫化物等，同時(shí)，非水溶劑在亞臨界或超臨界狀態(tài)下獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)也極大地?cái)U(kuò)展了所能制備的目標(biāo)物質(zhì)的范圍[18]；(5)該體系的低溫、高壓和溶液的特點(diǎn)，有利于生長(zhǎng)極少缺陷、熱應(yīng)力小、晶型完美和取向規(guī)則的晶體材料，而且還能均勻地進(jìn)行摻雜及易于控制產(chǎn)物的顆粒大??；(6)能夠有效地避免表面羥基的存在，這是其它濕化學(xué)方法即共沉淀法、溶膠一凝膠法、金屬醇鹽水解法、噴霧干燥熱解法、水熱法、以及最近發(fā)展起來(lái)的聲化學(xué)反應(yīng)法、微乳液法、模板法、自組裝法等都無(wú)法比擬的。溶劑熱法常用的溶劑有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、吡啶、苯、甲醛、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等?？捎帽咀魅軇肅3N3Cl3和Li3N3合成C3N4。對(duì)同一反應(yīng)若選用不同的溶劑可能得到不同的目標(biāo)產(chǎn)物或得到的產(chǎn)物顆粒大小、形貌不同，同時(shí)也能影響顆粒的分散性。近年來(lái)，水熱合成已擴(kuò)展到超離子導(dǎo)體、化學(xué)傳感器、導(dǎo)電型固體、混合型氧化物陶瓷和氟化物、以及特殊無(wú)機(jī)配合物和原子簇等無(wú)機(jī)合成領(lǐng)域。采取水熱法制備無(wú)機(jī)一有機(jī)雜化材料已顯示出諸多優(yōu)越性。相信隨著人們對(duì)水熱反應(yīng)機(jī)理的了解和不斷深入以及對(duì)新的合成方法和技術(shù)的探索，水熱反應(yīng)技術(shù)必將在未來(lái)的高科技領(lǐng)域有更廣闊的應(yīng)用前景。目前，在基礎(chǔ)理論研究方面，整個(gè)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)仍然是新化合物的合成、新合成方法的研究與新合成理論的建立。不過(guò)人們已經(jīng)開(kāi)始注意到水熱非平衡條件下的機(jī)理問(wèn)題，以及高溫高壓下合成反應(yīng)機(jī)理的研究。由于水熱合成化學(xué)在技術(shù)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，以及它本身的技術(shù)特點(diǎn)和合成特點(diǎn)，世界各國(guó)都越來(lái)越重視這一研究領(lǐng)域。在溶劑熱反應(yīng)中，一種或幾種前驅(qū)體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶液中并且變的比較活潑，反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物緩慢生成。該過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體。另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產(chǎn)物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)（密度、粘度、分散作用）相互影響，變化很大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應(yīng)的，反應(yīng)物（通常是固體）的溶解、分散過(guò)及化學(xué)反應(yīng)活性大大的提高或增強(qiáng)。這就使得反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生。溶劑熱合成技術(shù)可在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)多種氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、碲化物和碳化物等非氧化物納米材料的制備。溶劑熱合成Ⅲ~V族納米材料Ⅲ~V族化合物指周期表第Ⅲ族主族的鋁、鎵、銦和第V族主族的磷、砷、銻形成的化合物。它們都是典型的混合半導(dǎo)體。銻化銦是最靈敏的近紅外檢測(cè)器件之一；砷化鎵在磷化銦單晶基片上生長(zhǎng)形成的材料可用于激光、激光顯示裝置等；使用砷化鎵芯片的超級(jí)計(jì)算機(jī)，運(yùn)算速度大大地提高?？衫没瘜W(xué)氣相沉積法在半導(dǎo)體基質(zhì)表面上外延生長(zhǎng)出大面積組成均勻的單晶薄膜層，用作大規(guī)模集成電路的元件。隨著高速集成電路、微波和毫米波器件、量子阱器件及光電集成電路向微型化方向發(fā)展，對(duì)材料的納米化也提出了要求。半導(dǎo)體納米粒子隨著粒徑減小，量子尺寸效應(yīng)逐漸增大，其光學(xué)性質(zhì)也隨之改變。理論計(jì)算表明，Ⅲ~V族化合物半導(dǎo)體納米材料的量子尺寸效應(yīng)比Ⅱ~Ⅵ族化合物更為顯著。但由于制備上的困難，Ⅲ~V族化合物半導(dǎo)體的物性研究受到很大的局限。如傳統(tǒng)上制備InAs需要很高的反應(yīng)溫度或引人復(fù)雜的金屬有機(jī)前驅(qū)物，所需的反應(yīng)條件苛刻，往往需要絕對(duì)無(wú)水無(wú)氧的合成環(huán)境，這一切都使得制備操作過(guò)程復(fù)雜化，大大限制了Ⅲ~V族半導(dǎo)體的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，而且高溫下難以獲得納米級(jí)材料。這就使得尋求新的低溫液相制備Ⅲ~V族化合物半導(dǎo)體納米材料的方法成為必要。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，如何在各種化學(xué)氣相沉積(CVD)條件下，低壓生長(zhǎng)出人造金剛石成為世界范圍的研究熱點(diǎn)之一。在溶劑熱合成研究方面，我國(guó)科學(xué)家錢(qián)逸泰在高壓釜中用中溫(700℃)催化熱解法使四氯化碳和鈉反應(yīng)制備出金剛石納米粉，論文發(fā)表在1998年的《科學(xué)》雜志上。美國(guó)《化學(xué)與工程新聞》雜志為此特別發(fā)表題為“稻草變黃金一從四氯化碳制成金剛石”一文，予以高度評(píng)價(jià)。類(lèi)金剛石型氮化物陶瓷材料具有高熔點(diǎn)、高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震性，是頗有前途的高溫結(jié)構(gòu)材料。金屬硫?qū)倩衔锸侵匾墓怆姲雽?dǎo)體材料，其中多元硫?qū)倩衔镌谠S多領(lǐng)域如光發(fā)射二極管、光電池、非線(xiàn)性光學(xué)材料等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用前景。在溶劑熱合成條件下，Y．T．Qian等設(shè)計(jì)了多種反應(yīng)路線(xiàn)，用以制備各種金屬硫?qū)倩衔?，特別是在相對(duì)低的溫度下，將溶劑熱合成拓展到實(shí)現(xiàn)多元化合物的制備，成功地制得了一系列多元金屬硫?qū)倩衔铩２⑶疫€考察了溶劑熱合成技術(shù)本身以及所選擇的溶劑對(duì)于產(chǎn)物粒子晶型、粒徑的影響。溶劑與金屬離子間的配合可能有兩個(gè)作用，既通過(guò)配合物的形成促進(jìn)了反應(yīng)物的溶解，又由于配合物受熱分解速率以及配合物的空間位阻可能影響溶液的濃度及粒子的成核生長(zhǎng)，從而可控制產(chǎn)物粒子的粒徑及分布。選擇低臨界溫度的溶劑，在密閉體系中促進(jìn)了反應(yīng)物的溶解，進(jìn)一步加速了反應(yīng)物離子的擴(kuò)散及向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變；通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件(如改變反應(yīng)劑含量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間)來(lái)控制粒子生長(zhǎng)過(guò)程，最終達(dá)到對(duì)產(chǎn)物粒子尺寸及分布的控制。Sheldrick教授綜合評(píng)述了溶劑熱合成在雙金屬硫?qū)倩衔锒嗫煽准{米材料制備領(lǐng)域的進(jìn)展情況，高度評(píng)價(jià)了溶劑熱反應(yīng)在制備新材料方面所發(fā)揮的作用和意義，并指出該技術(shù)將在設(shè)計(jì)合成離子交換劑、催化劑、光學(xué)與半導(dǎo)體等功能材料和亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)材料如層狀、網(wǎng)狀材料等方面具有十分誘人的前景。一維半導(dǎo)體納米材料如納米棒或納米線(xiàn)、納米管等具有特殊的機(jī)械、電學(xué)、光學(xué)及磁學(xué)性能，而且理論上這些性能可由它們長(zhǎng)徑比的變化來(lái)調(diào)節(jié)，在介觀(guān)研究和納米器件等方而顯示了很強(qiáng)的潛力。目前對(duì)一維納米材料的研究主要集中在碳納米管和各種化合物納米線(xiàn)。S．Yu等利用溶劑熱法反應(yīng)，通過(guò)溶劑和絡(luò)合劑的選擇，控制所生成的納米材料的尺寸和形貌，成功地獲得多種一維、準(zhǔn)一維的非氧化物納米材料；其中用溶劑液相分子模板自組裝取向生長(zhǎng)技術(shù)制成CdE(E—S、Se、Te)。W．Wang等還設(shè)計(jì)了各種反應(yīng)路線(xiàn)，盡可能地降低反應(yīng)溫度，以至于近室溫和室溫，其中用KBH還原法成功地在室溫下制得CdSe、PbSe納米線(xiàn)。第三章氮化碳的制備與測(cè)試§3.1制備氮化碳的相關(guān)儀器和實(shí)驗(yàn)流程溶劑熱法和高壓法均有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在不足之處。溶劑熱反應(yīng)在密閉的高壓容器內(nèi)進(jìn)行，若反應(yīng)原料的組成和配比確定，在設(shè)定的填充率下，反應(yīng)體系的溫度和壓力將會(huì)相互關(guān)聯(lián)，壓力隨溫度的變化而變化：除了控制反應(yīng)溫度外，幾乎不可能對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的其它影響因素人為調(diào)控。針對(duì)現(xiàn)有氮化碳材料合成方法存在的缺點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)采用恒壓溶劑熱合成方法。其特點(diǎn)在于：(1)可以對(duì)反應(yīng)體系的溫度和壓力相對(duì)獨(dú)立地進(jìn)行調(diào)控，使合成氮化碳的反應(yīng)過(guò)程可控性更強(qiáng)，從而能夠更好地控制目標(biāo)產(chǎn)物的物相：(2)可以使反應(yīng)溫度和壓力的可控范圍更大，使適于該方法合成的材料種類(lèi)更多；(3)對(duì)受壓力影響的反應(yīng)來(lái)講，該方法可以控制反應(yīng)進(jìn)行的速度和方向，從而控制目標(biāo)材料的粒度和改善其結(jié)晶質(zhì)量。1.實(shí)驗(yàn)設(shè)備（1）溶劑熱法所用的熱壓釜(結(jié)構(gòu)如圖3-1）（2）加壓裝置XYP-400型臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī)（3）控溫裝置XMT-700型智能測(cè)量控溫儀圖3-1恒壓反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)示意圖：1.反應(yīng)系統(tǒng)，2.活塞，3釜體，4.加熱圈（箭頭指示的方向是壓力方向）[19]本實(shí)驗(yàn)以C3N3Cl3、N2H4·2HCl為反應(yīng)物，C6H6為溶劑，在壓強(qiáng)60MPa、溫度220℃、250℃、280℃下進(jìn)行。2.實(shí)驗(yàn)流程（1）在苯中加入金屬鈉片，靜置24小時(shí)后蒸餾，除去其中的水和氧（2）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下稱(chēng)取0.50g鹽酸肼、1.20g三氯代嗪，然后放入熱壓釜中，再加入10ml經(jīng)干燥處理過(guò)的苯，密封（3）在熱壓釜上，施加壓強(qiáng)60MPa，溫度分別加熱到220℃、250℃、280℃恒溫恒壓反應(yīng)8小時(shí)后自然冷卻至室溫（4）反應(yīng)結(jié)束后，首先將苯濾掉，然后依次用丙酮、乙醇、稀鹽酸洗滌產(chǎn)物，除去其中的有機(jī)副產(chǎn)物及其他雜質(zhì)，再用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，直到濾液呈中性（5）在真空中加熱產(chǎn)物到60℃進(jìn)行干燥處理，即可得到所需產(chǎn)物，依次記為（a）、（b）、（c）§3.2制備的氮化碳的形狀和性能§3.2.1樣品物相分析

圖3-2樣品的XED譜圖：(a)220℃，Co)250℃，(c)280℃圖3-2是在不同反應(yīng)溫度下所得樣品的典型X-射線(xiàn)衍射圖。在該譜圖中，位于27.56o附近的衍射峰的d值是0.323nm,對(duì)應(yīng)于石墨型氮化碳的(002)晶面衍射[20]。該峰與文獻(xiàn)報(bào)道的類(lèi)石墨氮化碳的特征峰相似似=0.322，0.324，0.325nm)。因此，我們可以推測(cè)該樣品是以三嗪環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元的層狀化合物。需要指出的是：在圖3-2中，低溫時(shí)，XRD譜圖的底部有一個(gè)呈彌散分布的更寬的衍射包，表明樣品中除了具有一定大小的氮化碳納米晶外，還有大量的近于非晶態(tài)的產(chǎn)物；其可能來(lái)自溶劑的石墨化或者三氯代嗪的裂解。而在該壓力下，隨溫度的升高，衍射峰的對(duì)稱(chēng)性和強(qiáng)度有所提高，即產(chǎn)品結(jié)晶質(zhì)量提高?！?.2.2樣品化學(xué)鍵與組成分析在氮化碳體系中，C、N之間的化學(xué)鍵錯(cuò)綜復(fù)雜，這是因?yàn)閮煞N元素都可以sp、sp2和Sp3三種雜化形式存在，亦即他們之間存在著多種結(jié)合方式。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線(xiàn)光電子譜(XPS)常被用來(lái)識(shí)別物質(zhì)中原子間的結(jié)合狀態(tài)。到目前為止，由于所得氮化碳結(jié)晶度不高、不同物種化學(xué)位移的重疊等因素，對(duì)其確切的成鍵狀態(tài)分析存在一定困難。通過(guò)整合文獻(xiàn)將C-N、C=N和G-N鍵的FTIR吸收帶進(jìn)行了總結(jié)(表3-1)，以此為參照，對(duì)所得樣品的FTIR光譜進(jìn)行分析。表3-1氮化碳的FTIR特征吸收帶為了進(jìn)一步對(duì)上述樣品進(jìn)行表征和確認(rèn)，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同溫度下所得樣品的紅外吸收光譜。如圖3-3所示，位于807cm-1、1584~1594cm-1處的吸收可歸屬為三嗪環(huán)的彎曲振動(dòng)，由此，可以認(rèn)為三嗪環(huán)沒(méi)有分解；位于3246~3337cm-1和3148-3203cm-1附近的寬而弱的吸收峰是由Ⅷ2的伸縮振動(dòng)吸收引起的，位于1395、1335和1319cm-1附近的吸收峰分別歸屬為石墨型氮化碳的C-N鍵的特征吸收峰[21]。XPS具有非結(jié)構(gòu)破壞性測(cè)試能力及較強(qiáng)的可獲得化學(xué)信息的能力，從而成為表面分析的極有力工具。由于XPS譜可提供材料表面豐富的物理化學(xué)信息，所以它在許多學(xué)科領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。它可提供的信息有樣品的組分、化學(xué)態(tài)、表面吸附、表面態(tài)、表面價(jià)電子結(jié)構(gòu)原子和分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合情況等。XPS也被廣泛應(yīng)用于表征氮化碳樣品表面C、N原子的化學(xué)環(huán)境及相對(duì)含量。

圖3-3樣品的IR譜圖：(a)220℃，Co)250℃，(c)280℃圖3-4是樣品的X-射線(xiàn)光電子能譜。從圖3-4(a)可以看出，樣品主要由C、N和O組成；其中，O來(lái)自于樣品表面的02、C02和H20。為了更準(zhǔn)確地分析元素的化學(xué)環(huán)境，對(duì)其結(jié)合能帶進(jìn)行了高斯擬合。圖3-4(b)和(c)中給出了Cls和Nls的分譜。圖3-4(b)中結(jié)合能為284.37、285.70和287.70eV的峰依次歸屬于以C-C、C(sp2態(tài))=N和C(sp3態(tài))-N方式結(jié)合的碳，圖3-4(c)中結(jié)合能為397.53、398.91和400.25eV的峰則分別屬于以C≡N(sp態(tài))，C-N(sp2態(tài))和C=N(sp2態(tài))方式結(jié)合的氮[22]。表3-2樣品中元素C、N和H的相對(duì)含量圖3-4樣品(280℃)的XPS譜圖：(a)全譜，(b)Cls分譜圖，(c)Nls的分譜圖為了得到樣品中組成元素的相對(duì)含量，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了體相元素分析(表3.2.4)。通過(guò)計(jì)算可得樣品的化學(xué)式依次為(a)C3N4.59H3.072，(b)C3N5.646H3.408，(c)C3N5.597H3.423。由此可見(jiàn)它們的結(jié)構(gòu)可能類(lèi)似于[(C3N3)2(NH)3]n，其較高含量可能歸根于結(jié)構(gòu)邊緣部分和缺陷部分吸附或成鍵的-NH2[23]。§3.2.3樣品微觀(guān)形貌與結(jié)構(gòu)分析圖3-5樣品(280℃)的TEM圖(b)相應(yīng)矩形區(qū)內(nèi)的電子衍射圖圖3-5(a)是樣品的TEM圖。從圖中可以看出，樣品是由一些形狀不規(guī)則的碎片組成。圖3-5(b)是相應(yīng)(a)中矩形區(qū)域的選區(qū)電子衍射花樣，其衍射點(diǎn)依次指標(biāo)為(20)、(12)和(20)；揭示了該樣品為[112]晶帶軸的六方類(lèi)石墨氮化碳結(jié)構(gòu)?！?.2.4樣品熱穩(wěn)定性分析(a)(b)圖3-6樣品(280℃)在空氣中(a)和氮?dú)庵?b)的熱重-掃描量熱曲線(xiàn)圖3-6(a)、(b)分別給出了氮化碳樣品在空氣氣氛和氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min的升溫速度加熱時(shí)得到的熱重-掃描量熱曲線(xiàn)。從(a)TGA曲線(xiàn)可以看出，在390℃至620℃范圍內(nèi)，樣品的質(zhì)量出現(xiàn)快速減小的現(xiàn)象，總的質(zhì)量損失接近100％,并且對(duì)應(yīng)地在DSC曲線(xiàn)上出現(xiàn)了一個(gè)中心位于600℃附近，強(qiáng)而尖銳的放熱峰。這個(gè)峰就是樣品中殘存的碳發(fā)生燃燒以及氮化碳氧化和分解放出氮?dú)庖鸬摹?b)中在390℃到720℃范圍內(nèi)快速失重，其歸屬于氮化碳分解為(CN)2、N2或CNx+等[24]。以上的分析結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)所得碳氮化合物具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性。第四章總結(jié)§4.1本論文的主要內(nèi)容與結(jié)論通過(guò)本論文認(rèn)識(shí)和了解溶劑熱的反應(yīng)條件裝置，納米材料的發(fā)展和應(yīng)用，氮化碳的制備性能表征和應(yīng)用前景。本論文以三氯代嗪和鹽酸肼為反應(yīng)原料，在苯為溶劑，用恒壓溶劑熱方法探索了60MPa，220℃、250℃、280℃條件下的氮化碳合成。與眾多文獻(xiàn)的結(jié)果相似，所得樣品的衍射峰依然是唯一的衍射峰，體現(xiàn)了g-C3N4的取向生長(zhǎng)特點(diǎn)，其他理論上的衍射峰仍然沒(méi)有出現(xiàn)。由于實(shí)驗(yàn)時(shí)用了氮?dú)浜扛叩柠}酸肼，因此所得產(chǎn)物含氮量和含氫量均較高?！?.2溶劑熱法應(yīng)用前景及展望溶劑熱法可以被認(rèn)為是軟溶液工藝(SSP)和環(huán)境友好的功能材料制備技術(shù)。由于它們?cè)诨A(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用領(lǐng)域所顯示出的巨大潛力，可以預(yù)言，溶劑熱合成將會(huì)成為未來(lái)材料科學(xué)研究的一個(gè)重要方面。水熱與溶劑熱合成的研究歷年來(lái)經(jīng)久不衰，而且演化出許多新的課題，如水熱條件下的生命起源問(wèn)題、與環(huán)境友好的超臨界氧化過(guò)程等。在基礎(chǔ)理論研究方面，從整個(gè)領(lǐng)域來(lái)看，其研究的重點(diǎn)仍是新化合物的合成、新合成方法的開(kāi)拓和新合成理論的研究。由于溶劑熱法在功能材料合成領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，世界各國(guó)都越來(lái)越重視這一領(lǐng)域的研究。結(jié)合其自身特點(diǎn)，權(quán)衡功能材料的各種制備方法之優(yōu)缺點(diǎn)，可以確信，在未來(lái)的二十年，溶劑熱法在功能材料方面，將會(huì)在制備具有特定物理化學(xué)性質(zhì)的新材料和亞穩(wěn)相、低溫生長(zhǎng)單晶及制備低維材料等領(lǐng)域優(yōu)先發(fā)展。§4.3氮化碳的應(yīng)用前景及