酸堿滴定法小結(jié)主講:鄭新宇

12/9/202411.一元酸溶液分布分數(shù)決定于該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)和溶液中H+的濃度,而與其總濃度無關(guān).(一)pH對酸堿各型體分布的影響12/9/202422.一元弱堿的分布分數(shù)對于一元弱堿，可以轉(zhuǎn)化成其共軛酸處理。3.多元酸溶液例如草酸12/9/20243則[H2C2O4]=

0c,[HC2O4-]=

1c,[C2O42-]=

2c

0+1+2=1其它多元酸的分布分數(shù)可照此類推。12/9/20244結(jié)論1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯(lián)系起來2）對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足:δ1+δ2

+δ3+···+δn=13）δ取決于Ka，Kb及[H+]的大小，與C無關(guān)4）δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布，由δ可求某型體的平衡濃度12/9/20245(二)質(zhì)子條件式（PBE）的寫法：(1)先選零水準(大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)).(2)將零水準得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊。(3)有關(guān)濃度項前乘上得失質(zhì)子數(shù).(4)根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，寫出PBE。12/9/20246(三)酸堿溶液[H+]的計算

全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算物料平衡電荷平衡*質(zhì)子條件

化學平衡關(guān)系[H+]的精確表達式近似處理近似式進一步近似處理最簡式12/9/202471.一元弱酸(HB)的[H+]的計算質(zhì)子條件式:[H+]=[B-]+[OH-]精確表達式:若則：若則：12/9/20248若則：2.一元弱堿(B)的[OH-]的計算一元弱堿（B）的[OH-]的計算,類似一元弱酸把Ka換成Kb即可。3.多元弱酸(H2B)溶液的pH計算質(zhì)子條件:[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]12/9/20249精確表達式:若：Ka1/Ka2≥10，(c/c

)/Ka2≥102.44，則可忽略H2B的第二級解離。若(c/c

)

Ka1≥10-12.61,(c/c

)/Ka1≥102.81則：12/9/202410若(c/c

)

Ka1≥10-12.61,(c/c

)/Ka1≤102.81則：4.兩性物溶液[H+]的計算NaHBNa

H2PO4

Na2HPO4

12/9/2024115.弱堿(A)+弱酸(HB)（如：NH4Ac）6.共軛酸堿體系(HB+B-)（如：HAc+NaAc

）精確式：最簡式：12/9/2024121.指示劑的用量：盡量少加，否則終點不敏銳指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差1）雙色指示劑：甲基橙

變色點pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無關(guān)2）單色指示劑：酚酞變色點pH取決于CHIn

；CHIn↑則pH↓，變色點酸移（四）酸堿指示劑12/9/2024132.選擇指示劑的原則:指示劑的變色點盡可能與化學計量點接近，以減小滴定誤差。在滴定突躍范圍變色的指示劑可使滴定(終點)誤差小于0.1%。3.選擇指示劑的依據(jù)：指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍之內(nèi)12/9/202414強酸堿滴定曲線pH1210864200100200%滴定百分數(shù),T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMO0.10mol·L-1

NaOH滴定0.10mol·L-1

HCl0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1NaOH12/9/202415不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍,突躍增加2個pH單位。12/9/202416弱酸滴定曲線的討論：12/9/202417強堿滴定弱酸滴定曲線0.10mol·L-1NaOH↓HAc

0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.12/9/202418pHNaOH滴定HAc(濃度不同)1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍緩沖容量

050100150

T%4.76濃度增大10倍，突躍增加1個pH單位12/9/202419滴定突躍HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HB:9.7-10.0HBBB+OH-中和百分數(shù)pH12108642HClHAcHBpKa=7pKa=4.76甲基紅甲基橙OOOOO10.09.77.764.3050100150200

百里酚酞酚酞0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HB(Ka不同)Ka增大10倍，突躍增加一個pH單位對于0.1mol·L-1的HB,Ka≥10-7才能準確滴定.即cKa≥10-812/9/2024200.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強酸滴定弱堿8.012/9/202421H++HBHBBB+OH-O

NIIIONIIONIMIIIOMIIOMIOKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5pH一元弱酸及其與強酸混合物的滴定曲線(0.1mol·L-1)中和百分數(shù)QRSTKa=10-7

為界12/9/202422第一突躍大第二突躍小第一突躍較大第二突躍較大Ka1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-5二元酸滴定的可行性判斷用0.1000mol.L-1

NaOH滴定同濃度、不同強度的二元酸。第一突躍小第二突躍大cKa1

10-8,cKa2

10-8,Ka1/Ka2

104分步滴定至HA-和A2-滴定有兩個化學計量點：pHsp1,pHsp2；滴定有兩個突躍；突躍的大小與

pK有關(guān)。cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

104可準確滴定至HA-cKa1

10-8,cKa2

10-8,Ka1/Ka2<104可準確滴定至A2-12/9/202423結(jié)論對二元酸滴定：判斷能否準確滴定，根據(jù)：?判斷能否準確分步滴定，根據(jù)：？12/9/202424多元堿和混合堿的滴定多元堿滴定判斷原則同多酸：(2)cKb1

10-8,cKb2

10-8,Kb1/Kb2

105，

分步滴定至HA-和H2A，產(chǎn)生二個突躍(3)cKb1

10-8,cKb2<10-8,Kb1/Kb2

105

可準確滴定至HA-，產(chǎn)生一個突躍(就是前一個突躍)(1)cKb1

10-8,cKb2

10-8,Kb1/Kb2<105，

可準確滴定至H2A，產(chǎn)生一個突躍(兩個突躍在一起)多元堿的滴定12/9/202425混合堿的測定：雙指示劑法NaOHNa2CO3NaHCO3PPV1V2H2ONaHCO3

NaHCO3

MOH2CO3H2CO3V1=V2Na2CO3;V1>V2NaOH+Na2CO3;V1<V2Na2CO3+NaHCO3;V1=0,V2≠0NaHCO3;V1≠0,V2=0NaOH12/9/202426酸堿滴定終點誤差酸堿滴定中CO2的影響及消除2、CO2影響

CO2+H2OH2CO3H++HCO3-2H++CO32-

1、CO2的來源

1）水中溶解CO22）試劑中有CO32-3）保存NaOH標液吸收4）滴定過程吸收Pka1θ=6.4PKa2θ=10.3

CO2對滴定的影響取決于滴定終點的pH值PP為指示劑時，粉紅色半分鐘不褪為終點;H2CO3分解慢,用MO為指示劑時劇烈搖動12/9/202427例：待標定的NaOH

吸收了CO2

，用已知準確濃度的HCl標定NaOH

的濃度：HCl

NaOH(CO2)標定H2CO3+2H+酚酞甲基橙沒有吸收CO2

的滴定過程，需2H++H+酚酞pH=9.0HCO3-需1H+H2CO3需2H++2H+甲基橙pH=4.0pKa1=6.38，pKa2=10.25,2H2O結(jié)果偏低無影響12/9/202428結(jié)論：對于強酸