第1章電化學(xué)測(cè)量的基本知識(shí)第2章穩(wěn)態(tài)研究方法第3章暫態(tài)方法總論第4章控制電流暫態(tài)測(cè)量方法第5章控制電位暫態(tài)測(cè)量方法第6章線性電位掃描法第7章交流阻抗法教學(xué)內(nèi)容判斷分析：實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析和解釋響應(yīng)信號(hào)：實(shí)驗(yàn)結(jié)果擾動(dòng)信號(hào)：測(cè)量條件的選擇與控制

第一章電化學(xué)測(cè)量的基本知識(shí)：

對(duì)“未知”施加擾動(dòng)信號(hào)得到響應(yīng)信號(hào)判斷分析得“已知”學(xué)習(xí)電化學(xué)測(cè)量的基本方法：

擾動(dòng)信號(hào)未知響應(yīng)信號(hào)判斷分析已知§1.1三電極與兩回路實(shí)測(cè)圖§1.1三電極與兩回路原理圖

測(cè)量回路（并聯(lián)電路）

極化回路（串聯(lián)電路）由極化電源、WE、CE、可變電阻以及電流表等組成。由控制與測(cè)量電位的儀器、WE、RE、鹽橋等組成。實(shí)現(xiàn)控制或測(cè)量極化的變化測(cè)量WE通電時(shí)的變化情況功能目的調(diào)節(jié)或控制流經(jīng)WE的電流實(shí)現(xiàn)極化電流的變化與測(cè)量1.1.2兩回路1.可以同時(shí)測(cè)量極化電流和極化電位；

2.三電極兩回路具有足夠的測(cè)量精度。

1.1.3三電極的優(yōu)點(diǎn)1.被測(cè)體系研究電極所處的溶液體系。

2.測(cè)量體系參比電極所處的溶液體系。1.1.4兩類溶液體系1.2.1電解池／容器裝電解質(zhì)溶液、WE、CE所用，是一種容器，要求穩(wěn)定性好，不溶出雜質(zhì)，不與電極物質(zhì)、電解液發(fā)生反應(yīng)。大部分無機(jī)電解質(zhì)是玻璃的。具體要求如下：①化學(xué)穩(wěn)定性高②體積適中太?。貉芯矿w系濃度變化；太大：浪費(fèi)濃度變化：，可見c與J0有關(guān)→η。§1.2三電極體系中各組成部分的作用和要求③魯金Luggin毛細(xì)管距離太近：電位測(cè)不準(zhǔn)；太遠(yuǎn)：較大的歐姆壓降；距離(管直徑)，這是半定性半定量關(guān)系；魯金：是蘇聯(lián)電化學(xué)創(chuàng)始人“A.H.弗魯姆金”院士的人名，為了紀(jì)念他發(fā)明的裝置，他是經(jīng)典電化學(xué)的奠基人。④氣體電極：要注意氣體的入口和出口例如：燃料電池的氫電極、氧電極。

§1.2三電極體系中各組成部分的作用和要求⑤輔助電極的位置、大小及形狀位置：與WE平行放置；大?。篠CE>5SWE。

§1.2三電極體系中各組成部分的作用和要求⑥恒電位測(cè)量中，電解池的內(nèi)阻要小作用：比較。本身電位的穩(wěn)定。1.2.2.1應(yīng)具備的條件①可逆電極（濃度不變，電位不變）；熱力學(xué)方面符合Nernst方程。②參比電極是非極化電極（i0→∞）；實(shí)際上i0不可能∞，所以需要控制流經(jīng)RE的電流非常小，即：I測(cè)<10-7A/cm2。1.2.2參比電極1.2.2.1應(yīng)具備的條件③良好的穩(wěn)定性（化學(xué)穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)小）；④具有良好的恢復(fù)特性；⑤恒電位測(cè)量中，要求低內(nèi)阻，從而實(shí)現(xiàn)快響應(yīng)速度。1.2.2參比電極1.2.2.2常見的參比電極①甘汞電極；

Hg|Hg2Cl2|Cl-

由于Hg+→Hg2+（亞汞不穩(wěn)定，高溫時(shí)易變成Hg2+，受溫度影響大。<70℃，另外，［Cl-］要飽和，防止發(fā)生變化)。1.2.2參比電極1.2.2.2常見的參比電極②汞-硫酸亞汞電極；

Hg|Hg2SO4|SO42-

亞汞不穩(wěn)定，高溫時(shí)易變成Hg2+，受溫度影響大。防止Hg2SO4水解，應(yīng)選高濃度的SO42-，<40℃。1.2.2參比電極1.2.2.2常見的參比電極③汞-氧化汞電極；

Hg|HgO|OH-

Hg2+，比較穩(wěn)定，但具有較強(qiáng)的氧化性，應(yīng)防止還原性物質(zhì)對(duì)Hg2+的影響。1.2.2參比電極1.2.2.2常見的參比電極④銀-氯化銀電極；

Ag|AgCl|Cl-

絡(luò)合離子Ag2Cl2不穩(wěn)定Ag+→Ag2+(光敏性強(qiáng))Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：（控制Cl-純度）的影響。1.2.2參比電極1.2.2.2常見的參比電極⑤工業(yè)用參比電極：Cd、Pt、Au、C、Li；

Cd|Cd(OH)2|OH-

Cd|CdSO4|SO42-

1.2.2.3參比電極的選擇測(cè)量體系（參）與被測(cè)體系（研）具備相同的陰離子（濃度相近），則不要鹽橋。如沒有相同的陰離子，則需要鹽橋。常用的是以下三種陰離子電極（酸、鹽、堿）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-

或Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-1.2.2參比電極測(cè)量與被測(cè)體系組成或濃度不同時(shí)用鹽橋。1.2.3.1作用①消除或減小液接電位；②消除測(cè)量體系與被測(cè)體系的污染。1.2.3.2要求（鹽橋制備的注意事項(xiàng)）①內(nèi)阻小，合理選擇橋內(nèi)電解質(zhì)溶液的濃度；②鹽橋內(nèi)電解液陰陽離子當(dāng)量電導(dǎo)盡可能相近，擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接電位；③鹽橋內(nèi)溶液不能和測(cè)量、被測(cè)量體系發(fā)生相互作用；④固定鹽橋防止液體流動(dòng)采用4%的瓊脂溶液固定。1.2.3鹽橋1.2.4研究電極1.2.4.1滴Hg電極的優(yōu)點(diǎn)④汞滴表面積可準(zhǔn)確測(cè)量，/cm2，m為滴汞流速(mg/s)，t為時(shí)間(s)③實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好(汞滴連續(xù))②電化學(xué)穩(wěn)定性高(+0.6~-1.6V)①表面均一性高，光滑，光潔，汞滴可重現(xiàn)被測(cè)體系的濃度有一定的限制

濃度不能太小，若<10-5M，汞滴面積變化引起的電容電流影響較大；

濃度也不能太大，若>0.1M，汞滴不宜滴落；合適的濃度范圍是：0.01<[C]<0.1M電位區(qū)間小，實(shí)際測(cè)量有限電位范圍：+0.6~-1.6VHg電極表面行為與其它電極表面有差距1.2.4.2滴Hg電極的缺點(diǎn)1.2.5.1輔助電極的作用實(shí)現(xiàn)WE導(dǎo)電并使WE電力線分布均勻。1.2.5.2輔助電極的要求①輔助電極面積大；為使參比電極等勢(shì)面，應(yīng)使輔助電極面積增大，以保證滿足研究電極表面電位分布均勻，如是平板電極：；②輔助電極形狀應(yīng)與研究電極相同，以實(shí)現(xiàn)均勻電場(chǎng)作用。1.2.5輔助電極1.3.1參比電極電位必須穩(wěn)定溫度系數(shù)小

§1.3精確測(cè)量的注意事項(xiàng)1.3.2測(cè)量或控制電位儀器的要求①內(nèi)阻足夠大；

§1.3精確測(cè)量的注意事項(xiàng)若要求：，則要一般就滿足測(cè)量精度要求

1.3.2測(cè)量或控制電位儀器的要求①內(nèi)阻足夠大；

§1.3精確測(cè)量的注意事項(xiàng)一般就滿足測(cè)量精度要求若，則考慮R池也有一定的值，故若，則測(cè)量精度如要滿足1mV，需要1.3.2測(cè)量或控制電位儀器的要求②合適的量程及精度；③快的響應(yīng)速度；④高的靈敏度。測(cè)量?jī)x器除以上要求外，還有形狀、面積、反應(yīng)產(chǎn)物、穩(wěn)定性、位置等要求。

§1.3精確測(cè)量的注意事項(xiàng)1.3.3減小或消除液體接界電位①被測(cè)體系與測(cè)量體系具有相同的陰離子；②合理選擇和使用鹽橋。

§1.3精確測(cè)量的注意事項(xiàng)1.3.4減小或消除歐姆壓降對(duì)電壓測(cè)量的影響電流通過電極時(shí)，從魯金毛細(xì)管管口至研究電極表面上存在溶液的電阻—溶液電阻RL。通電時(shí)所產(chǎn)生的壓降叫歐姆壓降，歐姆極化，。減小或消除歐姆壓降的方法：①魯金毛細(xì)管管口盡可能靠近研究電極表面；a.太近，產(chǎn)生屏蔽作用；b.太遠(yuǎn)，歐姆壓降大；魯金毛細(xì)管（Φ＝0.1～0.3mm）管口到研究電極表面的距離約等于管口直徑，即l＝Φ。歐姆壓降的校正除依賴于Luggin毛細(xì)管的外徑，還依賴于電極