化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)點(diǎn)擊此處添加副標(biāo)題目錄CONTENT01化學(xué)熱力學(xué)的基本概念02熱化學(xué)系統(tǒng)：所要研究的那一部分稱之為系統(tǒng)。環(huán)境：在系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)有關(guān)的部分。一、化學(xué)熱力學(xué)的基本概念1、系統(tǒng)和環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的相互關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類：（1）孤立系統(tǒng)（2）封閉系統(tǒng)（3）敞開(kāi)系統(tǒng)系統(tǒng)和環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)交換，也沒(méi)有能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)交換，但是有能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，也有能量的交換。

常見(jiàn)

體系與環(huán)境的劃分，是為了研究方便而人為確定的。體系與環(huán)境之間可能存在著界面，也可能沒(méi)有實(shí)際的界面，但可以想象有一個(gè)界面將體系與環(huán)境分隔開(kāi)。系統(tǒng)的一切宏觀性質(zhì)（包括質(zhì)量、體積、溫度、壓力、密度、組成等）叫做系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，簡(jiǎn)稱系統(tǒng)的性質(zhì)。2、系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)按其特性可分為兩類：（1）容量性質(zhì)（廣度性質(zhì)）：其數(shù)值大小與系統(tǒng)中所含的物質(zhì)量的多少有關(guān)，具有加和性。例如：質(zhì)量m、摩爾數(shù)n、體積V、熱力學(xué)能U等；（2）強(qiáng)度性質(zhì)：其數(shù)值大小與系統(tǒng)中所含物質(zhì)量的多少無(wú)關(guān)，無(wú)加和性。例如：溫度T、壓力P、密度等。系統(tǒng)各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的物理量，例如體積、壓力、密度等。。3、系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)處于一定狀態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)熱平衡力平衡相平衡化學(xué)平衡系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)(1)

系統(tǒng)的狀態(tài)確定了，則狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之而確定；狀態(tài)一定，其值一定；殊途同歸，數(shù)值相等；周而復(fù)始，值變?yōu)榱恪?3)系統(tǒng)經(jīng)過(guò)任何途徑變化恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值，即其變化值為零。(2)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)也發(fā)生變化，但其變化值只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)；狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)

當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)變化循環(huán)過(guò)程4、過(guò)程和途徑過(guò)程恒溫過(guò)程恒壓過(guò)程恒容過(guò)程絕熱過(guò)程

系統(tǒng)經(jīng)一系列變化后又回到原始狀態(tài)的過(guò)程有時(shí)不嚴(yán)格區(qū)分過(guò)程和途經(jīng)是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，體系與環(huán)境之間交換（傳遞或轉(zhuǎn)換）能量的兩種形式。熱不是狀態(tài)函數(shù)，與變化途徑有關(guān)。5、熱和功熱：因溫度不同而傳遞能量。符號(hào)：Ｑ。單位：kJ。熱力學(xué)規(guī)定系統(tǒng)吸熱時(shí)，Ｑ＞0系統(tǒng)放熱時(shí)，Ｑ＜0

功：除熱以外的其他能量傳遞形式的統(tǒng)稱。符號(hào)：W。單位：kJ。功不是狀態(tài)函數(shù)。功體積功由于系統(tǒng)體積的變化反抗外力作用而與環(huán)境交換的功W=－P外（V2–V1）非體積功熱力學(xué)規(guī)定系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W＜0環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W＞0=系統(tǒng)中一切形式能量的總和熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)6、熱力學(xué)能符號(hào)：U。單位：J或kJ。熱力學(xué)能量是系統(tǒng)的量度，具有加和性。=內(nèi)能=熱力學(xué)能的變化取決于系統(tǒng)的終態(tài)和始態(tài)。

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中能量總值不變?！芰渴睾愣?、能量轉(zhuǎn)化定律熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律：

【例2-1】某系統(tǒng)從環(huán)境吸收了40kJ/mol的熱量，對(duì)環(huán)境做了20kJ/mol的功，求該系統(tǒng)的熱力學(xué)能差。解：

答：該系統(tǒng)的熱力學(xué)能差是20kJ/mol。我們把研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中熱現(xiàn)象的規(guī)律的科學(xué)稱為熱化學(xué)。熱化學(xué)主要研究在恒溫、恒壓條件下反應(yīng)吸收或者放出的熱。二、熱化學(xué)1、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和焓

在恒溫且不作非體積功的條件下，化學(xué)反應(yīng)吸收或者放出的熱量稱為反應(yīng)的熱效應(yīng)，通常叫做“反應(yīng)熱”。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱又可分為恒壓反應(yīng)熱和恒容反應(yīng)熱。（1）恒容反應(yīng)熱若系統(tǒng)在變化過(guò)程中，體積始終保持不變，且不做非體積功，其反應(yīng)熱稱為恒容反應(yīng)熱，用ＱV表示（下標(biāo)V表示恒容過(guò)程）。因?yàn)槭呛闳葸^(guò)程，所以ΔV=0，則過(guò)程的體積功W體=0，由熱力學(xué)第一定律可得

ΔU=ＱV

此式說(shuō)明恒容反應(yīng)熱ＱV在數(shù)值上等于體系的熱力學(xué)能變。因此，雖然熱力學(xué)能U的絕對(duì)值無(wú)法確定，但是可以通過(guò)測(cè)定系統(tǒng)狀態(tài)變化的恒容反應(yīng)熱ＱV得到熱力學(xué)能變?chǔ)。（2）恒壓反應(yīng)熱和焓

若系統(tǒng)的在變化過(guò)程中，壓力始終保持不變，且不做非體積功，其反應(yīng)熱稱為恒壓反應(yīng)熱，用ＱP表示（下標(biāo)P

表示恒壓過(guò)程）。對(duì)于恒壓過(guò)程，由熱力學(xué)第一定律可得：ΔU=ＱP

+W=ＱP

—

PΔVＱP

=ΔU+

PΔV=（U2—

U1）+P（V2—

V1）

=（U2+PV2）—（U1+PV1）由于U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，因此它們的組合（U+PV）也是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)中將（U+PV）定義為焓，用符號(hào)H表示，即：H=U+pV

焓具有能量的量綱，單位為J或kJ。焓沒(méi)有明確的物理意義。由于熱力學(xué)能U的絕對(duì)值無(wú)法確定，所以新組合的狀態(tài)函數(shù)焓H的絕對(duì)值是不能測(cè)定的，在實(shí)際應(yīng)用中，涉及的都是焓變?chǔ)。ΔH=H2—

H1ＱP=H2—

H1

=ΔH

此式表明：在恒壓和只有體積功的封閉系統(tǒng)中，系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱等于系統(tǒng)的焓變。因此在恒壓、僅有體積功時(shí)化學(xué)反應(yīng)熱可以用焓變來(lái)描述。恒溫恒壓只做體積功的過(guò)程中：ΔH＞0，表明系統(tǒng)是吸熱的，為吸熱反應(yīng)；ΔH＜0，表明系統(tǒng)是放熱的，為放熱反應(yīng)。2、蓋斯定律

（1）熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

為了避免同一種物質(zhì)的某熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)在不同反應(yīng)系統(tǒng)中的數(shù)值不同，熱力學(xué)而規(guī)定的一個(gè)公共的參考狀態(tài)——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）：氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力

下的純氣體，或混合氣體中任意組分的分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力的氣體。

溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下濃度為的溶液。固體或純液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純固體或純液體。

標(biāo)準(zhǔn)壓力——用符號(hào)表示，其值等于101.325kPa，根據(jù)最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定：

=100kPa標(biāo)準(zhǔn)濃度——用符號(hào)表示，

=1.0mol/L。

符號(hào)“?”表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

2、熱化學(xué)反應(yīng)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)及其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式，叫做熱化學(xué)方程式。C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

=–110.5kJ/mol2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)

=–221kJ/mol書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)注意的事項(xiàng)：(1)標(biāo)明反應(yīng)的條件（溫度和壓力）(2)注明各物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)；注明晶型。(3)明確寫出反應(yīng)的計(jì)量方程式。因ΔrHm

值與反應(yīng)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)。(4)用焓變?chǔ)表示反應(yīng)熱，同時(shí)要注明溫度。即用符號(hào)表示。3、蓋斯定律1840年，瑞士籍俄國(guó)化學(xué)家蓋斯（Hess）分析了大量的熱效應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了一條重要的規(guī)律：“對(duì)于任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)來(lái)講，反應(yīng)的熱效應(yīng)只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)的中間所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)?！薄w斯定律另一種表述：在恒壓或恒容條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)是相同的。例2-2已知298K時(shí)，（1）C(石墨)+Ｏ2(g)=CO2(g)=–393.5kJ/mol（2）CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)=–283.0kJ/mol根據(jù)蓋斯定律求反應(yīng)（3）C(石墨)+1/2Ｏ2(g)=CO(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。

根據(jù)蓋斯定律：=+由于反應(yīng)（1）=反應(yīng)（2）+反應(yīng)（3）解：–393.5kJ/mol=–283.0kJ/mol+=–110.5kJ/mol三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

熱力學(xué)規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。穩(wěn)定的單質(zhì)，是指在該條件下單質(zhì)的最穩(wěn)定狀態(tài)。如常溫常壓下碳的最穩(wěn)定的單質(zhì)是石墨；碘的最穩(wěn)定的單質(zhì)是I2(s)；溴的最穩(wěn)定的單質(zhì)是Br2(l)。

對(duì)于任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)溫度下，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱與該溫度下各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之間具有如下的關(guān)系：式中：vi表示反應(yīng)式中物質(zhì)i的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。此式表明：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱等于在相同溫度下產(chǎn)物的總標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱與反應(yīng)物的總標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱之差。

【例2-3】計(jì)算298K時(shí)氨的氧化反應(yīng)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的ΔrH。

ΔrH=[4×ΔfH(NO，g)+6×ΔfH(H2O，g)]–[4×ΔfH(NH3，g)]=[4×90.25+6×(–241.18)]–[4×(-46.11)]=－901.64kJ/mol

根據(jù)四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱

標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱必須是將1mol的反應(yīng)物（一般是有機(jī)物）完全燃燒，生成該溫度下最穩(wěn)定的氧化物時(shí)的反應(yīng)熱，如果燃燒不完全，例如C燃燒后生成的是CO而不是最穩(wěn)定的CO2，則反應(yīng)熱不是標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。

對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)中各個(gè)組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱的關(guān)系為:ΔrHmΘ=

viΔcHmΘ(反應(yīng)物)–

viΔcHmΘ

(產(chǎn)物)例2-4在100kPa，求反應(yīng)：HOOC－COOH(s)+2CH3OH(l)

CH3OOC－COOCH3(s)+2H2O(l)的焓變?chǔ)HmΘ

。解:查表可得：HOOC－COOH(s)2CH3OH(l)CH3OOCCOOCH3(