*第十章

光學分析法基礎10.1.1

光學分析法及其特點10.1.2電磁輻射的基本性質10.1.3

光學分析法分類10.1.4各種光學分析方法簡介10.1.5光學分析法進展第一節(jié)

光學分析法概述Introductiontoopticalanalysis

Fundamentalofopticalanalysis

*10.1.1

光學分析法及其特點

光分析法：基于電磁輻射能量與待測物質相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號與物質組成及結構關系所建立起來的分析方法。電磁輻射范圍：射線～無線電波所有范圍。

相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。光分析法在研究物質組成、結構表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。*

三個基本過程：（1）能源提供能量。（2）能量與被測物之間的相互作用。（3）產(chǎn)生信號,檢測信號。

基本特點：（1）所有光分析法均包含這三個基本過程。（2）選擇性測量,不涉及混合物分離（不同于色譜分析）。（3）涉及大量光學元器件。*10.1.2電磁輻射的基本性質

電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λc：光速；λ：波長；ν：頻率；σ：波數(shù)；E：能量；h：普朗克常數(shù)電磁輻射具有波動性和微粒性；***輻射能的特性：(1)吸收：物質選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷到高能級；(2)發(fā)射：將吸收的能量以光的形式釋放出；(3)散射：丁鐸爾散射和分子散射(下一頁講)；(4)折射：折射是光在兩種介質中的傳播速度不同；(5)反射：

(6)干涉：干涉現(xiàn)象；(7)衍射：光繞過物體而彎曲地向后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；(8)偏振：只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。吸收發(fā)射

當原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。折射和反射

當光作用于兩種物質的界面時，將發(fā)生折射和反射現(xiàn)象，光的折射和反射如圖2-10所示。圖中AO為入射光，OB為反射光，OC為折射光，NN’為法線，i為入射角，i’為反射角，r為折射角。干涉和衍射

當頻率相同、振動相同、相位相等或相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。光波繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為波的衍射現(xiàn)象。圖2-11單縫衍射示意圖*丁鐸爾散射:光通過含有許多大質點（其顆粒大小的數(shù)量級等于光波的波長）的介質時產(chǎn)生的散射光。乳濁液、懸浮物溶液、膠體溶液等所引起的散射。分子散射（瑞利散射和拉曼散射）：輻射能與比輻射波長小得多的分子或分子聚集體之間的相互作用而產(chǎn)生的。*(1)瑞利散射

光子與分子間“彈性碰撞”。入射光能量小，分子外層電子不躍遷，分子躍遷到“受激虛態(tài)”(較高的振動能級)，不穩(wěn)定，在10-15～10-12s回到基態(tài)，將吸收的能量以入射光同樣的波長釋放，相當于光子改變了運動方向。*（2）拉曼散射

光子與分子間“非彈性碰撞”，有能量變化，產(chǎn)生與入射光波長不同的散射光。拉曼散射光。波長短于入射光的稱為“反斯托克線”；反之稱為“斯托克線。*（3）拉曼位移

拉曼散射光與瑞利散射光的頻率差。與物質分子的振動與轉動能級有關。不同分子有不同的拉曼位移。拉曼位移是表征物質分子振動、轉動能級特性的一個物理量，反映了分子極化率的變化，可用于物質的結構分析?！鳓?ν-ν0拉曼位移*10.1.3光學分析法的分類

光譜法—基于物質與輻射能作用時，分子發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法；

原子光譜、分子光譜、非光譜法

原子光譜（線性光譜）：最常見的三種基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）；原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）；

基于原子內(nèi)層電子躍遷的X射線熒光光譜（XFS）；基于原子核與射線作用的穆斯堡譜。*

分子光譜（帶狀光譜）：基于分子中電子能級、振-轉能級躍遷；紫外光譜法（UV）；紅外光譜法（IR）；分子熒光光譜法（MFS）；分子磷光光譜法（MPS）；核磁共振與順磁共振波譜（N）。

非光譜法：

不涉及能級躍遷，物質與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質；偏振法、干涉法、旋光法等。

*光學分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法*光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外光譜核磁共振紫外可見紅外光譜分子熒光分子磷光核磁共振化學發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學發(fā)光*10.1.4各種光學分析方法簡介1.原子發(fā)射光譜分析法

以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激發(fā)射出特征光譜進行定量分析的方法。2.原子吸收光譜分析法

利用特殊光源發(fā)射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉變成氣態(tài)原子后，測定氣態(tài)原子對共振線吸收而進行的定量分析方法。*3.原子熒光分析法

氣態(tài)原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時，發(fā)射出與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測定熒光強度進行定量分析的方法。

4.分子熒光分析法

某些物質被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比原激發(fā)波長更長的熒光，通過測量熒光強度進行定量分析的方法。

*6.X射線熒光分析法

原子受高能輻射，其內(nèi)層電子發(fā)生能級躍遷，發(fā)射出特征X射線(X射線熒光)，測定其強度可進行定量分析。7.化學發(fā)光分析法

利用化學反應提供能量，使待測分子被激發(fā)，返回基態(tài)時發(fā)出一定波長的光，依據(jù)其強度與待測物濃度之間的線性關系進行定量分析的方法。5.分子磷光分析法

處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無輻射弛豫方式進入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測定磷光強度進行定量分析的方法。*

利用溶液中分子吸收紫外和可見光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進行化合物結構分析，根據(jù)最大吸收波長強度變化可進行定量分析。9.紅外吸收光譜分析法

利用分子中基團吸收紅外光產(chǎn)生的振動-轉動吸收光譜進行定量和有機化合物結構分析的方法。10.核磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同的核磁能級，吸收射頻輻射后產(chǎn)生能級躍遷，根據(jù)吸收光譜可進行有機化合物結構分析。8.紫外吸收光譜分析法*11.順磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為磁量子數(shù)不同的磁能級,吸收微波輻射后產(chǎn)生能級躍遷，根據(jù)吸收光譜可進行結構分析。12.旋光法

溶液的旋光性與分子的非對稱結構有密切關系，可利用旋光法研究某些天然產(chǎn)物及配合物的立體化學問題，旋光計測定糖的含量。13.衍射法

X射線衍射：研究晶體結構，晶體衍射圖和數(shù)據(jù)。電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎，研究物質的內(nèi)部組織結構。*10.1.5光學分析法的進展1.采用新光源，提高靈敏度

級聯(lián)光源：電感耦合等離子體-輝光放電；激光蒸發(fā)-微波等離子體。2.聯(lián)用技術

電感耦合高頻等離子體（ICP）—質譜；激光質譜：靈敏度達10-20

g。3.新材料

光導纖維傳導，損耗少；抗干擾能力強。*4.交叉

電致發(fā)光分析；光導纖維電化學傳感器。5.檢測器的發(fā)展

電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同時數(shù)據(jù)采集、三維譜圖，將取代光電倍增管。光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進行多元素同時測定。*三種光學分析法測量過程示意圖

*內(nèi)容選擇結束10.1光學分析法基礎

10.2原子光譜與分子光譜

10.3光譜法儀器與光學器件

10.4光學分析法的進展*第十章

光學分析法基礎10.2.1原子光譜10.2.2分子光譜

第二節(jié)

原子光譜與分子光譜AtomspectrumandmolecularspectrumFundamentalofopticalanalysis

*10.2.1原子光譜1.光譜項符號

原子外層有一個電子時，其能級可由四個量子數(shù)決定：主量子數(shù)n；角量子數(shù)l；磁量子數(shù)m；自旋量子數(shù)s；

原子外層有多個電子時，價電子用主量子數(shù)n；總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S；總內(nèi)量子數(shù)J

來描述。*總角量子數(shù):

L

=∑l

外層價電子角量子數(shù)的矢量和，(2L+1)個

L

=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|

分別用s，p，d，f······，表示:

L

=0，1，2，3，······，例：碳原子，基態(tài)的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個外層2p

電子：L

=2，1，0*總自旋量子數(shù)：

S

=∑s

；外層價電子自旋量子數(shù)的矢量和，(2S+1)個

S

=0，±1，±2，······，±s

或

S=0，

±1/2，3/2，······，±sL與S之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生(2S+1)個能級；這就是原子光譜產(chǎn)生光譜多重線的原因，用

M

表示，稱為譜線的多重性。*例：鈉原子，一個外層電子。

S

=1/2；因此：

M=2S

+1=2；雙重線；

堿土金屬：兩個外層電子，

自旋方向相同時：

S

=1/2+1/2=1，M=3，三重線

自旋方向相反時：

S

=1/2－1/2=0，M=1，

單重線*總內(nèi)量子數(shù)J：總內(nèi)量子數(shù)

J

取決于總角量子數(shù)

L和總自旋量子數(shù)

S

的矢量和：

J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)

若

L≥S

；其數(shù)值共(2S+1)個；

若

L＜S

；其數(shù)值共(2L+1)個；

例：L=2，S=1，則J有三個值，J=3，2，1；L=0，S=1/2；則

J僅有一個值1/2；

J值稱光譜支項*原子的能級通常用光譜項符號表示：nMLJn：主量子數(shù)；M：譜線多重性符號；

L：總角量子數(shù)；

J

：總內(nèi)量子數(shù)。

鈉原子的光譜項符號32S1/2；

表示鈉原子的電子處于：n=3，M=2(S=1/2)，L=0，

J=1/2的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）。*電子能級躍遷的表示:

一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產(chǎn)生的，可用兩個光譜項符號表示各種躍遷或躍遷譜線：例鈉原子的雙重線

Na5889.96;32S1/2—32P3/2；Na5895.93;32S1/2—32P1/2；*電子能級躍遷的選擇定則:

根據(jù)量子力學原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進行；必須遵循一定的“選擇定則”：（1）主量子數(shù)的變化

Δn為整數(shù)，包括零。（2）總角量子數(shù)的變化ΔL=±1。（3）總內(nèi)量子數(shù)的變化ΔJ=0，±1，但是當J=0時，ΔJ=0的躍遷被禁阻。（4）總自旋量子數(shù)的變化ΔS=0

，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻。*2.能級圖

元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)。可以產(chǎn)生的躍遷用線連接。

線系：由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線。*3.共振線

元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，需要的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強，該譜線稱為共振線，也稱為該元素的特征譜線。*10.2.2分子光譜原子光譜為線狀光譜，分子光譜為帶狀光譜；為什么分子光譜為帶狀光譜？原子光譜圖分子光譜圖*1.分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et電子運動能：Ee原子間相對振動能：Ev分子轉動能：Er基團間的內(nèi)旋能：Ei在一般化學反應中，En不變；Et、Ei較??；

E=Ee+Ev+Er分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：

ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h*2.雙原子分子能級圖

分子中價電子位于自旋成對的單重基態(tài)S0分子軌道上，當電子被激發(fā)到高能級上時，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反，稱為單重激發(fā)態(tài)，以S1、S2、······表示；反之，稱為三重激發(fā)態(tài)，以T1、T2、······表示；

單重態(tài)分子具有抗磁性；

三重態(tài)分子具有順磁性；躍遷至單重激發(fā)態(tài)的幾率大壽命長*3.躍遷類型與分子光譜分子光譜復雜：電子躍遷時帶有振動和轉動能級躍遷。分子紫外-可見吸收光譜：純電子躍遷引起的，故又稱電子光譜，譜帶比較寬。分子紅外吸收光譜：基團的振動和轉動能級躍遷引起的，故也稱振轉光譜。分子熒光光譜：電子躍遷至單重激發(fā)態(tài)，并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動能級，再躍回基態(tài)。分子磷光光譜：處于第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無輻射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài)，再躍遷回到基態(tài)。*內(nèi)容選擇：結束10.1光學分析法基礎10.2原子光譜與分子光譜

10.3光譜法儀器與光學器件

10.4光學分析法的進展*第三節(jié)光譜分析儀器與光學器件10.3.1

光譜法儀器的基本流程10.3.2光譜儀器的基本器件第十章

光學分析法基礎Instrumentsforspectro-metryandopticalpartsFundamentalofopticalanalysis*10.3.1

光譜分析法儀器的基本流程

光譜儀器通常包括五個基本單元：光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數(shù)據(jù)處理。*10.3.2

光譜儀器的基本單元1.光源

依據(jù)方法不同，采用不同光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據(jù)光源性質不同，分為：

連續(xù)光源：在較大范圍提供連續(xù)波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等。

線光源：提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等。*2.單色器

單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內(nèi)任意改變。

主要部件：進口狹縫；準直裝置(透鏡或反射鏡)；色散裝置(棱鏡、光柵)。*（1）棱鏡棱鏡對不同波長的光有不同的折射率；*（1）棱鏡

棱鏡對不同波長的光有不同的折射率；波長長的光，折射率??；波長短的光，折射率大。平行光經(jīng)棱鏡后按波長順序排列成為單色光；經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長展開的光譜。

棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料。棱鏡的光學特性可用色散率和分辨率來表征。*棱鏡的特性與參數(shù)（a）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ對波長的變化率。

棱鏡的頂角越大或折射率越大，角色散率越大，分開兩條相鄰譜線的能力越強，但頂角越大，反射損失也增大，通常為60度角。

線色散率：用dl/dλ表示，兩條相鄰譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率。倒線色散率：用dλ/dl表示。*（b）分辨率

相鄰兩條譜線分開程度的度量：：兩條相鄰譜線的平均波長；

分辨率與波長有關，長波的分辨率要比短波的分辨率小，棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜?！鳓耍簝蓷l譜線的波長差；

b：棱鏡的底邊長度；n：棱鏡介質材料的折射率。*(2)光柵透射光柵，反射光柵；

光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強度分布。*（a)光柵的特性

ABCDE表示平面光柵的一段。

光線L在AJF面同相，到達AKI面，光線L2M2要比光線L1M1多通過JCK這段距離。FEI=2JCK，其后各縫隙的光程差將以等差級數(shù)增加，3JCK、4JCK等。當光線M1、M2、M3到達焦點時，如果他們沿平面波陣面AKI同相位，他們就會產(chǎn)生一個明亮的光源相，只有JCK是光線波長的整數(shù)倍時才能滿足條件。*光柵的特性：

如果：

d=AC=CE

JC+CK=d(sinα+sinθ)=nλ

即光柵公式：d(sinα+sinθ)=nλ

α、θ分別為入射角和衍射角；整數(shù)

n為光譜級次；d為光柵常數(shù)。

α角規(guī)定取正值，如果θ角與α角在光柵法線同側，θ角取正值，反之取負值。當n=0時，零級光譜，衍射角與波長無關，無分光作用。*光柵的特性：

將反射光柵的線槽加工成適當形狀能使有效強度集中在特定的衍射角上。

圖示反射光柵是由與光柵表面成β角的小斜面構成(小階梯光柵，閃耀光柵)，β角叫做閃耀角。選擇適宜的閃耀角，可以使90%的有效能量集中在單獨一級的衍射上。*(b)光柵的參數(shù)

光柵的特性可用色散率和分辨率來表征，當入射角不變時，光柵的角色散率可通過對光柵公式求導得到：

dθ/dλ為衍射角對波長的變化率，即光柵的角色散率。

當θ很小，且變化不大時，cosθ≈1，光柵的角色散率決定于光柵常數(shù)d

和光譜級數(shù)n

，不隨波長改變，均排光譜（優(yōu)于棱鏡之處）。角色散率只與色散元件的性能有關；線色散率還與儀器的焦距有關。*光柵的線色散率

f為會聚透鏡的焦距。光柵的分辨能力根據(jù)Rakleigh準則來確定。

等強度的兩條譜線（I，II）中，一條（II）的衍射最大強度落在另一條的第一最小強度上時，兩衍射圖樣中間的光強約為中央最大的80%，在這種情況下，兩譜線中央最大距離即是光學儀器能分辨的最小距離（可分離的最小波長間隔）。*光柵的分辨率R

光柵的分辨率R等于光譜級次（n）與光柵刻痕條數(shù)（N）的乘積：

光柵越寬、單位刻痕數(shù)越多、R越大。

寬度50mm，N=1200條/mm，一級光譜的分辨率：

R=1×50×1200=6×104*中階梯光柵：

特點：刻線數(shù)較少，且呈鋸齒狀，每一個階梯狀刻槽的寬度是其高度的幾倍，階梯之間的距離是欲色散波長的10～200倍，閃耀角大。*中階梯光柵：一般來講，中階梯光柵多在

=

時使用。光柵方程式為：

n

=2

d

sin

則中階梯光柵的分辨率為：W=254mm，在紫外區(qū)的分辨率可達到106以上，普通的在105以下。*

將中階梯光柵與低色散率的棱鏡配合使用，可使200～800nm的光譜形成光譜級-波長的二維光譜，全部譜集中在40mm2的聚焦面上，特別適合多道檢測器的同時檢測。*凹面光柵：

既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。在圓的焦面上設置一系列出口狹縫，則可以同時獲得各種波長的單色光。*狹縫

單色器進口狹縫起著單色器光學系統(tǒng)虛光源的作用。復合光經(jīng)色散元件分開后，在出口曲面上形成相當于每條光譜線的像，即光譜。轉動色散元件可使不同波長的光譜線依次通過。分辨率大小不僅與色散元件的性能有關，也取決于成像的大小，因此希望采用較窄的進口狹縫。分辨率用來衡量單色器能分開波長的最小間隔的能力；最小間隔的大小用有效帶寬表示：

S=DWD為線色散率的倒數(shù)；W為狹縫寬度。*

在原子發(fā)射光譜定性分析時，減小狹縫寬度，使相鄰譜線的分辨率提高。定量分析時，增大狹縫寬度，可使光強增加。狹縫兩邊的邊緣應銳利且位于同一平面上。*3.試樣裝置

光源與試樣相互作用的場所。（1）吸收池

紫外-可見分光光度法：石英比色皿。熒光分析法：紅外分光光度法：將試樣與溴化鉀壓制成透明片。（2）特殊裝置

原子吸收分光光度法：霧化器中霧化，在火焰中，元素由離子態(tài)→原子。原子發(fā)射光譜分析：試樣噴入火焰。詳細內(nèi)容在相關章節(jié)中介紹。*4.檢測器（1）光檢測器主要有以下幾種：硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測器、半導體檢測器。（2）熱檢測器

主要有：真空熱電偶檢測器(紅外光譜儀中常用)，熱釋電檢測器。5.信號、與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

現(xiàn)代分析儀器多配有計算機完成數(shù)據(jù)采集、信號處理、數(shù)據(jù)分析、結果打印，工作站軟件系統(tǒng)。*內(nèi)容選擇：結束10.1光學分析法基礎

10.2原子光譜與分子光譜10.3光譜法儀器與光學器件

10.4光學分析法的進展*第四節(jié)光譜分析的進展第十章

光學分析法基礎Developmentofopticalanalysis

Fundamentalofopticalanalysis10.4.1新光源

10.4.2聯(lián)用技術10.4.3新器件

*10.4.1新光源

當采用兩束不同波長的激光對原子分步激發(fā)時，檢出限可降低2～3個數(shù)量級。應用電感耦合等離子體-輝光放電、激光蒸發(fā)-微波等離子體級聯(lián)光源，分別控制原子化和激發(fā)過程，可以有效減少基體干擾和背景影響，獲得更低的檢測限。激光石墨爐原子熒光光譜：檢測限10-15g。激光熒光光譜法結合時間分辨技術：Eu的檢測限0.4fg/mL。激光誘導熒光光譜法則可達到檢測單個分子的水平。*10.4.2聯(lián)用技術

分析化學研究的熱點。將各方法的優(yōu)點結合在一起，解決復雜樣品的分析與物質的形態(tài)分析，促進了應用領域的擴大。色譜與紅外光譜聯(lián)用。色譜與原子吸收光譜的聯(lián)用。電感耦合高頻等離子體（ICP）—質譜聯(lián)用儀器可使40多種元素的檢出限達到了10～60pg/mL。*10.4.3新器件

通過研制新器件和新型檢測器，增強多組分的同時檢測能力和三維光譜顯示，大大提高儀器獲取信息的效率。

電荷耦合陣列檢測器的光譜范圍寬，效率高，噪聲低，可實現(xiàn)多道同時檢測，獲得波長-強度-時間的三維譜圖。

*內(nèi)容選擇：結束10.1光學分析法基礎

10.2原子光譜與分子光譜

10.3光譜法儀器與光學器件10.4光學分析法的進展

第十一章2025/11/13第十一章

原子光譜分析法11.1.1原子發(fā)射光譜分析的基本原理11.1.2

原子發(fā)射光譜儀器類型與結構11.1.3原子發(fā)射光譜分析的應用第一節(jié)

原子發(fā)射光譜分析法AtomicspectrometryAtomicemissionspectrometry,AES2025/11/13概述：AES、AAS、AFS原子發(fā)射光譜分析法（AES）：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。1859年，基爾霍夫、本生研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；60年代，AAS出現(xiàn)，作用下降。70年代，新光源(ICP)、作用又加強。2025/11/13原子發(fā)射光譜分析法的特點:(1)可多元素同時檢測:發(fā)射各自的特征光譜；(2)分析速度快:試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析。(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；(4)檢出限較低：10～0.1

g

g-1(一般)；ng

g-1(ICP）。

(5)準確度較高：5%～10%(一般光源)；<1%(ICP)。(6)ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣。

缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。2025/11/1311.1.1原子發(fā)射光譜分析的基本原理

1.元素的特征譜線基態(tài)元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）。特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能

E2025/11/13原子的共振線與離子的電離線原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷。第一共振線，最易發(fā)生，能量最小。離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線)。電離線，與電離能大小無關，離子的特征共振線。原子譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線。

II表示一次電離離子發(fā)射的譜線。

III表示二次電離離子發(fā)射的譜線。

Mg：I285.21nm；II280.27nm。2025/11/13

Na能級圖由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線。2025/11/13

K元素的能級圖2025/11/13

Mg元素的能級圖2025/11/132.譜線強度

選擇元素特征光譜中的較強譜線（第一共振線）作為分析線，譜線的強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。譜線的強度與樣品中對應元素量的關系？光譜線的強度與下列因素有關：(1)單個光子的能量。(2)高能級(Em)上的原子總數(shù)nm。(3)單位時間內(nèi)，在Em和Ek間可能發(fā)生的躍遷原子的數(shù)目，用躍遷幾率A表示。

2025/11/13數(shù)學關系：發(fā)射譜線的強度I可表達為：

I∝hvi0·A·nm在熱力學平衡時，各種能級上原子數(shù)的分布遵守玻耳茲曼分布定律，即能級Em和Ek上的原子數(shù)分別為nm和nk時，則：

g：統(tǒng)計權重；E：能級能量；k：玻耳茲曼常數(shù)；T：激發(fā)溫度。2025/11/13設基態(tài)能量Ek=0，則：

n0：基態(tài)上的原子數(shù)。各能級上的原子總數(shù)為：

N=n0+n1+n2+…+nm+…

對于全部能級求和，定義總分配函數(shù)為Z，則：

Z=g0+g1

exp(-E1/kT)+g2

exp(-E2/kT)

…+gm

exp(-Em/kT)

+…2025/11/13Z為溫度T的函數(shù)，分析中的溫度通常在2000～7000K，Z變化很小，譜線強度為

式中：Φ是考慮在4球面角度上發(fā)射各向同性的常數(shù)。Z可視為常數(shù)，對于某待測元素，選定分析線后，T一定，gm、A、

和Em也均可視為常數(shù)，則

I=ac

2025/11/13

在理想情況下，譜線強度正比于試樣濃度，定量的基礎，傳統(tǒng)光源中，出現(xiàn)譜線譜線的自吸與自蝕現(xiàn)象，這時，定量公式為：

a

與試樣在光源中的蒸發(fā)、原子化及激發(fā)過程有關的常數(shù)；b則是與自吸與自蝕現(xiàn)象有關的常數(shù)項。

I=acb

什么是自吸與自蝕？為什么出現(xiàn)自吸與自蝕？影響定量的因素？2025/11/13影響譜線強度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強度越強。（2）溫度升高，譜線強度增大，但易電離。2025/11/133.譜線的自吸與自蝕

self-absorptionandself-reversal等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。濃度低，不出現(xiàn)自吸。濃度增加自吸嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕。2025/11/1311.1.2儀器類型與流程儀器類型：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等。

通常由三部分構成：光源、分光、檢測。2025/11/132025/11/13光路圖2025/11/131.光源

光源的作用：試樣蒸發(fā)生成基態(tài)的原子蒸氣，再吸收能量躍遷至激發(fā)態(tài)。原子發(fā)射光譜分析儀器中使用的光源有兩類：（1）適宜液體試樣分析的光源：早期的火焰（目前基本不用）和目前應用最廣泛的等離子體光源。（2）適宜固體樣品直接分析的光源：電弧和普遍使用的電火花光源。

常見光源的種類和特點是什么？

2025/11/13（1）直流電弧

電弧是指在兩個電極間施加高電流密度和低燃點電壓的穩(wěn)定放電。石墨電極，試樣放置凹槽內(nèi)。試樣量10～20mg。

兩電極接觸通電后，尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4～6mm。電極直徑約6mm，長3～4mm，試樣槽直徑約3～4mm，深3～6mm。

特點？2025/11/13特點：

弧焰溫度可達4000～7000K，能使約70多種元素激發(fā)。

特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析。

缺點：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差，易發(fā)生自吸現(xiàn)象。

不適合定量分析。

2025/11/13（2）低壓交流電弧

工作電壓為110～220V。每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅。

不足：電極溫度比直流電弧稍低，則蒸發(fā)能力也稍弱，靈敏度降低。

特點：溫度高，激發(fā)能力強，電弧穩(wěn)定性好，使得分析的重現(xiàn)性好，適用于定量分析。2025/11/13（3）高壓火花

電極M轉動頻率(50轉/s)，產(chǎn)生振蕩性的火花放電。特點：瞬間能量很大，溫度高激發(fā)能力強，難激發(fā)元素可被激發(fā)；放電間隔長，電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，但適于低熔點金屬與合金的分析。具有良好穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，適用于定量分析。缺點：靈敏度較差，但可做較高含量的分析。

2025/11/13（4）激光微探針

試樣的蒸發(fā)和激發(fā)分別由激光和電極放電來完成。激光脈沖使試樣表面微小區(qū)域（直徑10～50

m）上的元素蒸發(fā)，原子蒸氣通過電極間隙時，電極放電將其激發(fā)，產(chǎn)生發(fā)射光譜。

2025/11/13（5）等離子體焰炬

電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma，ICP)，最重要、應用最廣。60年代，工程熱物理學家Reed設計了環(huán)形放電感耦等離子體炬；70年代，第一臺采用等離子體噴焰作為發(fā)射光譜光源的儀器。

2025/11/13工作原理：

（1）高頻電流I

通過感應線圈產(chǎn)生交變磁場，觸發(fā)，氣體電離。（2）在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。（3）在垂直于磁場方向將產(chǎn)生感應電流(電阻小，電流大)，高溫。（4）又將氣體加熱、電離，形成等離子體焰炬。

2025/11/13光源特性對比表2025/11/13ICP的突出特點：（1）溫度高，惰性氣氛，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性。（2）具有“趨膚效應”。表面溫度高，軸心溫度低，中心進樣，穩(wěn)定性高，有效消除自吸現(xiàn)象。（3）線性范圍寬。Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾小。（4）ICP中電子密度大，堿金屬電離影響小。

不足之處：非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。2025/11/132.分光系統(tǒng)

（1）平面反射光柵的分光系統(tǒng)

主要用于單通道儀器，每次僅能選擇一條光譜線作為分析線，檢測一種元素。

2025/11/13（2）凹面光柵分光系統(tǒng)

實現(xiàn)多道多元素的同時檢測。2025/11/13（3）中階梯平面反射光柵的分光系統(tǒng)

中階梯光柵與棱鏡結合使用，形成了二維光譜，配合陣列檢測器，可實現(xiàn)多元素的同時測定，且結構緊湊，已出現(xiàn)在新一代原子發(fā)射光譜儀中。2025/11/133.進樣系統(tǒng)

電弧、電火花及激光為光源的發(fā)射光譜儀器：主要分析固體試樣。試樣放在電極中。ICP光源：將試樣制備成溶液后進樣。

溶液進樣裝置：圖

霧化、蒸發(fā)、原子化。2025/11/134.檢測器

光電倍增管和陣列檢測器兩類。2025/11/13檢測器光譜級-波長二維光譜2025/11/135.儀器主要類型

（1）光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

利用光電法直接獲得光譜線的強度。兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式。2025/11/13（2）全譜直讀等離子體光譜儀

采用CID或CCD陣列檢測器，可同時檢測165～800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線。

多采用中階梯光柵加棱鏡分光系統(tǒng)。28×28mmCCD芯片上，可排列26萬個感光點點陣，具有同時檢測幾千條譜線的能力。

2025/11/132025/11/13儀器特點:(1)測定每個元素可同時選用多條譜線。(2)可在一分鐘內(nèi)完成70個元素的定量測定。(3)可在一分鐘內(nèi)完成對未知樣品中多達70多元素的定性。(4)1mL的樣品可檢測所有可分析元素。(5)扣除基體光譜干擾。(6)全自動操作。(7)分析精度：CV0.5%。2025/11/1311.1.3

原子發(fā)射光譜分析的應用1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：濃度減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線。2025/11/13

2.定性方法標準光譜比較法：以鐵譜作為標準(波長標尺)。為什么選鐵譜？2025/11/13為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線。（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣。（3）定位準確：準確測量了鐵譜每一條譜線波長。標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。

譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元素測定。2025/11/132025/11/133.光譜定量分析(1)光譜半定量分析

與目視比色法相似，測量大致濃度范圍。

應用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。

譜線強度比較法：測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。2025/11/13(2)光譜定量分析發(fā)射光譜定量分析的基本關系式

在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關系為：

I=ac

發(fā)射光譜分析的基本關系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。2025/11/13內(nèi)標法基本關系式:

在被測元素的光譜中選一條作為分析線(強度I)，再選擇內(nèi)標物的一條譜線(強度I0)組成分析線對。則：

相對強度R：

A為其他三項合并后的常數(shù)項。2025/11/13內(nèi)標元素與分析線對的選擇：a.內(nèi)標元素可選擇基體元素，或另外加入，含量固定。b.內(nèi)標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性。c.分析線對應匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”。d.強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。2025/11/13標準加入法取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（c0），定容后濃度依次為：

cX，cX+c0，cX+2c0，cX+3c0

，cX+4c0…

在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4…。

以R對濃度c作圖得一直線，圖中cX點即為稀釋后待測溶液濃度。

R=Acbb=1時，R=A(cx+ci)R=0時，cx

=–ci

2025/11/13應用:

在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性,不需分離、多元素同時測定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長期在鋼鐵工業(yè)(爐前快速分析)、地礦等方面發(fā)揮重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性；

20世紀80年代以來，全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無機化合物分析的重要儀器。2025/11/13內(nèi)容選擇11.1原子發(fā)射光譜分析法

11.2原子吸收光譜分析法

11.3原子熒光光譜分析法結束*第十一章

原子光譜分析法11.2.1概述11.2.2原子吸收光譜分析的基本原理11.2.3儀器類型與結構11.2.4干擾及其抑制11.2.5操作條件選擇與應用第二節(jié)

原子吸收光譜分析法AtomicspectrometryAtomicabsorptionspectrometry,AAS*12.1.1概述

原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年人們已發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；

1955年以前，一直未用于分析化學，為什么？

澳大利亞物理學家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學中的應用》奠定了原子吸收光譜分析法的基礎，之后迅速發(fā)展。*原子吸收光譜分析法的特點特點：(1)檢出限低，10-9～10-12

g·mL-1。(2)準確度高，1%～5%。(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾。(4)應用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）。局限性：

難熔元素、非金屬測定困難、不能同時測多元素。*1.原子吸收與原子發(fā)射法的對比

（1）吸收輻射后基態(tài)的原子數(shù)減少，輻射吸收值與基態(tài)原子的數(shù)量有關，也即由吸收前后輻射光強度的變化可確定待測元素的濃度。符合吸收定律。

（2）AAS法具有高靈敏度。原子化溫度在5000K以下，絕大多數(shù)原子仍處于基態(tài)，輻射吸收正比于基態(tài)原子數(shù)。（3）吸收光譜遠比發(fā)射光譜簡單，由譜線重疊引起光譜干擾的可能性很小。

*11.2.2原子吸收光譜分析的基本原理

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）

吸收光譜

激發(fā)態(tài)

基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線）

發(fā)射光譜特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*特征吸收

E*2.譜線變寬與譜線輪廓表征

原子結構較分子結構簡單，理論上應產(chǎn)生線狀光譜吸收線。

實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。

由：It=I0e-Kvb

，

透射光強度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關。以Kv與

作圖。譜線為什么變寬？峰如何表征？*2.譜線變寬與譜線輪廓表征表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率

0(峰值頻率)，

最大吸收系數(shù)對應的頻率；

中心波長：λ(nm)

半寬度：Δ

0*吸收峰變寬原因：（1）自然寬度

照射光具有一定的寬度。

（2）溫度變寬（多普勒變寬）

ΔvD

多普勒效應：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。*（3）壓力變寬

（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔvL

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。

勞倫茲（Lorentz）變寬：

待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略。*（4）自吸變寬

光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。（5）場致變寬

外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象。影響較小。

在一般分析條件下ΔvD為主。*3.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：

若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：*討論

如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。

絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。(

=10-3nm

，若λ取600nm，單色器分辨率

R=λ/

=6×105

）

。長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線），測定峰值吸收？*4.峰值吸收與銳線光源（1）銳線光源

在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δv1/2小于吸收線的Δv1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈*（2）峰值吸收

用銳線光源測量，則Δve<Δva，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)K0將

Iv=I0e-KvL代入上式：則：*峰值吸收

在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應影響，則：

上式的前提條件：（1）Δve<Δva

；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。*5.基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度共振線吸收

激發(fā)態(tài)原子

原子蒸氣中基態(tài)原子基態(tài)原子

待測元素原子總數(shù)定量關系？熱力學平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律：Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小(<1%)。

可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。

T一定，比值一定。**6.定量基礎峰值吸收系數(shù)：當使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則：

A=k

N0

L

N0∝N∝c（N0激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，c待測元素濃度）

所以A=lg(IO/I)=K'c*11.2.3儀器類型與結構一、儀器類型

*原子吸收光譜儀

原子吸收分光光度計與紫外–可見分光光度計在儀器結構上的不同點：（1）采用銳線光源。（2）分光系統(tǒng)在火焰與檢測器之間。二、儀器結構流程**二、儀器結構流程特點(1)采用銳線光源。(2)單色器在火焰與檢測器之間。(3)原子化系統(tǒng)。*2.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象

在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個方向上，但對測量仍將產(chǎn)生一定干擾。消除干擾的措施：

將發(fā)射的光調制成一定頻率；檢測器只接受該頻率的光信號。

原子化過程發(fā)射的非調頻干擾信號不被檢測。*三、光源1.作用

提供待測元素的特征光譜。獲得較高靈敏度和準確度。光源應滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈（動畫）3.空心陰極燈的原理施加適當電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極。與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊。使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質和內(nèi)充惰性氣體的光譜?？招年帢O燈用不同待測元素作陰極材料;輻射強度與燈的工作電流有關。

優(yōu)缺點：（1）每測一種元素需更換相應的燈。（2）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。*3.空心陰極燈的原理用不同待測元素作陰極材料可制成相應空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強度與燈的工作電流有關。優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。*四、原子化系統(tǒng)1.作用

將試樣中離子轉變成原子蒸氣。（動畫）*2.原子化方法

火焰法：（動畫）無火焰法：

電熱高溫石墨管，激光。*3.火焰原子化裝置

——霧化器和燃燒器。

（1）霧化器結構如圖所示。主要缺點：霧化效率低。（動畫）**（2）火焰試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)、干燥、離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多。（c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣-乙炔最高溫度2600K能測35種元素。*

火焰類型：化學計量火焰：

溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：

還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：

火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。**火焰種類及對光的吸收：

選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：例：As的共振線193.7nm由圖可見，采用空氣-乙炔火焰時，火焰產(chǎn)生吸收，而選N2O

-乙炔火焰則較好。空氣-乙炔火焰：最常用；可測定30多種元素。N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，可測定的增加到70多種。*4.石墨爐原子化裝置（1）結構

外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸氣。（動畫）*（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化(去除基體)、原子化、凈化(去除殘渣)

四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。（動畫）*（3）優(yōu)缺點

優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1～100μL），可測固體及黏稠試樣，靈敏度高，檢出限10-12g·L-1。

缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。*5.其他原子化方法（1）低溫原子化方法

主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900°C。

主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti

原理：在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態(tài)氫化物。例：

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。

特點：原子化溫度低；靈敏度高(對砷、硒可達10-9g)。

基體干擾和化學干擾小。

*（2）冷原子化法

低溫原子化方法（一般700~900゜C）。

主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量。

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。

特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）。

*五、單色器

1.作用

將待測元素的共振線與鄰近線分開。

2.組件

色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數(shù)（1）線色散率（D）

兩條譜線間的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實際工作中常用其倒數(shù)Δλ/ΔX（2）分辨率

儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）

指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=D

S*六、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器將單色器分出的光信號轉變成電信號。2.放大器將光電倍增管輸出的弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。3.對數(shù)變換器光強度與吸光度之間的轉換。4.顯示、記錄

原子吸收計算機工作站*11.2.4干擾及其抑制一、光譜干擾

待測元素的共振線與干擾物質譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素鄰近線可以通過調小狹縫的方法來抑制這種干擾。2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射換用純度較高的單元素燈減小干擾。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射用較小通帶或更換燈。*二、物理干擾及抑制

試樣在轉移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?？赏ㄟ^控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來抑制。*三、化學干擾及抑制

待測元素與其他組分間的化學作用，影響原子化效率，主要干擾源。

1.化學干擾的類型

（1）待測元素與其共存物質作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦在火焰中易生成難熔化合物。

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。

（2）待測離子發(fā)生電離反應，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強度減弱，電離能≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重。例：堿及堿土元素。*

2.化學干擾的抑制

標液和試液中加入光譜化學緩沖劑來抑制。（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物，釋放。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護劑—與待測元素形成穩(wěn)定的絡合物，防止。

例：加EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑—加入足夠的干擾元素，干擾穩(wěn)定。例：用N2O-C2H2火焰測鈦時，在試樣和標液中加入300mg·L-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑，抑制。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。*四、背景干擾及校正方法

原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾：分子吸收干擾和散射干擾。干擾嚴重時，不能進行測定。

1.分子吸收與光散射

分子吸收：原子化中，存在或生成的分子對特征輻射產(chǎn)生吸收。分子光譜是帶狀，一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。

光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。

產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法產(chǎn)生的干擾嚴重。

如何消除？*2.背景干擾校正方法(1)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰。連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)。共振線通過時，測定總吸收。差值為有效吸收。*（2）塞曼(Zeeman)效應背景校正法Zeeman效應：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象。*塞曼(Zeeman)效應背景校正法原理校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉偏振器的轉動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收。*塞曼(Zeeman)效應背景校正法的方式方式：

光源調制法和共振線調制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。優(yōu)點：校正能力強（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波長范圍寬：190～900nm。*11.2.5操作條件選擇與應用一、特征參數(shù)1.靈敏度(1)靈敏度（S）Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm(2)特征濃度—對應于1%凈吸收(IT

–IS)/IT=1/100的待測物濃度(cc)，或對應與0.0044吸光度的待測元素濃度。

cc=0.0044Δc/ΔA

單位：μg·(mL·1%)-1(3)特征質量

mc=0.0044Δm/ΔA

單位：g·(1%)-1*2.檢出限在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10～20次）重復測定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。

(1)火焰法

cDL=3Sb/Sc

單位：μg

mL-1(2)石墨爐法

mDL=3Sb/Sm

Sb：標準偏差；

Sc(或Sm)：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。*二、測定條件的選擇1．分析線

一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線。2．通帶（可調節(jié)狹縫寬度改變）

無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3．空心陰極燈電流

在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。*測定條件的選擇4．火焰

依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。5．觀測高度

調節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。**三、定量分析方法1.標準曲線法

配制一系列不同濃度的標準試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應于濃度作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標準曲線上查出對應的濃度值。

或由標準試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計算。注意在高濃度時，標準曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致。*2.標準加入法

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（c0），定容后濃度依次為：

cX，cX+cO，cX+2c0，cX+3c0

，cX+4c0……

分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即為稀釋后的待測溶液濃度。

該法可消除基體干擾，不能消除背景干擾。*四、應用

應用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元