第三章氧化還原與電化學(xué)

(Oxidation-reduction/Redoxreaction&electrochemistry)主要內(nèi)容原電池和電極電勢(shì)Nernst方程電極電勢(shì)和原電池的應(yīng)用電解及應(yīng)用化學(xué)電源1原電池原電池：化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置負(fù)極(anode)Zn=Zn2++2e-(失去電子被氧化氧化反應(yīng))正極(cathode)Cu2++

2e-=Cu(得到電子被還原還原反應(yīng))電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2+

+Cu鹽橋（saltbridge）：組成：一般裝有飽和KCl溶液和5％瓊脂做成的凝膠。作用：保持兩個(gè)半電池溶液的電中性，保證反應(yīng)的正常進(jìn)行。

氧化還原電對(duì)（氧化態(tài)/還原態(tài)）對(duì)氧化還原反應(yīng)Cu2++Zn=Zn2++Cu

O1

R1

O2

R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對(duì)，氧化態(tài)和還原態(tài)成共軛關(guān)系。共軛關(guān)系可用半反應(yīng)式表示：

Cu2++2e-

=CuZn=Zn2++2e-原電池符號(hào)（圖式）規(guī)定：負(fù)極寫在左，正極寫在右；離子在中間，導(dǎo)體在外側(cè)；“∣”表示相界；“‖”表示鹽橋。為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，不標(biāo)注濃度和分壓。Cu-Zn

原電池

(-)Zn(s)∣Zn2+(aq)‖Cu2+(aq)∣Cu(s)(+)注：導(dǎo)體的分類：金屬導(dǎo)體：如Cu、Zn惰性導(dǎo)體：如Pt、石墨棒電極類型：Cu2++2e-=CuCu∣Cu2+

氣體電極，須加惰性電極（Pt或石墨）2H++2e-=H2Pt∣H2∣H+

或(Pt)H2∣H+●金屬-金屬離子電極

●氣體-離子電極

電極類型：不同價(jià)態(tài)的離子電極，須加惰性電極Fe3++e-=Fe2+Pt∣Fe3+,Fe2+

AgCl+e-=Ag+Cl-

Ag∣AgCl∣Cl-

或Ag,AgCl∣Cl-Fe3+Fe2+PtCl-AgAgCl●氧化還原電極或濃差電極●金屬-金屬難溶鹽電極

原電池的設(shè)計(jì)：Fe2++Cr2O72-+H+

→Fe3++Cr3++H2O(-)Fe2+-e-=Fe3+(+)Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O(-)Pt∣Fe3+,Fe2+‖Cr2O72-,H+,Cr3+∣Pt(+)原電池的設(shè)計(jì)：Cl-+MnO4-+H+

→Cl2+Mn2++H2O(-)2Cl--2e-=Cl2(+)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O10Cl-+2MnO4-+16H+=5Cl2+2Mn2++8H2O(-)Pt∣Cl2∣Cl-‖MnO4-,H+,Mn2+∣Pt(+)2電極電勢(shì)(electrodepotential)

雙電層理論-電極電勢(shì)的產(chǎn)生

M不活潑++++--------沉積>溶解Mn+++++M活潑--------++++++++溶解>沉積Mn+溶解沉積M,Mn+,e-電極電勢(shì)定義：在一定條件下，金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生的電位差(potentialdifference),即為金屬的電極電勢(shì)，影響因素:（1）金屬本身的活潑性；（2）溶液的濃度（分壓）；(3)溫度（但溫度對(duì)其影響不大）(4)介質(zhì)（pH）WaltherHermannNernst

WaltherHermannNernst(June25,1864–November18,1941)wasaGerman

physicistwhoisknownforhistheoriesbehindthecalculationofchemicalaffinityasembodiedinthethirdlawofthermodynamics,forwhichhewonthe1920NobelPrizeinchemistry.Nernsthelpedestablishthemodernfieldofphysicalchemistryandcontributedtoelectrochemistry,thermodynamics,

solidstatechemistryandphotochemistry.HeisalsoknownfordevelopingtheNernstequation.原電池的電動(dòng)勢(shì)(electromotiveforceofcell)定義：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(standardelectrodepotential)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì):處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的電極所具有的電極電勢(shì)

所有氣體的分壓均為100kPa溶液中所有離子的濃度均為1mol/L參考溫度為298.15K標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standardhydrogenelectrode)Pt為鉑黑(增大表面積，充分吸附H2)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定p(H2)=100.00kPa標(biāo)準(zhǔn)氫電極鋅電極1mol·dm-3

1mol·dm-3鹽橋+測(cè)定其他電極的電極電勢(shì)時(shí)，可將該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池并測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)。其他電極的電極電勢(shì)比標(biāo)準(zhǔn)氫電極高，則為正值，反之為負(fù)值。以標(biāo)準(zhǔn)鋅電極為例，實(shí)驗(yàn)表明標(biāo)準(zhǔn)鋅電極為負(fù)極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極，則該原電池反應(yīng)為：Zn(s)+2H+(c?)==Zn2+(aq)+H2(p?)。由電位計(jì)測(cè)得該原電池的電動(dòng)勢(shì)為0.7618V。鹽橋飽和甘汞電極(saturatedcalomelelectrode)由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極是氣體電極，非常靈敏，制作和使用都很不方便。因此，在實(shí)際測(cè)定中，往往采用飽和甘汞電極作為參比電極。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表(p269附錄8

）注意：1)

?電對(duì)中，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)，還原態(tài)物質(zhì)的還原性越弱2)為25℃時(shí)水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)據(jù)，不適用于高溫和非水溶液系統(tǒng)3)

?是強(qiáng)度性質(zhì),與電極反應(yīng)方向(正、逆)及半反應(yīng)寫法無(wú)關(guān)

?(Zn2+/Zn)=-0.7618V

?(Zn2+/Zn)=-0.7618VZn(s)

Zn2+(aq)+2e-Zn2+(aq)

+2e-

Zn(s)2Zn2+(aq)

+4e-2Zn(s)

?(Zn2+/Zn)=-0.7618V例如：3E與△G的關(guān)系

在恒溫、恒壓下，系統(tǒng)所作的最大有用功（W/）等于其吉布斯函數(shù)變。

F為Faradayconstant,1F=96485C·mol-1;n為得失電子數(shù)。4Nernst方程(Nernstequation)

濃度對(duì)電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的影響

對(duì)于任意狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)，有：將F=96485C·mol-1；R=8.314J·mol-1·K-1，T=298.15K代入上式，整理并簡(jiǎn)化，有：電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程對(duì)于任一電極反應(yīng)：a氧化態(tài)+ne-?b還原態(tài)在T=298.15K時(shí)，存在：電極電勢(shì)的Nernst方程說(shuō)明⑴Nernst方程中的n、a、b要對(duì)應(yīng)，即要寫出半反應(yīng)式MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O⑵氣體用分壓表示Cl2(g)+2e-=2Cl-說(shuō)明⑶純固體、純液體和稀溶液中的溶劑水不寫入Nernst方程Br2(l)+2e-=2Br-

（4）在電極反應(yīng)中，所有參與反應(yīng)的物種的濃度，都應(yīng)包括在能斯特方程式中。特別是有H+、OH-等離子參加的電極反應(yīng)。MnO4-+8H++5e-

=Mn2++4H2O5電極電勢(shì)的應(yīng)用判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)

原電池中，總是以電極電勢(shì)代數(shù)值較小的電極為負(fù)極，電極電勢(shì)代數(shù)值較大的電極為正極。注：當(dāng)組成原電池的兩極中有關(guān)離子濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，直接從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中查出，若有關(guān)離子不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，一定要根據(jù)能斯特方程式算出，再根據(jù)E而不是根據(jù)E?

來(lái)判斷正、負(fù)極與計(jì)算電動(dòng)勢(shì)。

判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱電對(duì)氧化態(tài)+ne-?還原態(tài)φ0/VLi+/LiZn2+/ZnH+/H2Cu2+/CuF2/F-最強(qiáng)的氧化劑最強(qiáng)的還原劑還原能力增大氧化能力增大代數(shù)值增大ψ(氧化型/還原型)↑，表示氧化態(tài)物質(zhì)氧化性↑；ψ(氧化型/還原型)↓，表示還原態(tài)物質(zhì)還原性↑。解根據(jù)能斯特方程式，當(dāng)C(Zn2+)=0.001mol·dm－3時(shí)ψZn2+/Zn=ψθZn2+/Zn＋0.05917/2·lg[c(Zn2+)/cθ]=－0.76＋0.05917/2·lg(0.001)＝－0.85V（負(fù)極）當(dāng)（Zn2+）＝1mol·dm－3時(shí)ψZn2+/Zn=ψθZn2+/Zn=－0.76V例3-1

判斷下列原電池正負(fù)極并計(jì)算E。電池符號(hào)(－)Zn（S）│Zn2+(0.001mol·dm－3)‖Zn2+(1.0mol·dm－3)│Zn(S)(+)故電極電勢(shì)代數(shù)值較小的電極為負(fù)極，即左邊為負(fù)極。電極電勢(shì)代數(shù)值較大的電極為正極，即右邊為正極。電極反應(yīng)Zn－2e-=Zn2+(0.001mol·dm－3)Zn2+(1.0mol·dm－3)+2e－=Zn其電動(dòng)勢(shì)E＝ψ正－ψ負(fù)＝－0.76－（－0.85）＝0.09V例3-1

判斷下列原電池正負(fù)極并計(jì)算E。電池符號(hào)(－)Zn（S）│Zn2+(0.001mol·dm－3)‖Zn2+(1.0mol·dm－3)│Zn(S)(+)例3-2只氧化I-，而不氧化Br-和Cl-,在Fe3+、MnO4-及Sn4+中，應(yīng)選擇哪種氧化劑？

(Cl2/Cl-

)=1.3595V,（Br2/Br-）=1.0652V,(I2/I-)=0.536V,（Fe3+/Fe2+

）=0.771V,

(MnO4-/Mn2+)=1.51V,(Sn4+/Sn2+)=0.15V,解：MnO4-可將3種離子氧化，Sn4+均不能將這3種離子氧化，只有Fe3+是合適的氧化劑。

判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

反應(yīng)總是自發(fā)地由較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑相互作用，向生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑的方向進(jìn)行。電動(dòng)勢(shì)E作為氧化還原反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù):

E>0,即△rGm=-nFE<0，則反應(yīng)正向自發(fā)；E=0,即△rGm=-nFE=0，則反應(yīng)達(dá)到平衡；E<0,即△rGm=-nFE>0，則反應(yīng)逆向自發(fā)。

判斷氧化還原進(jìn)行的程度

值越大，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度就越大，反應(yīng)進(jìn)行的越徹底！

a.K?只是溫度的函數(shù)，與濃度無(wú)關(guān)。

b.改變pH值和濃度，只影響電極電勢(shì)、電動(dòng)勢(shì)和氧化還原反應(yīng)方向，不影響氧化還原反應(yīng)的K?值。c.

同一方程式化學(xué)計(jì)量數(shù)改變時(shí)，電極電勢(shì)及電動(dòng)勢(shì)的值不變，但K?值改變。注意事項(xiàng)：例3-3：判斷反應(yīng)MnO4-+H++Cl-—Mn2++Cl2+H2O⑴在MnO4-、Mn2+、Cl-的濃度均為1mol/L，p(Cl2)=100kPa，pH=1時(shí)反應(yīng)的方向，并將其設(shè)計(jì)成原電池，寫出原電池的符號(hào)、電極反應(yīng)、電池反應(yīng)，計(jì)算298.15K時(shí)的E、△rG?m、K?。⑵其它條件不變，當(dāng)Cl-的濃度為0.1mol/L，pH=4時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的方向。解:MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OCl2(g)+2e-=2Cl-即MnO4-氧化Cl-，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。(-)2Cl--2e-=Cl2(+)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O10Cl-+2MnO4-+16H+=5Cl2+2Mn2++8H2O(-)Pt∣Cl2∣Cl-‖MnO4-,H+,Mn2+∣Pt(+)故Cl2可以氧化Mn2+，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。MnO2為什么可以氧化濃鹽酸？（文字?jǐn)⑹觯├?-4：通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，298.15K時(shí)要使MnO2氧化HCl溶液，其鹽酸的最低濃度是多少？（未涉及的Mn2+、Cl2按標(biāo)準(zhǔn)態(tài)處理）解:MnO2(s)+4H++2e-=Mn2++2H2OCl2(g)+2e-=2Cl-例3-5：將反應(yīng)2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+設(shè)計(jì)成原電池，寫出原電池的符號(hào)，并說(shuō)明如何通過(guò)稀釋法使E增大？(-)Cu∣Cu2+‖F(xiàn)e3+,Fe2+∣Pt(+)稀釋Cu2+可使E增大(-)Cu∣Cu2+‖F(xiàn)e3+,Fe2+∣Pt(+)Cu2+CuFe3+Fe2+Pt例3-6：298.15K時(shí)，某水溶液中：c(Co3+)=0.20mol/L,c(Co2+)=1.0×10-4mol/L,c(H+)=0.30mol/L,該溶液暴露于空氣中，且p(O2)=20kPa，試通過(guò)計(jì)算說(shuō)明上述條件下，Co3+能否氧化水？解:Co3++e-=Co2+O2+4H++4e-=2H2OCo3+能氧化水生成氧氣(-)Pt∣O2∣H+‖Co3+,Co2+∣Pt(+)6

化學(xué)電源Leclanche“Dry”Cell

化學(xué)電源可分為一次電池(原電池)和二次電池(蓄電池)。一次電池的電池反應(yīng)不可逆；而二次電池的電池反應(yīng)能夠可逆充電。此外，還有FuelCell，材料通過(guò)化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。Lead-Acid

(AutomobileBattery)Nickel-CadmiumBatteryLithium-ionbattery鋰電池：負(fù)極——片狀金屬Li正極——MnO2

隔膜——聚丙烯電解質(zhì)——LiClO4+混合有機(jī)溶劑（碳酸丙烯脂+二甲氧基乙烷）電池符號(hào)：（-）Li│LiClO4│MnO2│C（+）

電池反應(yīng)：負(fù)極Li=Li++e-

正極MnO2+Li++e-=LiMnO2

總反應(yīng)Li+MnO2=LiMnO2

鋰離子電池在充放電時(shí)，鋰離子往返于正負(fù)極之間。外界輸入能量（充電），鋰離子由能量較低的正極材料被“強(qiáng)迫”遷移到負(fù)極層間而成為高能態(tài)；進(jìn)行放電時(shí)，鋰離子由能量較高的負(fù)極材料間脫出，遷回能量較低的正極材料間，同時(shí)通過(guò)外電路釋放電能。7

電解及其應(yīng)用

使電流通過(guò)電解質(zhì)溶液（或熔融電解質(zhì)）而引起的氧化還原反應(yīng)過(guò)程稱為電解；這種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的裝置稱為電解池（或電解槽）。

在電解池內(nèi)，陽(yáng)極(anode)與電源正極相連，發(fā)生氧化反應(yīng)；陰極(cathode)與電源負(fù)極相連，發(fā)生還原反應(yīng)。

原電池電解池負(fù)極(-)正極(+)陰極陽(yáng)極電子流出電子流入電子從直流電源流入電子流回到直流電源氧化還原還原氧化

電解的基本原理

電解裝置水溶液+-陽(yáng)極陰極電解池直流電源M+X-⑴用惰性電極電解熔融鹽時(shí)，因無(wú)水存在，所以均是組成鹽的陰陽(yáng)離子進(jìn)行氧化還原。⑵電解水溶液：陰極：（得電子被還原，過(guò)電勢(shì)）Al之后的金屬離子>H+>Al和Al之前的金屬離子陽(yáng)極：（失電子被氧化，過(guò)電勢(shì)）（先看電極材料）不是惰性電極材料，都是一般金屬失去電子而溶解；是惰性電極材料，S2-,I-,Br-,Cl->OH->含氧酸根。

電解產(chǎn)物的一般規(guī)律

陽(yáng)極氧化F-到F2陰極還原H+到H2陽(yáng)極氧化Cl-到Cl2陰極還原H2O到H22NaCl(aq)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+Cl2(g)+H2(g)電解池鋁電解槽陽(yáng)極C電解質(zhì)鋼殼煙罩熔融態(tài)鋁鋼導(dǎo)電棒陰極C耐火材料電解的應(yīng)用常見(jiàn)的電解的應(yīng)用有電鍍、電拋光、電解加工、金屬的電解精煉，含金屬離子廢水的回收利用以及陽(yáng)極氧化等。

電鍍

(electroplate)是將一種金屬鍍到另一種金屬表面上的過(guò)程。電鍍的目的是提高金屬的耐蝕性、耐磨性、裝飾性、強(qiáng)度、硬度等。

被鍍工件為陰極，欲鍍的金屬為陽(yáng)極，含有陽(yáng)極金屬離子的溶液為電解液。電鍍時(shí)陽(yáng)極金屬不斷溶解，而陰極工件的表面不斷沉積上要鍍的金屬。電鍍電鍍產(chǎn)品

電拋光(electrolyticpolishing)是專門用于提高工件表面光潔度的一種電加工方法。電拋光時(shí)，被拋光的工件作陽(yáng)極，常用鉛、石墨作陰極，由于工件表面粗糙，通電后表面凸起部分液膜薄，電流密度大，溶解速率大，而凹入部分液膜厚，電流密度小，溶解速率小。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，凸起部分溶解，使工件表面達(dá)到平滑光亮，即表面光潔度大大提高。電拋光8

金屬的腐蝕與防腐金屬的腐蝕:金屬表面與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用引起的破壞?；瘜W(xué)腐蝕定義：金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，不發(fā)生電流，單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕。發(fā)生場(chǎng)所：非電解質(zhì)