第四節(jié)配合物與超分子核心素養(yǎng)發(fā)展目標(biāo)1．能從微觀角度理解配位鍵的形成條件和表示方法，能判斷常見(jiàn)的配合物。2．能利用配合物的性質(zhì)去推測(cè)配合物的組成，從而形成“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的認(rèn)知模型。3．了解超分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性質(zhì)。一、配位鍵1．概念由一個(gè)原子單方面提供_孤電子對(duì)__，而另一個(gè)原子提供_空軌道__而形成的化學(xué)鍵，即“電子對(duì)給予一接受”鍵。2．實(shí)例在四水合銅離子中，銅離子與水分子之間的化學(xué)鍵是由_水分子__提供孤電子對(duì)給予_銅離子__，_銅離子__接受_水分子__的孤電子對(duì)形成的。3．表示方法配位鍵可以用A→B來(lái)表示，其中A是_提供__孤電子對(duì)的分子或離子，B是_接受__孤電子對(duì)的原子或金屬離子。例如：①NHeq\o\al(＋,4)中的配位鍵表示為。②[Cu(NH3)4]2＋中的配位鍵表示為。③[Cu(H2O)4]2＋中的配位鍵表示為。4．配位鍵的形成條件(1)成鍵原子一方能提供孤電子對(duì)。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；離子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。(2)成鍵原子另一方能提供空軌道。如H＋、Al3＋、B及過(guò)渡金屬的原子或離子。(3)配位鍵同樣具有飽和性和方向性。一般來(lái)說(shuō)，多數(shù)過(guò)渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數(shù)目是基本不變的，如Ag＋形成2個(gè)配位鍵，Cu2＋形成4個(gè)配位鍵等。深度思考1.共價(jià)鍵有飽和性，但NH3為什么仍能與H＋結(jié)合生成NHeq\o\al(＋,4)呢？提示：NH3有孤電子對(duì)，H＋有空軌道，NH3中的孤電子對(duì)進(jìn)入H＋的空軌道，兩者共用形成化學(xué)鍵。2．H2O與H3O＋相比，回答下列問(wèn)題：(1)中心原子的雜化方式是否相同？提示：相同，都為sp3雜化。(2)微粒的空間結(jié)構(gòu)是否相同？提示：不同。H2O呈V形，H3O＋呈三角錐形。(3)微粒中的鍵角是否相同？若不同，哪一個(gè)鍵角大一些？提示：不同。H3O＋中鍵角大。因?yàn)镠2O中中心氧原子有2個(gè)孤電子對(duì)，而H3O＋中中心氧原子有1個(gè)孤電子對(duì)，孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的作用力大。3．配位鍵與普通的共價(jià)鍵有什么不同？提示：①配位鍵實(shí)質(zhì)上是一種特殊的共價(jià)鍵。②配位鍵與普通的共價(jià)鍵只是在形成過(guò)程上有所不同。配位鍵的共用電子對(duì)由成鍵原子單方面提供，普通共價(jià)鍵的共用電子對(duì)則由成鍵原子雙方共同提供，但它們的實(shí)質(zhì)是相同的，都是由成鍵原子雙方共用，如NHeq\o\al(＋,4)的結(jié)構(gòu)式可表示為，習(xí)慣上也可表示為，在NHeq\o\al(＋,4)中4個(gè)N—H的鍵長(zhǎng)、鍵能和鍵角都是完全相等的。應(yīng)用體驗(yàn)1.下列物質(zhì)：①H3O＋②[Cu(NH3)4]2＋③CH3COO－④NH3⑤CH4中存在配位鍵的是(A)A．①② B．①③C．④⑤ D．②④解析：①H3O＋中O提供孤電子對(duì)，H＋提供空軌道，二者形成配位鍵，H3O＋含有配位鍵；②Cu2＋有空軌道，NH3中的氮原子上的孤電子對(duì)，可以形成配位鍵，[Cu(NH3)4]2＋含有配位鍵；③CH3COO－中碳和氧最外層有8個(gè)電子達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，氫滿足2電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，無(wú)空軌道，無(wú)孤電子對(duì)，電子式為：，不含配位鍵；④NH3為共價(jià)化合物，氮原子中最外層有8個(gè)電子達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分子中存在兩個(gè)H—N鍵，氫滿足2電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，無(wú)空軌道；⑤甲烷中碳原子滿足8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，氫原子滿足2電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，電子式為，無(wú)空軌道，無(wú)孤電子對(duì)，CH4不含配位鍵。故選A。2．下列各種說(shuō)法中錯(cuò)誤的是(B)A．形成配位鍵的條件是一方有空軌道，一方有孤電子對(duì)B．共價(jià)鍵的形成條件是成鍵原子必須有未成對(duì)電子C．配位化合物中的配體可以是分子也可以是陰離子D．配位鍵是一種特殊的共價(jià)鍵解析：微粒間形成配位鍵的條件是：一方是能夠提供孤電子對(duì)的原子或離子，另一方是能夠接受孤電子對(duì)的空軌道的原子或離子，故A正確；形成共價(jià)鍵的成鍵原子不一定有未成對(duì)電子，如配位鍵中就是一方提供電子對(duì)，雙方共用，故B錯(cuò)誤；配位化合物中，配體可以是H2O、NH3、CO等含有孤電子對(duì)的分子，也可以是F－、Cl－、CN－等含有孤電子對(duì)的陰離子，故C正確；配位鍵又稱配位共價(jià)鍵，是一方提供孤電子對(duì)，一方提供空軌道形成的，是一種特殊的共價(jià)鍵，故D正確。故選B。3．下列物質(zhì)中都存在離子鍵、極性鍵和配位鍵的是(B)A．過(guò)氧化鈉、硫酸四氨合銅、氫化鈉B．硝酸銨、氫氧化二氨合銀、硫酸銨C．硫酸、氮化鈣、氫氧化鋇D．氯化銨、氫氧化鈉、雙氧水解析：Na2O2中存在離子鍵和非極性鍵，NaH中只存在離子鍵，均不存在極性鍵和配位鍵，A不符合題意；NH4NO3、[Ag(NH3)2]OH、(NH4)2SO4中均存在離子鍵、極性鍵和配位鍵，B符合題意；H2SO4中不存在離子鍵，Ca3N2中只存在離子鍵，Ba(OH)2中不存在配位鍵，C不符合題意；NaOH中不存在配位鍵，H2O2中只有共價(jià)鍵，D不符合題意。故選B。二、配合物1．概念通常把金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體或配位體)以_配位鍵__結(jié)合形成的化合物稱為配位化合物，簡(jiǎn)稱配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均為配合物。2．組成配合物[Cu(NH3)4]SO4的組成如圖所示：(1)中心原子：提供空軌道接受孤電子對(duì)的原子。中心原子一般都是帶正電荷的陽(yáng)離子(此時(shí)又叫中心離子)，最常見(jiàn)的有過(guò)渡金屬離子：Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。(2)配體：提供孤電子對(duì)的陰離子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配體中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必須是含有孤電子對(duì)的原子，如NH3中的N，H2O中的O等。(3)配位數(shù)：直接與中心原子形成的_配位鍵__的數(shù)目。如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位數(shù)為_(kāi)6__。3．常見(jiàn)配合物的形成實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)操作實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象有關(guān)離子方程式滴加氨水后，試管中首先出現(xiàn)_藍(lán)色沉淀__，氨水過(guò)量后沉淀逐漸_溶解__，得到深藍(lán)色的透明溶液，滴加乙醇后析出深藍(lán)色晶體Cu2＋＋2NH3·H2O=Cu(OH)2↓＋2NHeq\o\al(＋,4)、Cu(OH)2＋4NH3=[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－、[Cu(NH3)4]2＋＋SOeq\o\al(2－,4)＋H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓溶液變?yōu)開(kāi)紅色__Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3滴加AgNO3溶液后，試管中出現(xiàn)_白色沉淀__，再滴加氨水后沉淀_溶解__，溶液呈_無(wú)色__Ag＋＋Cl－=AgCl↓、AgCl＋2NH3=[Ag(NH3)2]＋＋Cl－4.配合物的形成對(duì)性質(zhì)的影響(1)顏色改變，如Fe(SCN)3的形成。(2)溶解度改變，如AgCl沉淀可溶于氨水得到[Ag(NH3)2]＋。5．配合物的應(yīng)用(1)配合物跟人類生活有密切的關(guān)系。例如，在人和動(dòng)物體內(nèi)起輸送氧氣作用的血紅素是Fe2＋的配合物。(2)配合物在生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)方面的應(yīng)用也很廣泛，例如，在醫(yī)藥科學(xué)、化學(xué)催化劑、新型分子材料等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。正誤判斷1.配位鍵實(shí)質(zhì)上是一種特殊的共價(jià)鍵。(√)2．提供孤電子對(duì)的微粒既可以是分子，也可以是離子。(√)3．有配位鍵的化合物就是配位化合物。(×)4．配位化合物都很穩(wěn)定。(×)5．在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可與AgNO3反應(yīng)生成AgCl沉淀。(×)6．Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子與配體構(gòu)成的。(√)深度思考1.回答下列關(guān)于配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的問(wèn)題。(1)[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中提供孤電子對(duì)的是什么？提示：Cl－、H2O。(2)[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O在溶液中電離出什么離子？提示：[TiCl(H2O)5]2＋、Cl－。(3)1mol[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O與足量AgNO3溶液反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀的物質(zhì)的量是多少？提示：2mol。2．(1)人體內(nèi)血紅蛋白是Fe2＋卟啉配合物，F(xiàn)e2＋與O2結(jié)合形成配合物，而CO與血紅蛋白中Fe2＋也能形成配合物。根據(jù)生活常識(shí)，比較說(shuō)明其配合物的穩(wěn)定性。提示：血紅蛋白中Fe2＋與CO形成的配合物更穩(wěn)定。(2)[Cu(NH3)4]2＋與[Cu(H2O)4]2＋哪個(gè)配位離子更穩(wěn)定？原因是什么？提示：[Cu(NH3)4]2＋更穩(wěn)定。因?yàn)镹和O都有孤電子對(duì)，但O電負(fù)性大，吸引孤電子對(duì)的能力強(qiáng)，故NH3提供孤電子對(duì)的能力比H2O大。(3)NH3可與Cu2＋形成配合物，但NF3很難與Cu2＋形成配合物，原因是什么？提示：電負(fù)性：F>H，使得NF3提供孤電子對(duì)的能力小于NH3。應(yīng)用體驗(yàn)1.下列關(guān)于配合物的說(shuō)法中正確的是(D)A．化學(xué)式[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物中配體是Cl－和H2O，配位數(shù)是9B．含有配位鍵的物質(zhì)一定是配位化合物C．配合物[Ag(NH3)2]Cl中存在離子鍵、配位鍵、極性鍵和非極性鍵D．向硫酸銅溶液中滴加過(guò)量的氨水，溶液呈深藍(lán)色是因?yàn)榇嬖赱Cu(NH3)4]2＋配離子解析：該配合物中：中心原子為Ti，配體是氯離子和水，配位數(shù)為6，A錯(cuò)誤；氯化銨中氮原子和氫原子之間存在一個(gè)配位鍵，但氯化銨不是配位化合物，B錯(cuò)誤；配合物中內(nèi)界和外界之間為離子鍵，中心原子和配位原子之間為配位鍵，配體中氮原子和氫原子之間為極性共價(jià)鍵，不存在非極性鍵，C錯(cuò)誤；硫酸銅中加過(guò)量氨水形成四氨合銅配離子，為深藍(lán)色，D正確。故選D。2．下列分子或離子中不能作為配合物的配體的是(A)A．NHeq\o\al(＋,4) B．SCN－C．H2O D．NO解析：NHeq\o\al(＋,4)中，N原子的最外層電子全部用于形成化學(xué)鍵，不存在孤對(duì)電子，不能作為配體，A符合題意；SCN－中，S原子的最外層有兩對(duì)孤對(duì)電子，可作為配合物的配體，B不符合題意；H2O中，O原子的最外層有兩對(duì)孤對(duì)電子，可作為配合物的配體，C不符合題意；NO中，N原子的最外層有一對(duì)孤對(duì)電子，可作為配合物的配體，D不符合題意。故選A。3．下列說(shuō)法正確的是(D)A．配合物[Zn(NH3)4]Cl2配位數(shù)為6B．配合物[Zn(NH3)4]Cl2中，配位體為NH3和Cl－，[Zn(NH3)4]2＋為內(nèi)界C．配合物[Zn(NH3)4]Cl2中Zn2＋和NH3以離子鍵結(jié)合D．在NHeq\o\al(＋,4)和Fe(CO)5中都存在配位鍵解析：配合物[Zn(NH3)4]Cl2，內(nèi)界有4個(gè)氨分子作為配位體，所以配位數(shù)為4，故A錯(cuò)誤；配合物[Zn(NH3)4]Cl2中，配位體為NH3，[Zn(NH3)4]2＋為內(nèi)界，故B錯(cuò)誤；配合物[Zn(NH3)4]Cl2中Zn2＋和NH3以配位鍵結(jié)合，故C錯(cuò)誤；在NHeq\o\al(＋,4)中，氮原子提供孤電子對(duì)，氫離子有空軌道，它們之間形成配位鍵，F(xiàn)e(CO)5中也存在配位鍵，故D正確。故選D。4．配合物Na3[Fe(CN)6]可用于離子檢驗(yàn)，下列說(shuō)法不正確的是(B)A．此配合物中存在離子鍵、配位鍵、極性鍵B．配離子為[Fe(CN)6]3－，中心離子為Fe3＋，配位原子為NC．1mol配合物中含有12molσ鍵D．該配合物為離子化合物，易電離，1mol配合物電離得到陰陽(yáng)離子共4mol解析：Na＋與[Fe(CN)6]3－之間存在離子鍵，CN－與Fe3＋之間存在配位鍵，CN－中碳原子與氮原子之間存在極性鍵，A項(xiàng)正確；配合物Na3[Fe(CN)6]中，配離子為[Fe(CN)6]3－，中心離子為Fe3＋，配位原子為C，B項(xiàng)錯(cuò)誤；CN－中碳原子與氮原子之間存在1個(gè)σ鍵，CN－與Fe3＋之間的配位鍵屬于σ鍵，則1mol配合物Na3[Fe(CN)6]中σ鍵為(6＋6)mol＝12mol，C項(xiàng)正確；該配合物為離子化合物，易電離，其電離方程式為Na3[Fe(CN)6]=3Na＋＋[Fe(CN)6]3－，1mol該配合物電離得到陰、陽(yáng)離子共4mol，D項(xiàng)正確。故選B。(1)配合物的穩(wěn)定性配合物具有一定的穩(wěn)定性。配合物中的配位鍵越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定。當(dāng)作為中心原子(或離子)的金屬原子(或離子)相同時(shí)，配合物的穩(wěn)定性與配體的性質(zhì)有關(guān)。(2)配位鍵的穩(wěn)定性①電子對(duì)給予體形成配位鍵的能力：NH3>H2O。②接受體形成配位鍵的能力：H＋>過(guò)渡金屬>主族金屬。③配位鍵越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定。如穩(wěn)定性：Cu2＋—OH－<Cu2＋—NH3<H＋—NH3。三、超分子1．定義：超分子是由_兩種或兩種以上__的分子通過(guò)_分子間相互作用__形成的分子聚集體。(1)超分子定義中的分子是廣義的，包括離子。(2)超分子這種分子聚集體有的是有限的，有的是無(wú)限伸展的。2．超分子的兩個(gè)重要特征是_分子識(shí)別__和_自組裝__。3．實(shí)例(1)“杯酚”分離C60和C70：將C60和C70的混合物加入一種空腔大小適配C60的“杯酚”中，再加入甲苯溶劑，溶解未裝入“杯酚”的C70，過(guò)濾后分離C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而將不溶解的C60釋放出來(lái)并沉淀。(2)冠醚識(shí)別堿金屬離子：冠醚是皇冠狀的分子，有不同大小的空穴，能與正離子，尤其是堿金屬離子絡(luò)合，并隨環(huán)的大小不同而與不同的金屬離子絡(luò)合，利用此性質(zhì)可以識(shí)別堿金屬離子。(3)細(xì)胞和細(xì)胞器的雙分子膜。(4)DNA分子。深度思考1.冠醚與堿金屬離子之間的配位鍵屬于離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵還是分子間作用力？提示：共價(jià)鍵。2．冠醚與堿金屬離子形成配合物得到的晶體里還有什么粒子？這類晶體是離子晶體、共價(jià)晶體還是分子晶體？提示：陰離子，離子晶體。應(yīng)用體驗(yàn)1.下列關(guān)于超分子和配合物的敘述不正確的是(C)A．細(xì)胞和細(xì)胞器的雙分子膜具有自組裝性質(zhì)B．利用超分子的分子識(shí)別特征，可以分離C60和C70C．配位化合物中配位鍵強(qiáng)度都很大，因而配合物都很穩(wěn)定D．配離子[Fe(CN)5(NO)]2－的中心離子為Fe3＋，配位數(shù)為6，配位原子為C和N解析：細(xì)胞和細(xì)胞器的雙分子膜具有自組裝性質(zhì)，生物體的細(xì)胞即是由各種生物分子自組裝而成，A正確；C60和C70的分子直徑不同，利用超分子的“分子識(shí)別”特性可以將C60和C70分離開(kāi)來(lái)，B正確；含有孤電子對(duì)和含有空軌道的原子之間形成配位鍵，配位鍵屬于共價(jià)鍵，有的配合物很穩(wěn)定，有的很不穩(wěn)定，C錯(cuò)誤；配離子[Fe(CN)5(NO)]2－的中心離子為Fe3＋，提供空軌道，NO和CN－與Fe3＋形成配位鍵，配位數(shù)為6，C和N有孤對(duì)電子，作為配位原子，D正確。故選C。2．利用超分子可分離C60和C70。將C60、C70混合物加入一種空腔大小適配C60的杯酚中進(jìn)行分離的流程如圖所示。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是(C)A．該流程體現(xiàn)了超分子具有“分子識(shí)別”的特征B．杯酚分子中存在大π鍵C．杯酚與C60形成氫鍵D．C60與金剛石晶體類型不同解析：利用杯酚分離C60和C70體現(xiàn)了超分子具有“分子識(shí)別”的特征，A項(xiàng)正確；杯酚分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，存在大π鍵，B項(xiàng)正確；杯酚與C60形成的不是氫鍵，C項(xiàng)錯(cuò)誤；金剛石是共價(jià)晶體，C60為分子晶體，二者晶體類型不同，D項(xiàng)正確。故選C。1．下列有關(guān)配合物eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(Cr\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(H2O))4Br2))Br·2H2O的說(shuō)法正確的是(B)A．該配合物的配體只有水分子B．該配合物中Cr3＋提供空軌道C．1mol該配合物與足量AgNO3溶液反應(yīng)可生成3molAgBr沉淀D．中心離子的配位數(shù)為5解析：該配合物的配體是水分子和溴離子，故A錯(cuò)誤；該配合物的中心微粒是Cr3＋，中心微粒在形成配位鍵時(shí)提供空軌道，故B正確；配合物溶于水，只能電離出外界離子，1mol該配合物與足量AgNO3溶液反應(yīng)可生成1molAgBr沉淀，故C錯(cuò)誤；該配合物中心離子的配體是水分子和溴離子，配位數(shù)為6，故D錯(cuò)誤。故選B。2．某超分子的結(jié)構(gòu)如圖所示。下列說(shuō)法不正確的是(C)A．此超分子中含有酰胺基B．的分子式為C14H10，其一氯代物有3種C．此超分子屬于高分子D．此超分子完全燃燒后會(huì)生成CO2，干冰晶胞中CO2的配位數(shù)為12解析：從此超分子的結(jié)構(gòu)圖中可以看出，分子中含有多個(gè)酰胺基，A正確；分子中有14個(gè)碳原子，不飽和度為10，則分子式為C14H10，該分子中有3種氫原子(帶*號(hào)位置)，則其一氯代物有3種，B正確；此超分子的相對(duì)分子質(zhì)量小于10000，則不屬于高分子，C不正確；此超分子中含有碳元素，完全燃燒后會(huì)生成CO2，干冰晶胞中CO2分子位于頂點(diǎn)和面心，配位數(shù)為eq\f(3,2)×8＝12，D正確。故選C。3．＋3價(jià)Co的八面體配合物CoClm·nNH3，中心原子的配位數(shù)為6，若1mol配合物與AgNO3作用生成1molAgCl沉淀，則m和n的值是(C)A．m＝1、n＝5 B．m＝3、n＝3C．m＝3、n＝4 D．m＝3、n＝5解析：＋3價(jià)Co的八面體配合物CoClm·nNH3，根據(jù)電荷守恒，m＝3；中心原子的配位數(shù)為6，若1mol配合物與AgN