鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及相關(guān)功能材料2.1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（Perovskite）

當(dāng)前壓電、超導(dǎo)、磁電阻、催化、離子導(dǎo)體等多種功能材料中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料占重要比例，因此鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料也是當(dāng)前材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

Ca2+O2-Ti4+1）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式可用ABO3來(lái)表達(dá)，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，是一種復(fù)合金屬氧化物。典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為CaTiO3A位離子：一般為堿土或稀土離子rA

>0.090nmB位離子，一般為過(guò)渡金屬離子rB

>0.051nm以CaTiO3為例討論其配位關(guān)系Ca2+Ti4+O2-結(jié)構(gòu)描述Ca2+位置O2-位置Ti4+位置CNCa2+=12(O)CNO2-

=6(4A+2B)CNTi4+=6(O)O2-和半徑較大的Ca2+共同組成立方緊密堆積(面心結(jié)構(gòu))，Ti4+填充在位于體心的八面體間隙中。鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)OAB鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中基本的(AO3)4-(111)面的密堆層氧八面體共頂點(diǎn)連接，組成三維網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)Pauling的配位多面體連接規(guī)則，此種結(jié)構(gòu)比共棱、共面連接穩(wěn)定。共頂連接使氧八面體網(wǎng)絡(luò)之間的空隙比共棱、共面連接時(shí)要大，允許較大尺寸離子填入，即使產(chǎn)生大量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學(xué)要求有較大出入時(shí)，仍然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；并有利于氧及缺陷的擴(kuò)散遷移。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的離子半徑匹配應(yīng)滿足下面關(guān)系式：式中RA、RB、RO分別代表A、B、O的離子半徑，t稱為容差因子（ToleranceFactor）。t=1時(shí)為理想的結(jié)構(gòu)，此時(shí)A、B、O離子相互接觸。理想結(jié)構(gòu)只有在t接近1或高溫情況下出現(xiàn)。2）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：t=0.77~1.1之間時(shí)，ABO3化合物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；t<0.77時(shí)，以鐵鈦礦形式存在；t>1.1時(shí)，以方解石或文石型存在。A、O離子半徑比較相近，A與O離子共同構(gòu)成立方密堆積。正、負(fù)離子電價(jià)之間應(yīng)滿足電中性原則，A、B位正離子電價(jià)加和平均為(+6)便可。由于容差因子t

范圍很寬及A、B離子電價(jià)加和為(+6)便可，使結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的適應(yīng)性，可用多種不同半徑及化合價(jià)的正離子取代A位或B位離子。

簡(jiǎn)單的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3

復(fù)雜的：A(B

1-xB

x)O3,(A

1-xA

x)BO3,(A

1-xA

x)(B

1-yB

y)O33）功能特性的起源正離子和/或負(fù)離子偏離化學(xué)計(jì)量正離子構(gòu)型畸變混合價(jià)Ca2+Ti4+O2-以上均可以通過(guò)對(duì)基本化學(xué)相進(jìn)行正離子摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)。而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，金屬正離子幾乎可以不受數(shù)量的限制進(jìn)行復(fù)合、還原、再氧化產(chǎn)生非化學(xué)計(jì)量，及通過(guò)控制有序氧空位的數(shù)量可實(shí)現(xiàn)高氧離子可動(dòng)性或者改變其電磁性能。2.2壓電及鐵電材料2.2.1電介質(zhì)的極化電極化：電介質(zhì)在外電場(chǎng)作用下，介質(zhì)內(nèi)的正負(fù)電荷重心發(fā)生分離，形成電偶極子的過(guò)程。或在外電場(chǎng)作用下，正、負(fù)電荷盡管可以逆向移動(dòng)，但它們并不能掙脫彼此的束縛而形成電流，只能產(chǎn)生微觀尺度的相對(duì)位移并使其轉(zhuǎn)變成偶極子的過(guò)程。自發(fā)極化：在無(wú)外電場(chǎng)作用的時(shí)候，晶體的正負(fù)電荷中心不重復(fù)而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。在這類晶體的晶胞內(nèi)存在固有電矩，通常將這類晶體稱為極性晶體。例：由熱運(yùn)動(dòng)引起的自發(fā)極化自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置，使單位晶胞中出現(xiàn)了偶極矩，偶極矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來(lái)，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。BaTiO3：鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)????????

°°立方晶系（大于120oC）：晶胞常數(shù)：a=4.01A氧離子的半徑：1.32A鈦離子的半徑：0.64鈦離子處于氧八面體中，兩個(gè)氧離子間的空隙為：4.01－2×1.32=1.37鈦離子的直徑：2×0.64=1.28鈣鈦礦降溫過(guò)程中結(jié)構(gòu)畸變，對(duì)稱性下降：如果在一個(gè)軸向發(fā)生畸變（如c軸伸長(zhǎng)或縮短）

四方晶系如果在兩個(gè)軸向發(fā)生畸變

正交晶系若沿體對(duì)角線[111]方向發(fā)生畸變

三方晶系菱面體格子由于畸變，使一些鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)電荷中心不重合，即晶胞中產(chǎn)生偶極矩，產(chǎn)生自發(fā)極化。2.2.2壓電和熱釋電效應(yīng)在機(jī)械應(yīng)力的作用下介質(zhì)發(fā)生極化，形成晶體表面電荷的效應(yīng)稱為壓電效應(yīng)。反之，當(dāng)外加電場(chǎng)于晶體，晶體發(fā)生形變的效應(yīng)稱為逆壓電效應(yīng)。逆壓電效應(yīng)也稱電致伸縮效應(yīng)。這樣的性質(zhì)稱為晶體的壓電性。具有壓電效應(yīng)的晶體稱為壓電體。熱釋電效應(yīng)：具有自發(fā)極化的晶體在溫度發(fā)生變化，其極化狀態(tài)的發(fā)生改變，使電介質(zhì)對(duì)外顯電性。鐵電晶體中存在著自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，那些自發(fā)極化方向相同的區(qū)域稱為電疇。

2.2.3鐵電性自發(fā)極化的方向可以隨著外加電場(chǎng)的方向改變而改變，從而使這種晶體具有鐵電性，該晶體稱為鐵電晶體。鈣鈦礦(ABO3)型鐵電體是為數(shù)最多的一類鐵電體。在一定溫度范圍內(nèi)，鐵電體必然是壓電體，而壓電體則不一定是鐵電體。鐵電體的極化強(qiáng)度P與外電場(chǎng)E之間存在電滯回線，因而，可用是否存在電滯回線來(lái)判斷是否是鐵電體。對(duì)于自發(fā)極化而言，從宏觀統(tǒng)計(jì)來(lái)看，晶體中存在著各個(gè)方向的自發(fā)極化和電疇，它們相互抵消，宏觀上對(duì)外不呈現(xiàn)極性。外電場(chǎng)作用時(shí)，沿電場(chǎng)方向極化疇長(zhǎng)大，逆電場(chǎng)方向的疇消失，其它方向分布的電疇轉(zhuǎn)到電場(chǎng)方向，極化強(qiáng)度隨外加電場(chǎng)的增加而增加，一直到整個(gè)結(jié)晶體成為一個(gè)單一的極化疇為止。如再繼續(xù)增加電場(chǎng)只有電子與離子的極化效應(yīng)，和一般電介質(zhì)一樣。介電晶類（32種）不具有對(duì)稱中心的晶類(21種)其中壓電晶類(20種)極性晶類(熱釋電晶類)（10種）1，2，3，4，6，m,mm2,4mm，3m，6mm非極性晶類（11種）222,-4,-6,23,-43m,422,-42m,32，622，-6m2，423(不具有壓電性）具有對(duì)稱中心的晶類（11種）-1,2/m,4/m,-3,6/m,m3,mmm,4/mmm,6/mmm,m3m,-3m鐵電體熱釋電體壓電體介電體MO2

分子的極化過(guò)程示意圖必須具有改變?cè)酉鄬?duì)位置的柔性基本結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)應(yīng)能靈活的改變?cè)酉鄬?duì)位置。有一個(gè)輕微變形的晶體結(jié)構(gòu)（某一方向），該結(jié)構(gòu)中正負(fù)電荷中心不重合，即晶體沿一個(gè)方向有極化?；衔镆哂泻玫蔫F電性能，需要滿足以下條件：c≠ac=ac≠a如果沿Z軸施加一電場(chǎng)，側(cè)面上的4個(gè)氧離子比頂面和底面氧離子更容易移動(dòng)。過(guò)渡族金屬正離子具有空的d軌道，能產(chǎn)生自發(fā)的鐵電體變形（J-T畸變）。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物對(duì)于鐵電體來(lái)說(shuō)正是這樣一種好的結(jié)構(gòu)。因?yàn)椋?.2.4典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料—BaTiO3立方晶系(BaTiO3)（001）方向↓←120oC四方晶系（011）方向↓←0oC斜方晶系(111）方向↓←-80oC三方晶系立方晶系四方晶系斜方晶系三角晶系PsPsPs1.BaTiO3的相變BaTiO3單晶的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系Ti4+－O2-間距大（2.005A），故氧八面體間隙大,因而Ti4+離子能在氧八面體中震動(dòng)。T>120℃，Ti4+處在各方幾率相同（偏離中心的幾率為零），對(duì)稱性高，順電相。T<120℃Ti4+由于熱漲落，偏離一方，形成偶極矩，按氧八面體三組方向相互傳遞耦合，形成自發(fā)極化電疇。2.BaTiO3自發(fā)極化產(chǎn)生的原因：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的離子半徑匹配應(yīng)滿足下面關(guān)系式：圖Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu的關(guān)系曲線Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni)；Physica1characteristicsofSrTiO3powderspreparedthroughgeltocrystalliteconversion圖Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu的關(guān)系曲線介電晶類（32種）A位離子：一般為堿土或稀土離子rA>0.（11種）逆壓電效應(yīng)也稱電致伸縮效應(yīng)。二價(jià)的A’離子摻入A位置換3價(jià)La離子，導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生，引起氧八面體變形，Mn3+離子在八面體中的J-T畸變使a-b面中的Mn-O鍵長(zhǎng)不均勻，一邊長(zhǎng)一邊短，在一個(gè)屬于Mn3+占據(jù)的軌道和鄰近Mn4+空軌道間產(chǎn)生強(qiáng)交換作用，導(dǎo)致面內(nèi)形成鐵磁性排列，而且電子從高自旋的Mn3+離子轉(zhuǎn)移到鄰近Mn4+離子。1wt%Pt的La0.HidekiKatoetal.HidekiKatoetal.立方晶系(BaTiO3)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式可用ABO3來(lái)表達(dá)，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，是一種復(fù)合金屬氧化物。2.2.5壓電材料及其應(yīng)用由于純的鈦酸鋇居里點(diǎn)低、使用溫度范圍窄等缺點(diǎn)，人們發(fā)展了一系列改性的鈦酸鋇材料。如采用離子置換法或添加雜質(zhì)，能改善鈦酸鋇的特性，某些置換離子能使其第一居里點(diǎn)升高、第二居里點(diǎn)降低，大大擴(kuò)展了其使用溫度范圍。1wt%Pt的La0.簡(jiǎn)單的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3A、O離子半徑比較相近，A與O離子共同構(gòu)成立方密堆積。其中壓電晶類(20種)以CaTiO3為例討論其配位關(guān)系隨著非磁層厚度的變化，多層膜中磁層的層間耦合在反鐵磁與鐵磁間振蕩，磁電阻值也在極大與極小間振蕩。Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu為0.反之，當(dāng)外加電場(chǎng)于晶體，晶體發(fā)生形變的效應(yīng)稱為逆壓電效應(yīng)。HeHetal.Temperature(℃)四方晶系逆壓電效應(yīng)也稱電致伸縮效應(yīng)。鈦離子的直徑：2×0.熱釋電效應(yīng)：具有自發(fā)極化的晶體在溫度發(fā)生變化，其極化狀態(tài)的發(fā)生改變，使電介質(zhì)對(duì)外顯電性。如果在一個(gè)軸向發(fā)生畸變（如c軸伸長(zhǎng)或縮短）四方晶系通過(guò)置換摻雜發(fā)展了一系列鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料，主要代表如下：Pb(Ti,Zr)O3(PZT);Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mg、Co、Zn、Cd、Mn、Ni)；Pb(BⅢ1/2Nb1/2)O3(BⅢ=Sb、Y)；Pb(BⅡ1/2W1/2)O3(BⅡ=Mg、Co、Cd)Pb(BⅡ1/2Te1/2)O3(BⅡ=Mg、Ni、Co、Mn)；Pb(BⅡ1/3Nb2/3)O3(BⅡ=Mn、Ni)Pb(BⅢ1/2BⅤ1/2)O3(BⅡ=Fe、Cr;BⅤ=Nb、Ta)；(Pb1-xLax)(ZryTiz)1-x/4O3(PLZT)主要應(yīng)用電聲器：揚(yáng)聲器、送話筒、水下通訊和探測(cè)：水聲換能器、魚群探測(cè)器雷達(dá)中的陶瓷表面波器件通訊設(shè)備：陶瓷濾波器精密測(cè)量：壓力計(jì)紅外技術(shù)：紅外熱電探測(cè)器高壓電源：變壓器高密度信息存儲(chǔ)2.3鈣鈦礦系龐磁阻(CMR)材料CMR：ColossalMagneto-resistance巨磁電阻效應(yīng)（GiantMagneto-resistance，GMR）1.磁性金屬多層膜GMR效應(yīng)外電場(chǎng)作用時(shí)，沿電場(chǎng)方向極化疇長(zhǎng)大，逆電場(chǎng)方向的疇消失，其它方向分布的電疇轉(zhuǎn)到電場(chǎng)方向，極化強(qiáng)度隨外加電場(chǎng)的增加而增加，一直到整個(gè)結(jié)晶體成為一個(gè)單一的極化疇為止。Pb(BⅡ1/2Te1/2)O3(BⅡ=Mg、Ni、Co、Mn)；式中RA、RB、RO分別代表A、B、O的離子半徑，t稱為容差因子（ToleranceFactor）。5壓電材料及其應(yīng)用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的離子半徑匹配應(yīng)滿足下面關(guān)系式：Pb(BⅡ1/2W1/2)O3(BⅡ=Mg、Co、Cd)鈦離子的直徑：2×0.立方晶系（大于120oC）：(3)穩(wěn)定性，當(dāng)溫度，濕度，振動(dòng)等條件變化時(shí)，磁電阻效應(yīng)的變化要比較小。斜方晶系隨著非磁層厚度的變化，多層膜中磁層的層間耦合在反鐵磁與鐵磁間振蕩，磁電阻值也在極大與極小間振蕩。,1996,97:99-107考察了Co系類鈣鈦礦La2-xSrxCoO4±λ對(duì)CO和C3H8的氧化反應(yīng)活性。,1996,97:99-107Today,2003,78:561-569圖Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu的關(guān)系曲線Co/Cu多層膜的磁電阻與Cu層厚度tCu為0.9、1.9、3.0nm處，分別有一明顯的峰值，對(duì)應(yīng)反鐵磁耦合，谷對(duì)應(yīng)鐵磁耦合。隨著非磁層厚度的變化，多層膜中磁層的層間耦合在反鐵磁與鐵磁間振蕩，磁電阻值也在極大與極小間振蕩。2.氧化物龐磁阻（ColossalMagnetoresistance，CMR）CMR效應(yīng)的機(jī)理研究典型的A2+B4+O3鈣鈦礦化合物中，過(guò)渡金屬離子和氧離子發(fā)生交換作用，使鄰近金屬離子的自旋交換積分為負(fù)，因此自旋反向排列，呈反鐵磁性，可由Anderson理論給予解釋。如圖，按經(jīng)典矢量模型處理：當(dāng)交換積分常數(shù)A為正時(shí)，交換能為最小值的條件是相鄰原子間的電子自旋角動(dòng)量同向平行排列（=0，cos=1）。當(dāng)交換積分常數(shù)A為負(fù)（A<0）時(shí)，交換能為最小值的條件是相鄰原子間的電子自旋角動(dòng)量反向平行排列（=180°，cos=1）。根據(jù)能量最小值原理，當(dāng)鐵磁體內(nèi)部相鄰原子的電子交換積分常數(shù)A取正值時(shí)，相鄰原子自旋磁矩要同向平行排列，從而實(shí)現(xiàn)自發(fā)磁化至飽和。此乃鐵磁性的起因。原子磁矩不為0，交換積分常數(shù)A>0是鐵磁性的必要與充分條件！自發(fā)磁化理論1928年海森堡（W.Heisenberg）和弗倫克爾幾乎同時(shí)提出分子場(chǎng)是由于相鄰原子間電子自旋的交換作用理論。是一種量子力學(xué)效應(yīng)。兩個(gè)電子自旋角動(dòng)量的矢量模型Eex=-2As1s2cosf如果氧八面體層因(AO3)4-層變化（如A位置換、氧缺位）導(dǎo)致變形，則自旋的反平行排列可能變化，出現(xiàn)鐵磁性。對(duì)于LaMnO3、BaMnO3、SrMnO3、CaMnO3、LaCoO3和SrCoO3化合物，Mn和Co分別有兩種價(jià)態(tài)，Mn3+(或Co3+)離子之間、Mn4+(或Co4+)離子之間為負(fù)磁性交換作用，因此正常情況下它們都是磁絕緣體和反鐵磁性。但Mn3+和Mn4+離子之間有一正的強(qiáng)交換作用，如果LaMnO3和BaMnO3、LaMnO3

和SrMnO3、LaMnO3

和CaMnO3分別混合，形成(La1-xA’x)MnO3固溶體(A為2價(jià)離子)，該化合物將具有鐵磁性。原因在于Mn3+和Mn4+離子之間的正的磁交換作用。二價(jià)的A’離子摻入A位置換3價(jià)La離子，導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生，引起氧八面體變形，Mn3+離子在八面體中的J-T畸變使a-b面中的Mn-O鍵長(zhǎng)不均勻，一邊長(zhǎng)一邊短，在一個(gè)屬于Mn3+占據(jù)的軌道和鄰近Mn4+空軌道間產(chǎn)生強(qiáng)交換作用，導(dǎo)致面內(nèi)形成鐵磁性排列，而且電子從高自旋的Mn3+離子轉(zhuǎn)移到鄰近Mn4+離子。因此這種材料不僅具有鐵磁性，而且具有導(dǎo)電性。從Mn3+到Mn3++Mn4+混合價(jià)的過(guò)程a.LaMnO3的電子軌道圖b.從Mn3+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+磁電阻材料的應(yīng)用

巨磁電阻磁頭磁電阻隨機(jī)存儲(chǔ)器磁電阻傳感器巨磁電阻磁頭模型衡量磁電阻性能的三個(gè)基本參數(shù)是:(1)在一定溫度下所能達(dá)到的最大磁電阻值，尤其是室溫下的磁電阻值。(2)獲得最大磁電阻效應(yīng)所需施加的飽和外磁場(chǎng)強(qiáng)度。(3)穩(wěn)定性，當(dāng)溫度，濕度，振動(dòng)等條件變化時(shí)，磁電阻效應(yīng)的變化要比較小。應(yīng)用主要有以下三個(gè)方面：2.4其它鈣鈦礦系功能材料2.4.1催化2.4.2燃料電池、鋰離子電池2.4.3氣敏材料1.汽車尾氣凈化應(yīng)用即將排放的CnHm,CO及NOx同時(shí)進(jìn)行氧化還原消除組成:沉積在涂有CeO2–Al2O3的陶瓷載體上的Pt,Pd和Rh小顆粒貴金屬特點(diǎn)：高活性，高穩(wěn)定性，抗SO2中毒限制：資源匱乏，價(jià)格昂貴“三效”催化劑利用尾氣中的O2、NOx為氧化劑，CO、CnHm和H2為還原劑，發(fā)生氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害的N2、CO2、H2O排放。

研究了負(fù)載有0.1wt%Pt的La0.5Ce0.5MnO3催化劑用于NO+H2+O2的反應(yīng)。Costaetal.J.Catal.,2001,197:350-364Reactionconditions:H=1.0%,NO=0.25%,W=0.15gHeHetal.Appl.CatalB-Environ.,2001,33:65-80將Pd引入到La1-xSrxCo0.8Bi0.2O3晶格中,研究了La1-xSrxMO3(x=0～0.8,M=Co0.77Bi0.20Pd0.03)一系列鈣鈦礦型氧化物的TWC催化性能。

Temperature(℃)

Temperature(℃)

Temperature(℃)ThreewaycatalyticperformanceofLa1-xSrxMO3

(■)x=0;(●)x=0.2;(◆)x=0.4;(○)x=0.6;(▲)x=0.8atλ=1.00andSV=60000h-1CatalyticactivityforC3