10.2

絡(luò)合滴定法

1.絡(luò)合滴定法概述

2.影響金屬EDTA絡(luò)合物穩(wěn)定性的因素3.絡(luò)合滴定的基本原理

(單一金屬離子的滴定)4.金屬離子指示劑

5.提高絡(luò)合滴定選擇性的方法

6.絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用

基本要求：

1.理解EDTA絡(luò)合滴定法原理，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的計(jì)算，掌握單一金屬離子被準(zhǔn)確滴定的條件；

2.理解金屬指示劑的作用原理及指示劑的選擇；

3.掌握適宜酸度的確定方法；

4.理解混合金屬離子被分步滴定的判別式；

5.掌握提高絡(luò)合滴定選擇性的方法；

6.掌握EDTA絡(luò)合滴定法的應(yīng)用。

10.2.1絡(luò)合滴定法概述復(fù)習(xí)：配位化合物、單齒配位體、多齒配位體、螯合物配位化合物：就是由可以給出孤對(duì)電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配位體）和具有接受孤對(duì)電子的原子或離子（稱中心原子或離子）按一定的組成和空間構(gòu)型形成的化合物。單齒配位體：一個(gè)配位體分子中只含有一個(gè)配位原子同中心離子結(jié)合的配位體。多齒配位體：一個(gè)配位體分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子并能同時(shí)和一個(gè)中心離子相結(jié)合的配位體。螯合物：凡由多齒配體以兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)和一個(gè)中心離子配位所形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。

1.配位滴定的要求

①形成的配合物應(yīng)有足夠大的穩(wěn)定常數(shù)(K穩(wěn)≥108)，這樣在計(jì)量點(diǎn)前后才有較大的pM突躍，終點(diǎn)誤差較小。

②配位反應(yīng)速度快，且有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)。

③配位反應(yīng)要有嚴(yán)格的計(jì)量關(guān)系，絡(luò)合比恒定，最好無(wú)逐級(jí)配位現(xiàn)象。例如：Ag+與CN-的反應(yīng)為

Ag++2CN-[Ag(CN)2]-滴定終點(diǎn)時(shí)，過(guò)量的Ag+與[Ag(CN)2]-反應(yīng)生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀指示終點(diǎn)的到達(dá)。

Ag++[Ag(CN)2]-

Ag[Ag(CN)2]一個(gè)絡(luò)合反應(yīng)要成功地應(yīng)用于絡(luò)合滴定，一定要具備以上三個(gè)條件。由于大多數(shù)無(wú)機(jī)配合物穩(wěn)定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反應(yīng)。Ca2++EDTACaY

行Fe3++nSCN-Fe(SCN)n3-n

不行Cu2++nNH3Cu(NH3)n2+

不行2.最常用的滴定劑------乙二胺四乙酸(EDTA)乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2

CH2—COOH

EDTA可形成六元酸H6Y2+，在水中有六級(jí)離解平衡：

EDTA的性質(zhì)

EDTA用H4Y表示。其二鈉鹽也稱EDTA（Na2H2Y·2H2O）。

M(Na2H2Y·2H2O)=372.26g/mol在水溶液中EDTA是以H6Y2+、

H5Y+、

H4Y、

H3Y-、H2Y2-、

HY3-、Y4-七種形式存在，各種型體的分布見圖。HOOC—CH2CH2—COOHN—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOHH+H+

EDTA與金屬離子形成螯合物的特點(diǎn):

①普遍性，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。優(yōu)點(diǎn)：應(yīng)用廣泛；缺點(diǎn)：選擇性差

②穩(wěn)定性，螯合物具有特殊的穩(wěn)定性。

③反應(yīng)速度快，且在水中有較大的溶解度。

④螯合物大多數(shù)無(wú)色，有利于指示劑確定終點(diǎn)。

無(wú)色離子——形成無(wú)色螯合物有色離子——形成顏色更深的有色螯合物。如：

NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-

CrY-

FeY-

藍(lán)色深藍(lán)紫紅紫紅深紫黃⑤配位比1∶1M

+Y＝MY

例：[Zn(EDTA)]2-

(五個(gè)五員環(huán))

COOCH2CO—CH2

ONZnCH2

ONCH2COCH2CH2OCO

10.2.2絡(luò)合滴定基本原理滴定過(guò)程中，用金屬離子濃度負(fù)對(duì)數(shù)pM值變化表示其滴定曲線。1.滴定曲線：例:

pH＝12

時(shí)，用

0.01000mol·L-1的EDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+離子溶液。Ca2++Y4-=CaY2-CaY的條件穩(wěn)定常數(shù)為：即查表，pH＝12時(shí)，沒(méi)有其它絡(luò)合劑的影響查表①滴定前：[Ca2+]為原始濃度決定。

[Ca2+]＝0.01000mol·L-1

pCa2+

＝-lg0.01000＝2.0②計(jì)量點(diǎn)前：若加入EDTA的體積為19.98mL，溶液中Ca2+的濃度為：pCa2+＝-lg(5×10-6)＝5.3③計(jì)量點(diǎn)時(shí)

根據(jù)平衡來(lái)計(jì)算Ca2+離子的濃度。

Ca2++Y4-=CaY2-

因?yàn)椋篬Ca2+]＝

[Y4-]pCa2+＝-lg(3.3×10-7)＝6.5④計(jì)量點(diǎn)后加入EDTA的體積為20.02mL。pCa2+＝－lg(2.0×10-8)＝7.7將計(jì)算結(jié)果以滴定EDTA的百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，pCa2+為縱坐標(biāo)作圖得一曲線。-0.1%～+0.1%pM的突躍范圍：5.3—7.748121620510152025mLEDTA加入量pM30lgKf

′=16128

4影響突躍的主要因素因?yàn)?/p>

Kf

′受酸度影響，pH越大，aY(H)越小，Kf

′

越大，突躍范圍越大。反之則反。故滴定反應(yīng)要嚴(yán)格控制酸度。①條件穩(wěn)定常數(shù)Kf

′

當(dāng)金屬離子濃度一定時(shí)，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，突躍范圍越大。決定KMY′的大小除pH值之外，當(dāng)被測(cè)金屬離子與輔助絡(luò)合劑有絡(luò)合作用的時(shí)候，aM（L）增大，KMY′減小，滴定曲線的突躍即減小。酸度是降低[Y]，而輔助絡(luò)合劑則降低[M]。當(dāng)金屬離子濃度和其它條件不變時(shí)，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定曲線的突躍范圍越大。246810510152025mLEDTA加入量pM3010-4mol.L-110-1mol.L-110-3mol.L-110-2mol.L-1②被滴定的金屬離子的濃度的影響

Kf′一定時(shí)，金屬離子濃度越大，突躍范圍越大。

見圖10－9推論:

若溶液中有能與被測(cè)定的金屬離子起絡(luò)合作用的絡(luò)合劑，包括緩沖溶液及掩蔽劑就會(huì)降低金屬離子的濃度，提高了滴定曲線的起點(diǎn)、致使突躍部分縮短。因此絡(luò)合劑的濃度大小要適當(dāng)。能用EDTA準(zhǔn)確滴定單一金屬離子的條件是：

lgcM′KMY′≥6

（相對(duì)誤差≤0.1%）

一般被測(cè)定金屬離子的濃度約為0.020mol.L-1,

終點(diǎn)時(shí)濃度為0.01mol.L-1。故：lgK

MY′

≥8(404頁(yè))2.金屬離子指示劑起始：Mg2++EBT＝Mg-EBT(藍(lán)色)(紅色)終點(diǎn)：

Mg-EBT

+EDTA＝Mg-EDTA

+EBT

（紅色）(藍(lán)色)

使用指示劑應(yīng)注意的問(wèn)題自看p400

①指示劑的封閉現(xiàn)象

②指示劑的僵化現(xiàn)象

③指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

常見的金屬指示劑p401

①二甲酚橙(XO)

②鉻黑T（EBT）：③1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）

④

鈣指示劑（NN）⑤酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠（K-B）10.2.4絡(luò)合滴定中酸度的控制1.利用緩沖溶液來(lái)控制溶液的酸度

另外EDTA與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)時(shí)，有H＋析出。為了滿足絡(luò)合滴定對(duì)酸度的要求，要用緩沖溶液來(lái)控制溶液的pH。絡(luò)合滴定對(duì)酸度的要求:①滿足準(zhǔn)確滴定單一金屬離子的條件：

lgc(M)K′MY≥6（相對(duì)誤差≤0.1%）;②要求金屬離子不發(fā)生水解;③符合終點(diǎn)時(shí)指示劑變色的適宜酸度,且應(yīng)使pMsp≈pMep

。最佳酸度10.2.4酸效應(yīng)曲線與酸度控制2.最高酸度單一離子準(zhǔn)確滴定的條件：lgc·K

′≥6，如果只考慮酸效應(yīng)，且終點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度為0.01mol·L-1，則lg

K

′

≥8因此：由lgaY(H)可算(查)出EDTA滴定各種金屬離子所允許的最高酸度(或最低pH值)。以pH值為橫坐標(biāo)，金屬離子的lgK為縱坐標(biāo)繪制的曲線稱為酸效應(yīng)曲線。見圖10-10圖10-10EDTA的酸效應(yīng)曲線pH246810812162024lgKFe3+Hg2+Cu2+Zn2+Ca2+Fe2+Mg2+Mn2+Al3+acb①?gòu)那€上可以找出，進(jìn)行各離子滴定時(shí)的最低pH值。如果小于該pH值，就不能絡(luò)合或絡(luò)合不完全，滴定就不可能定量地進(jìn)行。②從曲線可以看出，在一定pH值范圍內(nèi)，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾。

酸效應(yīng)曲線圖可按堿性、酸性、強(qiáng)酸性分為三個(gè)區(qū)：

a區(qū)：a區(qū)離子可在pH<3

時(shí)滴定，允許b、c區(qū)離子存在而無(wú)干擾。

b區(qū)：b區(qū)離子在pH3～7之間滴定，允許c區(qū)離子存在而無(wú)干擾，a區(qū)離子也能被滴定而有干擾。

c區(qū)：pH值7以上才能滴定，此時(shí)a、b區(qū)離子均有干擾。③從曲線還可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶液中連續(xù)滴定幾種離子。例如:

當(dāng)溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+時(shí)，可以用甲基百里酚酞作指示劑，在pH=1.0時(shí)，用EDTA滴定Bi3+時(shí)，然后在pH=5.0～

6.0時(shí)，連續(xù)滴定Zn2+，最后在pH=10.0～

11.0時(shí)，滴定Mg2+。3.最低酸度：[Mn+]·

[OH-]n≤Ksp

必須指出，滴定時(shí)實(shí)際上所采用pH值，要比允許的最低pH值高一些，這樣可以使金屬離子絡(luò)合的更完全些。但是，過(guò)高的pH值會(huì)引起金屬離子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羥基絡(luò)合物，從而降低金屬離子與EDTA絡(luò)合的能力，甚至?xí)蒑(OH)n沉淀妨礙MY絡(luò)合物的形成。4.

最佳酸度：在最高酸度與最低酸度之間,還需結(jié)合指示劑的變色點(diǎn)來(lái)考慮,且應(yīng)使pMsp≈pMep。一般由實(shí)驗(yàn)確定?！窘滩睦?】計(jì)算用0.01mol.L-1的EDTA滴定0.01mol.L-1Fe3+的最高酸度和最低酸度。解：最高酸度，查表lgKFeY＝25.1，

lg

Y(H)=lgKFeY

-8.0=25.1-8.0=17.1

查表或酸效應(yīng)曲線可得pH≥1.2最低酸度

查表:Ksp[Fe(OH)3]＝10-37.4

，

[Fe3+]·[OH-]3<10-37.4

解:

已知lgKZnY

=16.50,Zn(OH)2的KSp=10-16.92，cZn,Sp=10-2.00mol.L-1,由式

lgαY(H)=lgcM,SpKZnY

-6可得

lgαY(H)=lgcZn,SpKZnY

–6=-2.00+16.50–6=8.50

查附錄表,pH=4.0時(shí)，lgαY(H)=8.44,

這是滴定的最高酸度

例：計(jì)算用0.02000mol.L-1EDTA滴定0.020mol.L-1Zn2+時(shí)的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙為指示劑，滴定應(yīng)在什么酸度范圍內(nèi)進(jìn)行？

最低酸度

pOH=7.61pH=6.39

因此滴定Zn2+的適宜酸度范圍為pH=4.0～6.39。由于二甲酚橙應(yīng)在pH＜6.0的酸度下使用，故此時(shí)滴定Zn2+的酸度應(yīng)在pH=4.0～6.0之間。然后應(yīng)在pH=4.0～6.0之間選擇使pMsp≈pMep的pH值作為最佳酸度值（查表知不同pH值時(shí)對(duì)應(yīng)的pMep

）。10.2.5混合離子溶液的滴定一、能否只滴定混合溶液（含金屬離子M、N）中的M判別式:滿足上述條件，可在N存在下只滴定M。(相對(duì)誤差0.3％,滴定突躍±0.2pM)二、提高絡(luò)合滴定選擇性的方法（p407）1、控制溶液酸度設(shè)c(Fe3+)=c(Al3+)＝0.01mol·L-1,如何控制溶液的酸度進(jìn)行滴定？KFeY=1025.1,KAlY=1016.3∵lgc(Fe3+)K

′FeY≥6，F(xiàn)e3+能被滴定，由前面的計(jì)算知其酸度范圍：pH＝1.2～2.2∵lgc(Al3+)K

AlY≥6，