催化反應(yīng)工程(gōngchéng)相關(guān)的課程體系催化與催化劑工程－－王立王正寶多相(duōxiānɡ)流反應(yīng)工程－－陳紀(jì)忠催化反應(yīng)工程－－陳豐秋程黨國開設(shè)的課程共七十一頁本課程內(nèi)容及考核(kǎohé)導(dǎo)論(dǎolùn)催化劑的表征與分析催化反應(yīng)動力學(xué)：多重反應(yīng)動力學(xué)失活反應(yīng)動力學(xué)

催化反應(yīng)器設(shè)計概論催化反應(yīng)工程研究進展主要參考書：辛勤，《固體催化劑研究方法》，科學(xué)出版社，2004朱炳辰，翁惠新，朱子彬編著，《催化反應(yīng)工程》，中國石化出版社，2000主要參考文獻有：共七十一頁催化(cuīhuà)過程的有關(guān)文獻一、

重要(zhòngyào)學(xué)科性期刊：CatalysisReview(IF:7.765)JournalofCatalysis(IF:5.288)AppliedCatalysisA&B(IF:3.564&5.252)4.CatalysisToday(IF:3.526)5.JournalofMolecularCatalysisA&B(IF:3.135&2.4)

6.CatalysisCommunications(IF:3.000)7.TheJournalofPhysicalChemistryB&C(IF:3.471&4.224)

8.催化學(xué)報(IF:0.786)9.物理化學(xué)學(xué)報(IF:0.718)10.其他（Science,Nature,J.A.C.S.，Small，分子催化，etc.)共七十一頁催化(cuīhuà)過程的有關(guān)文獻二、

重要工程(gōngchéng)技術(shù)性期刊：1.AIChEJournal(IF:2.755)2.ChemicalEngineeringScience(IF:2.136)3.Industrial&EngineeringChemistryResearch(IF:1.758)4.ChemicalEngineeringTechnology(IF:1.266)5.ChemicalEngineeringJournal(IF:2.816)6.ChemicalandEngineeringNews7.化工學(xué)報8.高校化學(xué)工程學(xué)報9.其他（化學(xué)工程與工藝，

工業(yè)催化，天然氣化工，石油化工）共七十一頁催化過程的有關(guān)(yǒuguān)文獻三、

專利文獻：

在美國(U.S.P)、英國(B.P)、德國(D.P)、法國(F.P)、日本專利以及歐洲專利、中國專利中可以獲得大量的有關(guān)催化方面(fāngmiàn)的信息?？己诵问剑汗P試＋平時成績共七十一頁一、化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)動力學(xué)分析本科(běnkē)反應(yīng)工程要點回顧共七十一頁1.簡單(jiǎndān)反應(yīng)k：反應(yīng)速率(sùlǜ)常數(shù)n：反應(yīng)級數(shù)CA：反應(yīng)物濃度E：活化能k0：指前因子T：反應(yīng)溫度

活化能:在一定的溫度范圍內(nèi)是定值。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能為4×104～4×105J/mol，大多數(shù)在6×104～2.4×105J/mol。當(dāng)活化能小于4×104J/mol時，反應(yīng)速率常常快到不易測定。

★

濃度的影響？★溫度的影響？共七十一頁2.復(fù)雜(fùzá)（復(fù)合）反應(yīng)

R

平行(píngxíng)

AS

串聯(lián)A→R→S★主產(chǎn)物選擇性？共七十一頁對反應(yīng)選擇性的影響因素：濃度影響看n1與n2的相對(xiāngduì)大小溫度影響看E1與E2的相對大小1）.平行(píngxíng)反應(yīng)共七十一頁

RA+BS

比較a1與a2、b1與b2大小可以確定A或B的加料(jiāliào)方式及所采用的反應(yīng)器型式。

k1k2共七十一頁

A→R→S

目的產(chǎn)物選擇性提高(tígāo)→濃度：平推流最佳(n>0)

溫度：看活化能E1和E2的大小

2）.串聯(lián)(chuànlián)反應(yīng)E2E1共七十一頁二、化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)器本科反應(yīng)工程(gōngchéng)要點回顧共七十一頁主要(zhǔyào)反應(yīng)器類型間歇釜反應(yīng)器全混流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器共七十一頁間歇釜：返混小，容積效率高，換熱好，但存在非操作(cāozuò)時間，產(chǎn)品質(zhì)量難保證一致；適合小批量生產(chǎn)平推流：返混小，容積效率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但換熱差，存在(cúnzài)溫度梯度；適合溫度要求不高、易發(fā)生深度副反應(yīng)的工藝過程的大規(guī)模生產(chǎn)全混流：換熱好，器內(nèi)溫度均一，利于消除內(nèi)擴散，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但返混大，容積效率低；適合于強放熱且對反應(yīng)溫度范圍要求狹窄的工藝過程的大規(guī)模生產(chǎn)共七十一頁

催化反應(yīng)工程導(dǎo)論

陳豐秋程黨國(dǎnɡɡuó)浙江大學(xué)聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所共七十一頁導(dǎo)論催化反應(yīng)發(fā)展歷程催化作用的特征催化劑的組成(zǔchénɡ)與功能催化劑的反應(yīng)性能(催化指標(biāo))活性選擇性穩(wěn)定性催化劑和催化反應(yīng)分類共七十一頁催化劑的定義(dìngyì)研究一個化學(xué)反應(yīng)體系反應(yīng)的平衡位置 屬于化學(xué)熱力學(xué)多久能達到平衡位置 屬于化學(xué)動力學(xué)催化劑是一種能加速反應(yīng)的速率而不改變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化(biànhuà)的物質(zhì)。催化劑作為一種化學(xué)物質(zhì)，它能夠與反應(yīng)物相互作用，但是在反應(yīng)的終結(jié)它仍保持不變。共七十一頁催化劑的定義(dìngyì)共七十一頁催化劑的定義(dìngyì)共七十一頁催化過程(guòchéng)的發(fā)展歷程1838年，實現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模合成SO31913年．實現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模合成氨，Pt將氨氧化來制造硝酸，用以生產(chǎn)肥料(féiliào)和炸藥。1923年．實現(xiàn)了以煤為原料，通過CO＋H2的合成烴類，即所謂費托(F-T)合成。Cu系催化劑作用下制得了甲醇。20年代以后，利用釩作催化劑由萘成功地氧化為鄰二甲苯酐。共七十一頁合成氨催化劑的發(fā)展(fāzhǎn)歷程歷經(jīng)(lìjīnɡ)磨難，終成正果——從實驗室到工業(yè)生產(chǎn)1.艱難的探索19世紀(jì)下半葉，認識到由氮、氫合成氨的反應(yīng)是可逆的，增加壓力將使反應(yīng)推向生成氨的方向，提高溫度會將反應(yīng)移向相反的方向，然而溫度過低又使反應(yīng)速度過??；催化劑對反應(yīng)將產(chǎn)生重要影響。1900年，法國化學(xué)家勒沙特列(HenriLeChatelier)認為氮氣和氫氣在高壓條件下可以直接化合生成氨，但在實驗過程中發(fā)生了爆炸。他沒有調(diào)查事故發(fā)生的原因，而是覺得這個實驗有危險，于是放棄了這項研究工作。后來才查明實驗失敗的原因，是他所用混合氣體中含有氧氣。稍后，德國物理化學(xué)家能斯特（WalterNernst）通過理論計算，竟然認為合成氨是不能進行的。由于能斯特在物理化學(xué)領(lǐng)域的權(quán)威性，人工合成氨的研究又慘遭厄運。后來才發(fā)現(xiàn)，他在計算時誤用一個熱力學(xué)數(shù)據(jù)，以致得到錯誤的結(jié)論。共七十一頁合成氨催化劑的發(fā)展(fāzhǎn)歷程歷經(jīng)磨難(mónàn)，終成正果——從實驗室到工業(yè)生產(chǎn)2.哈伯終成正果CO2+H2H2+COH2O(氣)催化劑H2高壓水洗法分離出CO2水蒸氣赤熱煤或焦炭C+H2O＝CO+H2CO+H2O(g)CO2+H2催化劑空氣CO2+N2分離出CO2N2氧跟碳作用制取原料氣凈化壓縮合成分離液氨N2和H2(循環(huán))(循環(huán)操作過程)氨產(chǎn)率約為8％共七十一頁合成氨催化劑的發(fā)展(fāzhǎn)歷程歷經(jīng)(lìjīnɡ)磨難，終成正果——從實驗室到工業(yè)生產(chǎn)2.哈伯終成正果第一種是鋨，非常好的催化劑，但是它難于加工，因為它與空氣接觸時，易轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性的四氧化物；另外這種稀有金屬在世界上的儲量極少，價格極高。第二種催化劑是鈾，鈾不僅很貴，而且對痕量的氧和水都很敏感。催化劑建議：共七十一頁合成氨催化劑的發(fā)展(fāzhǎn)歷程共七十一頁合成氨催化劑的發(fā)展(fāzhǎn)歷程突飛猛進(tūfēiměngjìn)——工業(yè)化后的發(fā)展1.原料構(gòu)成的改變煤制氫氣氣液態(tài)烴類燃料制氫2.裝置大型化20世紀(jì)50年代以前，最大的氨合成塔能力不超過日產(chǎn)200t氨；……丹麥哈爾德托普索公司于2009年7月宣布承攬世界最大合成氨裝置氨合成技術(shù)供應(yīng)合同，該裝置將日產(chǎn)3500t合成氨。共七十一頁合成氨(催化劑)工業(yè)化的意義(yìyì)及啟示……共七十一頁催化理論(lǐlùn)的基本思想的形成在這一時期，逐步產(chǎn)生了某些催化理論的基本思想。例如，不穩(wěn)定表面中間物(1910年)，晶格非理想性(1920年)，表面活性中心(1925年)，這些(zhèxiē)理論雛形在實踐中應(yīng)用，起到了改進舊催化劑、開發(fā)新催化劑的作用，推動了化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。共七十一頁新的催化過程幫助(bāngzhù)提高經(jīng)濟效益和競爭能力1936年改性天然白土作為催化裂化催化劑生產(chǎn)高辛烷值汽油20世紀(jì)40年代(niándài)初改用合成硅鋁膠催化劑20世紀(jì)60年代又改用稀土分子篩催化劑，既進一步提高了汽抽辛烷值，又極大地提高了產(chǎn)率。共七十一頁催化(cuīhuà)加工過程1953年用Ziegler—Natt催化劑合成聚乙烯。1957年磷鉬酸鉍催化劑丙烯氨氧化合成丙烯腈，為人造橡膠、纖維、塑料三大合成材料的生產(chǎn)(shēngchǎn)奠定了基礎(chǔ)。共七十一頁催化過程幫助解決(jiějué)危機為控制大氣污染，1970年又研制成功了汽車廢氣(fèiqì)凈化的貴金屬和非貴金屬催化劑。隨著石油危機的出現(xiàn)，對煤資源和重油的開發(fā)利用又受到了重視，由此對耐硫的硫化物催化劑和使用ZSM-5分子篩催化劑由甲醇生產(chǎn)汽油的催化過程等都引起了人們的興趣。共七十一頁一些重要的工業(yè)催化(cuīhuà)過程

共七十一頁共七十一頁催化作用的特征-對加速(jiāsù)反應(yīng)具有選擇性共七十一頁催化作用的特征-對加速(jiāsù)反應(yīng)具有選擇性共七十一頁催化作用的特征(tèzhēng)-對加速反應(yīng)具有選擇性共七十一頁催化劑的組成(zǔchénɡ)與功能活性組分化學(xué)活性載體高表面積、孔結(jié)構(gòu)、機械(jīxiè)強度助催化劑對活性組分/載體改性通常，一個多組分的催化劑，其表達方法是這樣的：如加氫脫硫催化劑Co-Mo/Al2O3

主催化劑助催化劑載體共七十一頁活性組分：也稱主催化劑。是催化劑中起催化作用的主要組分，沒有它就不存在催化作用。

有時是單一物質(zhì)，例如合成氨催化劑中的Fe；SO2氧化制SO3催化劑中的V2O5等。有時是多種物質(zhì)組成而成，如丙稀氨氧化制丙稀腈用的鉬－鉍催化劑，就是MoO和BiO組成的。在尋找和設(shè)計某反應(yīng)的催化劑時，首要步驟就是選擇活性組分（催化劑的主要成分/主催化劑）。雖然目前催化科學(xué)的發(fā)展水平(shuǐpíng)，已進入分子水平(shuǐpíng)的設(shè)計，也有一些理論知識可作選擇時參考，但總體上仍然是經(jīng)驗的，因此有人把它稱為“技藝”。

共七十一頁共七十一頁助催化劑：也稱助劑或促進劑。是催化劑中占量較少的物質(zhì)。通常助催化劑本身是沒有催化活性的。即使有也很小，但加入后可大大提高主催化劑的活性、選擇性和壽命。

不同的主催化劑，其適宜的助催化劑也是不同的。而且助催化劑的添加量往往有一個最佳值。例如：氨合成催化劑的主催化劑是Fe，但是純Fe的壽命非常短，根本無法工業(yè)化。后經(jīng)反復(fù)實驗，人們發(fā)現(xiàn)加入Al2O3和K2O后，不僅其催化活性大為提高，而且其使用壽命也延長到幾年。這是因為助催化劑Al2O3和K2O的加入，改變(gǎibiàn)了Fe催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電子特性。共七十一頁

這個(zhège)例子可以說明，助催化劑在催化劑中的作用是必不可少的。

助催化劑可以元素狀態(tài)加入，也可以化合狀態(tài)加入，可以是一種，也可以是多種助催化劑協(xié)同作用。助催化劑的選擇和研究是催化領(lǐng)域中十分重要的問題，屬保密內(nèi)容。在文獻中通常不公開。

助催化劑按作用機理的不同，可以分為以下幾種：共七十一頁1）結(jié)構(gòu)型：主要作用是提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。即通過加入助催化劑，使活性組分的晶粒隔開，防止燒結(jié)。如氨合成催化劑中的Al2O3。2）電子型：其作用是改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進催化活性、選擇性。如氨合成催化劑中的K2O。K2O是電子授體，加入后可將電子傳給Fe，使Fe原子的電子密度增加(zēngjiā)，從而提高了催化劑的活性。

另外，助催化劑也可以是促進載體功能的。如：SiO2或ZrO2加入Al2O3載體中，可以防止Al2O3載體（活性載體）在高溫下（>700℃）發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化成Al2O3（惰性載體）。共七十一頁3）晶格缺陷助催化劑：使活性物質(zhì)晶面的原子排列無序化，通過增大晶格缺陷濃度提高活性。

※2）和3）又合稱調(diào)變性助催化劑，因為其“助催”的本質(zhì)近于化學(xué)方面；而結(jié)構(gòu)性助催化劑的“助催”本質(zhì)更偏于物理方面。4）擴散助催化劑：用于工業(yè)生產(chǎn)的固定床催化劑，通常都加工成球狀或柱狀。這樣，催化劑的有效利用率將顯著下降。為了增大催化劑體相中的孔，使細孔內(nèi)的擴散過程不致成為速度控制步驟，往往加入一些在焙燒時可以分解的有機物或硝酸鹽，使催化劑保持(bǎochí)一定孔隙率。共七十一頁共七十一頁載體：是擔(dān)載活性組分和助催化劑的組分。換句話說，是催化活性組分的分散劑、粘合(zhānhé)物或支撐物，是負載活性組分的骨架。將活性組分、助催化劑負載于載體上所得到的催化劑稱為負載型催化劑。

載體的主要作用是賦予催化劑以基本的物理結(jié)構(gòu)和性能。如孔結(jié)構(gòu)、比表面、宏觀外形、機械強度等。同時，對主催化劑和助催化劑起到分散的作用。尤其是對貴金屬催化劑，用載體負載后可大大減少主催化劑的用量，降低催化劑成本，又可提高其活性。共七十一頁

載體的種類很多，如Al2O3，SiO2，MgO，硅藻土，石棉(shímián)等等?？梢允翘烊坏?，也可以是人工合成的。

載體的存在，往往對催化劑的宏觀物理結(jié)構(gòu)起著決定性的影響。一般地，我們可將載體分為低比表面、中等比表面及高比表面三類。其中，中等者，以1～50m2/g或1～100m2/g界定其上下限。

共七十一頁共七十一頁載體的功能：

1）提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)。——催化劑的活性表面和孔結(jié)構(gòu)對催化劑的活性和選擇性影響很大，但有的活性組分本身不具備這種條件。所以通過將活性組分用各種方法負載于載體上，來使催化劑獲得大的活性表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)。例：金屬Ni、Ag等。因此，載體的比表面一般都較大(jiàodà)，且多為高熔點物質(zhì)，具有熱穩(wěn)定性。

2）增強催化劑的機械強度?！勾呋瘎┚哂幸欢ǖ男螤?，以防止由于催化劑粉化造成停車。選擇時要考慮載體的耐壓、耐磨、抗沖強度（根據(jù)不同的反應(yīng)體）。共七十一頁

3）改善催化劑的傳導(dǎo)性?！糨d體具有良好的導(dǎo)熱性，則可將反應(yīng)放出的熱迅速傳遞出去，以防止局部過熱而造成催化劑的燒結(jié)和失活。例如用Cu作催化劑，一般情況下200℃就會因熔化和燒結(jié)而失活。但選用Al2O3做載體后，在250℃下仍維持活性而不燒結(jié)，從而延長了壽命。

4）減少活性組分(zǔfèn)的含量?！褂幂d體，可使活性組分高度分散，從而減少活性組分的用量。這對活性組分是貴金屬的催化劑尤為重要，可以大大節(jié)約成本。例如：使SO2轉(zhuǎn)化的V2O5催化劑，載于硅藻土上，少量V2O5即可起同樣作用，尤其對貴金屬。共七十一頁其它：催化劑除以上幾種主要組成外，有時還要添加抑制劑、穩(wěn)定劑等組分。抑制劑的作用與助催化劑的作用正好相反，少量(shǎoliàng)添加能使主催化劑的催化性能適當(dāng)降低，甚至大幅度下降。一般來說，在催化劑配方中加入抑制劑，是為了使催化劑的各種性能達到均衡，以實現(xiàn)整體的優(yōu)化。例如，過高的活性會導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，選擇性下降。穩(wěn)定劑的作用與載體相似，也是某些催化劑中的常見組分，不過穩(wěn)定劑的用量要比載體少得多。如氧化鋁、氧化鎂等難還原的耐火氧化物，常作為易燒結(jié)催化組分的細分散態(tài)的穩(wěn)定劑。共七十一頁催化劑的性能指標(biāo)活性衡量催化劑效能大小(dàxiǎo)

表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速率程度的一種度量。選擇性穩(wěn)定性或壽命共七十一頁催化劑活性常見的幾種表示(biǎoshì)方法反應(yīng)(fǎnyìng)速率轉(zhuǎn)化率(conversion%)反應(yīng)溫度活化能比活性共七十一頁反應(yīng)(fǎnyìng)速率反應(yīng)速率表示反應(yīng)快慢(kuàimàn)，一般有三種表示方法。以催化劑重量為基淮以催化劑體積為基準(zhǔn)以催化劑表面積為基準(zhǔn)在催化反應(yīng)動力學(xué)的研究中，活性多用反應(yīng)速率來表達。共七十一頁共七十一頁速率(sùlǜ)常數(shù)用速率常數(shù)比較(bǐjiào)活性時，要求溫度相同。在不同催化劑上反應(yīng)，只有當(dāng)反應(yīng)的速率方程有相同的形式時，用速率常數(shù)比較活性大小才有意義。此時，速率常數(shù)大的催化劑的活性高。共七十一頁轉(zhuǎn)化率是常用(chánɡyònɡ)的比較催化劑活性的參量。轉(zhuǎn)化率越高，催化劑的活性越大。在用轉(zhuǎn)化率比較活性時，要求反應(yīng)溫度、壓力、原料氣濃度和停留時間都相同。共七十一頁轉(zhuǎn)化率的計算(jìsuàn)表達式共七十一頁反應(yīng)(fǎnyìng)溫度用達到某一轉(zhuǎn)化率所需的最低溫區(qū)來表示(biǎoshì)活性。溫度越低表明催化劑的活性越高。共七十一頁活化能一般說，一個反應(yīng)在某催化劑上進行時活化能低，則表示該催化劑的活性高，反之亦然。通常(tōngcháng)都是用總反應(yīng)的表觀活化能作比較。共七十一頁比活性共七十一頁選擇性共七十一頁穩(wěn)定性1)化學(xué)穩(wěn)定性：保持穩(wěn)定的化學(xué)組成和化合狀態(tài)。2)耐熱穩(wěn)定性：能在反應(yīng)條件下，不因受熱而破壞其物理化學(xué)狀態(tài)，能在一定溫度范圍內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性。3)抗毒穩(wěn)定性：催化劑對