催化作用與催化劑2.1催化作用的定義與特征催化劑是一種能夠改變一個化學反應的反應速度，卻不改變化學反應熱力學平衡位置，本身在化學反應中不被明顯地消耗的化學物質。催化劑是一種可以改變一個化學反應速度的物質。催化作用是指催化劑對化學反應所施加的作用。具體地說，催化作用是催化劑活性中心對反應物分子的激發(fā)與活化，使后者以很高的反應性能進行反應。一、定義

活性組份載體助催化劑催化劑的組成實例2.2催化劑的組成與功能

活性組分

(activecomponents)

載體

(supportorcarrier)

助催化劑

(promoter)

一、催化劑組成（固體Cat）

就能使催化劑活性恢復。溫度越低表明催化劑的活性越高。Ni/Al2O3400~600℃40~45㎡/g定義：單位時間內(nèi)每個活性中心轉化的分子數(shù)，雖然這個表示方法很科學，但測定起來卻不容易。無選擇性的反應（燃燒）：只要求反應轉化率轉化頻率(TurnoverfrequencyTOF)反應速率(Reactionrate)反應速率(Reactionrate)抗：燒結、中毒、結焦高表面、多孔性、3%Pt/Al2O3,780℃）②鉑重整的砷使鉑永久中毒。O3-內(nèi)擴散阻力一般需降低。②丙烯氣相氧化丙烯醛反應三者關系催化劑助催化劑活性組分載體活性組分：

金屬

半導體氧化物或硫化物

絕緣體氧化物或硫化物功能：活性

載體：

高熔點氧化物

粘土、炭功能：

高表面、多孔性、

穩(wěn)定性、雙功能、

活性組分的調變。助催化劑：

金屬、非金屬等。功能：

1、載體：結構、活性阻抑、活性促進。

2、活性組分：電子的、形態(tài)的、中毒。

（1）定義

催化劑活性組分的分散劑，粘合物或支撐體，是負載催化劑活性組分的骨架

負載型催化劑

：

將活性組分、助催化劑組分負載于載體上，所制得的催化劑

①

乙烯

—環(huán)乙烷

Ag/α－Al2O3

②

丙烯氣相氧化丙烯醛反應

反應特點：

丙烯

丙烯醛

對Cat要求：

提供足夠表面；

具有氣體分子輸送的粗孔道2、載體[O]Cat常用載體類型(2)分類載體比表面（㎡/g）比孔容（ml/g）載體比表面（㎡/g）比孔容（ml/g）低比表面高比表面剛玉0~10.33~0.45氧化鋁100~2000.2~0.3碳化硅<10.4SiO2/Al2O3350~6000.5~0.9浮石0.04~1—

鐵礬土1500.25硅藻土2~300.5~6.1白土150~2800.3~0.5石棉1~16—

氧化鎂30~1400.3耐火磚<1—

硅膠400~8000.4~4.0活性炭1000-30000.3~2.0

高熔點載體類別氧化物溶點/℃類別氧化物溶點/℃堿性MgO3073兩性α-Al2O3

2318CaO2853TiO2

2113Ca2SiO42407中性MgAl2O42408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173兩性ThO22323ZnAl2O42100ZrO2

2988CaSiO31813CeO2

2873酸性γ-Al2O3

2318Cr2O3

2708SiO2

1973La2O32588SiO2-Al2O3

1818助催化劑：金屬、非金屬等?？刂戚d體的穩(wěn)定性Ⅴ族和Ⅵ族具有共享電子對的非金屬化合物的元素。高表面、多孔性、控制載體的穩(wěn)定性②鉑重整的砷使鉑永久中毒。不可逆中毒：不可以再生，永久的中毒。是催化劑的輔助成分，可以得到所期望的活性、原料便宜，產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離不困難：選擇高轉化率CO氣氛中,Ni生成易揮發(fā)的羰基鎳O3-內(nèi)擴散阻力一般需降低。γ-Al2O3相變溫度提高，避免長期積累的變化加入SiO2或ZrO2（1~2%）

是催化劑的輔助成分，可以得到所期望的活性、

選擇性和穩(wěn)定性（1）幫助載體

控制載體的穩(wěn)定性

900℃

α-Al2O3（表面積變?。?/p>

低溫下

三年也有顯著變化

加入SiO2或

ZrO2（1~2%）γ-Al2O3

相變溫度提高，避免長期積累的變化

3、助催化劑γ-Al2O3

防止Cat積炭

：

加入少量K2O（堿性組分）毒化酸中心

雙功能催化劑

：

重整Cat加入氯化物離子，額外加強酸性

抑制不希望的活性Al2O3作用：①

在N2的氛圍下，幫助形成Fe（III）晶面

Fe（111）比Fe（110）活性高440倍。②

與活性鐵形成了固熔體，阻止鐵燒結。③

使活性組分細小顆粒被間隔。（2）幫助活性組分

結構型：

改變催化劑的結構

合成氨催化劑

Fe-Al2O3-K2O

調變形

改變其電子因素（d帶空穴數(shù)、導電率、電子逸出功）和幾何因素

作用：

①

使活性物微晶形成晶格缺陷

②

產(chǎn)生新的晶相，具有不同的催化性質

③

產(chǎn)生或增多Cat中晶相間和微晶間的活性界面數(shù)目

（3）一些主要過程常用助Cat和其功能催化劑助催化劑功能Al2O3SiO2,ZrO2,P改進熱穩(wěn)定性K2O

毒化結焦部位HCl增加酸位MgO阻滯活性組份燒結SiO2-Al2O3Pt增加CO氧化沸石稀土離子增加酸性和熱穩(wěn)定性Pd增加加氫Pt/Al2O3Re減少氫解和燒結MoO3/Al2O3Ni,Co增加C-S和C-N的氫解Ni/陶制載體K加快炭的除去Cu-ZnO-Al2O3ZnO減少Cu的燒結2.3對工業(yè)催化劑的要求

估量一個催化劑價值的四個重要因素

催化劑的性能活性

選擇性

壽命經(jīng)濟性活性

穩(wěn)定性

流動性一、估量一個催化劑價值的四個重要因素

催化活性

（catalyticactivity）

選擇性

（

selectivity）

壽命

（lifetime）經(jīng)濟性（cost）活性組分在表面結構上的定位和分布；加入SiO2或ZrO2（1~2%）③

使活性組分細小顆粒被間隔。反應速率表示反應快慢，一般有三種表示方法。就能使催化劑活性恢復。②產(chǎn)生新的晶相，具有不同的催化性質3、助催化劑具有氣體分子輸送的粗孔道減少，催化劑活性下降。反應速率(Reactionrate)①在N2的氛圍下，幫助形成Fe（III）晶面O3-H+加入高熔點難還原的氧化物（助催化劑）?？紤]到經(jīng)濟因素：選擇性>壽命>活性1、催化活性

反映催化劑轉化反應物能力的大小，表示催化劑加快化學反應速率程度的一種度量。這種能力大，活性就高，否則，活性就低。常見的幾種表示催化活性的方法轉化頻率(TurnoverfrequencyTOF)轉化率(Conversion)反應速率(Reactionrate)活化能(Activationenergy)反應溫度(Reactiontemperature)轉換頻率(TurnoverfrequencyTOF)定義：單位時間內(nèi)每個活性中心轉化的分子數(shù)，雖然這個表示方法很科學，但測定起來卻不容易?；钚灾行模ú课?，sites)---固體催化劑，其表面化學性質和物理性質不同?；钚灾行牡臏y定：金屬催化劑---利用選擇性化學吸附酸性催化劑---用吸附堿性分子轉化率(Conversion)反應物轉化量占引入的反應物總量的百分數(shù)是常用的比較催化劑活性的參量。轉化率越高，催化劑的活性越大。在用轉化率比較不同催化劑的催化活性時，要求反應溫度、壓力、原料氣濃度和停留時間都相同。某反應物的初始量某反應物的轉化總量反應速率(Reactionrate)反應速率表示反應快慢，一般有三種表示方法。以催化劑重量為基淮以催化劑體積為基準以催化劑表面積為基準在催化反應動力學的研究中，活性多用反應速率來表達?；罨?Activationenergy)一般說，一個反應在某催化劑上進行時活化能低，則表示該催化劑的活性高，反之亦然。通常都是用總包反應的表觀活化能作比較。反應溫度（Reactiontemperature）用達到某一轉化率所需的最低溫度來表示活性。溫度越低表明催化劑的活性越高。定義：分子從常態(tài)轉變?yōu)槿菀装l(fā)生化學反應的活躍狀態(tài)所需要的能量。2、選擇性

指所消耗的原料中轉化成目的產(chǎn)物的分率。用來描述催化劑上兩個以上相互競爭反應的相對速率。

表示方法：

單一反應物參與兩個以上反應產(chǎn)率原料昂貴，產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離困難：選擇高選擇性催化體系。

原料便宜，產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離不困難：選擇高轉化率無選擇性的反應（燃燒）：只要求反應轉化率

影響轉化率和選擇性的因素a.

化學的（組成與酸性等）和物理的（外貌、強度等）b.Cat結構

活性組分在表面結構上的定位和分布；

微晶的粒度大??；

載體的孔結構、孔徑分布和孔容。選擇性氧化等連串型催化反應。內(nèi)擴散阻力一般需降低。

轉化率和選擇性難兩全時評述方法

催化劑壽命3、壽命與經(jīng)濟性反應組成壽命/年甲醇空氣氧化制甲醛Fe—Mo氧化物1乙烯氧化制環(huán)氧乙烷Ag/載體12二氧化硫氧化制硫酸V2O5/K2SO410乙苯脫氫制苯乙烯Fe氧化物+K+2

不同活性不同壽命的催化劑比較

總產(chǎn)量

=單位時間產(chǎn)量

×

運轉時間拆換ABB

時

間產(chǎn)量A好于B4、價格較便宜更利于工業(yè)生產(chǎn)。

結論：

貴金屬催化劑運轉時間長，比便宜的催化劑更經(jīng)濟。

考慮到經(jīng)濟因素：選擇性

>壽命

>活性

可再生反復使用催化劑，再生與壽命關系。

催化劑壽命催化劑活性運轉經(jīng)歷時間催化劑再生催化劑再生催化劑再生催化劑更換減少，催化劑活性下降。加入高熔點難還原的氧化物（助催化劑）。催化劑上兩個以上相互競爭反應的相對速率。負載金屬燒結微晶的粒度大?。环从炒呋瘎┺D化反應物能力的大小，表示催化劑加快化學反應速率程度的一種度量。改變其電子因素（d帶空穴數(shù)、導電率、電子逸出功）和幾何因素熱穩(wěn)定性——高溫下長期具有一定水平的活力活性組分(activecomponents)減少，催化劑活性下降。②丙烯氣相氧化丙烯醛反應ZnO—阻隔Cu微晶長大。3、助催化劑O3-轉化率越高，催化劑的活性越大。

二、催化劑的性能催化劑顆?；钚曰瘜W活性高度專一的活潑表面多孔的顆粒流動性流動分布低壓力降機械強度穩(wěn)定性

抗：燒結、中毒、結焦孔隙率長壽命強度大小、形狀活性2、穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性——高溫下長期具有一定水平的活力

溫度對固體催化劑穩(wěn)定性的影響

活性組分揮發(fā)、流失

負載金屬燒結

燒結：粉狀或粒狀物料經(jīng)加熱至一定溫度而固結的過程

通常超過0.5Tm易燒結（Tm

熔點

）

微晶長大

——晶格破壞或晶格缺陷減少

1、活性高活性：

合適的化學組成和適宜的制造方法。

結論：

a.異構化反應增加；

b.芳烴產(chǎn)量減少；

c.加氫裂化反應變化不大。

孔消失或孔徑分布發(fā)生變化，表面積減少，活性位數(shù)

減少，催化劑活性下降。

表面積㎡/g(Pt)微晶直徑d/nm產(chǎn)率/%異構化脫氫環(huán)化加氫裂化2331.09.037.450.62021.210.632.853.1743.314.226.654.4327.321.721.649.71515.324.317.748.2

燒結對催化反應的影響

正庚烷重整反應的選擇性隨Pt微晶增大的變化（0.3%Pt/Al2O3,780℃）Cat為低熔點金屬時

加入高熔點難還原的氧化物（助催化劑）。

例

低溫水煤氣變換反應：

催化劑Cu—ZnO—Al2O3

ZnO—阻隔Cu微晶長大。

改善的辦法CuAL2O3ZnO

采用耐熱載體

Ni/Al2O3400~600℃40~45㎡/gNi/Cr2O3400~600℃8~10㎡/g

注意改變催化劑所處的氣氛

Pt/Al2O3

氧化性氣氛中,Pt生成易揮發(fā)的PtO2Ni/SiO2

CO氣氛中,Ni生成易揮發(fā)的羰基鎳

催化劑中毒

原料中的有害雜質，反應中形成的副產(chǎn)物，在活性位吸

附，將活性表面覆蓋，或進一步轉化為較穩(wěn)定的表面化合

物，使活性、選擇性、壽命降低的現(xiàn)象。

可逆中毒和不可逆中毒

可逆中毒：