CNAS-GL027

化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制指南

——控制圖的應(yīng)用

GuidanceonInternalQualityControlinChemicalAnalysis

Laboratory——TheApplicationofControlChart

中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第1頁(yè)共34頁(yè)

前言

內(nèi)部質(zhì)量控制(internalqualitycontrol,IQC)是實(shí)驗(yàn)室對(duì)自己的分析方法和操

作程序所進(jìn)行的持續(xù)的、嚴(yán)格的評(píng)審?？刂茍D(controlchart)是實(shí)驗(yàn)室對(duì)常規(guī)分析

進(jìn)行日常質(zhì)量控制的一種簡(jiǎn)單而又有效的工具。CNAS-CL01:2018《檢測(cè)和校準(zhǔn)

實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》(ISO/IEC17025:2017，IDT)和CNAS-CL01-A002:2018《檢

測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說明》對(duì)實(shí)驗(yàn)室/化學(xué)實(shí)驗(yàn)

室在內(nèi)部質(zhì)量控制中運(yùn)用控制圖技術(shù)提出了明確要求。

CNAS-CL01：2018第7.7.1條規(guī)定：實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有監(jiān)控結(jié)果有效性的程序。記

錄結(jié)果數(shù)據(jù)的方式應(yīng)便于發(fā)現(xiàn)其發(fā)展趨勢(shì)，如可行，應(yīng)采用統(tǒng)計(jì)技術(shù)審查結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)監(jiān)控進(jìn)行策劃和審查，適當(dāng)時(shí)，監(jiān)控應(yīng)包括但不限于以下方式：……

d)適用時(shí)，使用核查或工作標(biāo)準(zhǔn)，并制作控制圖。第7.7.3條規(guī)定：實(shí)驗(yàn)室應(yīng)分

析監(jiān)控活動(dòng)的數(shù)據(jù)用于控制實(shí)驗(yàn)室活動(dòng)，適用時(shí)實(shí)施改進(jìn)。如果發(fā)現(xiàn)監(jiān)控活動(dòng)

數(shù)據(jù)分析結(jié)果超出預(yù)定的準(zhǔn)則時(shí)，應(yīng)采取適當(dāng)措施防止報(bào)告不正確的結(jié)果。

CNAS-CL10-A002：2020第7.7.1d)條規(guī)定：實(shí)驗(yàn)室可制作質(zhì)量控制圖進(jìn)行

監(jiān)控?？刂茍D應(yīng)基于統(tǒng)計(jì)原理。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)觀察和分析控制圖顯示的異常趨勢(shì)，

必要時(shí)采取處理措施。

本文件由中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)制定，旨在指導(dǎo)化學(xué)分析實(shí)

驗(yàn)室如何根據(jù)CNAS-CL01：2018和CNAS-CL01-A002：2020的相關(guān)要求在內(nèi)

部質(zhì)量控制中運(yùn)用控制圖技術(shù)。

本文件的編寫主要參照了北歐創(chuàng)新中心(NordicInnovationCentre)的技術(shù)報(bào)

告[1]、國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的技術(shù)報(bào)告[2]和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)

的技術(shù)規(guī)范[3]等。

本文件代替CNAS-GL027：2018。

本文件所代替文件的歷次版本發(fā)布情況為：

——CNAS-GL39：2016；

——CNAS-GL027：2018。

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第2頁(yè)共34頁(yè)

目錄

1適用范圍....................................................................................................................3

2術(shù)語(yǔ)和定義................................................................................................................3

3控制圖的原理............................................................................................................4

4控制圖的類型............................................................................................................5

4.1X-圖..........................................................................................................................5

4.2R-圖..........................................................................................................................6

5控制樣品的類型........................................................................................................6

5.1第一類：有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)............................................................6

5.2第二類：標(biāo)準(zhǔn)溶液、室內(nèi)控制樣品或室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(RM)...............6

5.3第三類：空白樣品.................................................................................................7

5.4第四類：待測(cè)(常規(guī))樣品......................................................................................7

6控制限........................................................................................................................7

6.1X-圖的控制限和中心線..........................................................................................8

6.2R-圖的控制限和中心線..........................................................................................8

6.3建立控制限的建議.................................................................................................8

7控制分析的頻度........................................................................................................9

8控制數(shù)據(jù)的解釋及失控的處置..............................................................................10

8.1控制數(shù)據(jù)的解釋...................................................................................................10

8.2失控的處置...........................................................................................................11

9控制數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期評(píng)估..............................................................................................11

9.1評(píng)審當(dāng)前的分析質(zhì)量...........................................................................................11

9.2評(píng)估控制限的頻度...............................................................................................12

9.3改變控制限...........................................................................................................12

9.4改變中心線...........................................................................................................13

附錄A公式................................................................................................................14

附錄B表....................................................................................................................16

附錄C示例................................................................................................................19

參考文獻(xiàn)......................................................................................................................34

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第3頁(yè)共34頁(yè)

化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制指南

——控制圖的應(yīng)用

1適用范圍

本指南適用于化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用控制圖技術(shù)進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制的活動(dòng)。本

指南不作為CNAS認(rèn)可評(píng)審的依據(jù)。

2術(shù)語(yǔ)和定義

本文件中的通用術(shù)語(yǔ)采用ISO/IECGUIDE99-2007“國(guó)際計(jì)量學(xué)詞匯—基本

和通用概念及相關(guān)術(shù)語(yǔ)(VIM)”的定義。此外，還應(yīng)用了以下術(shù)語(yǔ)：

2.1內(nèi)部質(zhì)量控制internalqualitycontrol

實(shí)驗(yàn)室為持續(xù)監(jiān)控測(cè)量過程和測(cè)量結(jié)果以確定結(jié)果是否足夠可靠達(dá)到可以

發(fā)布的程度而采取的一組操作。

2.2目的適宜性fitnessforpurpose

測(cè)量過程產(chǎn)生的數(shù)據(jù)能使用戶針對(duì)某一明確目的做出技術(shù)上和管理上正確

決定的程度。

2.3分析批analyticalrun,batchofanalyses

由同一分析人員、用相同的程序和試劑在同一臺(tái)儀器上同時(shí)或不間斷地依次

對(duì)由數(shù)個(gè)待測(cè)樣品和控制樣品組成的一組樣品進(jìn)行的一組分析。

2.4控制圖controlchart

內(nèi)部質(zhì)量控制的一種主要工具。將控制值按特定順序繪制在圖中并與控制限

比較，以判斷過程和結(jié)果是否處于控制狀態(tài)。

2.5控制限controllimits

控制圖上用于判斷過程和結(jié)果是否處于控制狀態(tài)的界限?？刂葡抻袃深?，即

統(tǒng)計(jì)控制限(statisticalcontrollimits)和目標(biāo)控制限(targetcontrollimits)。每一類控

制限有行動(dòng)限(actionlimit，AL)和警戒限(warninglimit，WL)兩個(gè)控制限值。

2.6控制樣品controlsample

分析結(jié)果用于構(gòu)建控制圖的樣品，如標(biāo)準(zhǔn)溶液、待測(cè)樣品、空白樣品。

2.7控制值controlvalue

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第4頁(yè)共34頁(yè)

控制樣品的分析結(jié)果，可以是單值、均值或極差?？刂浦祽?yīng)比常規(guī)樣品分析

結(jié)果多保留一位有效數(shù)字，并且可以報(bào)告負(fù)值，低于定量限(LOQ)時(shí)也應(yīng)報(bào)告數(shù)

值。

2.8統(tǒng)計(jì)控制statisticalcontrol

分析系統(tǒng)所表現(xiàn)出來的變異僅由偶然原因造成。在統(tǒng)計(jì)控制下，分析系統(tǒng)的

性能是可預(yù)期的。

2.9粗大誤差grosserror

由于分析人員的過失(如操作、讀數(shù)、記錄和運(yùn)算錯(cuò)誤)或分析條件突然變化

(如溫度突變、電磁/靜電干擾、儀器故障)而引起的誤差。

3控制圖的原理

化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室的內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室對(duì)自己的分析方法和操作程序所

進(jìn)行的持續(xù)的、嚴(yán)格的評(píng)估?？刂茍D是實(shí)驗(yàn)室對(duì)常規(guī)分析進(jìn)行日常質(zhì)量控制簡(jiǎn)單

而又有效的工具，其基礎(chǔ)是將控制樣品與待測(cè)樣品放在一個(gè)分析批(圖1)中一起

進(jìn)行分析，然后將控制樣品的結(jié)果(即控制值)繪制在控制圖上(圖2)，實(shí)驗(yàn)室可以

從控制圖中控制值的分布及變化趨勢(shì)評(píng)估分析過程是否受控、分析結(jié)果是否可以

接受?？刂茍D的一般原理和方法見文獻(xiàn)[4]。

S0S1S2BLBLQCT1T2T3QC

……

S0-S2標(biāo)準(zhǔn)溶液；BL空白樣品；QC控制樣品；T1…待測(cè)樣品

圖1.一個(gè)分析批(含兩個(gè)控制樣品)

在控制圖中，如果所有控制值都落在上下警戒限之間，表明分析程序在規(guī)定

的限值范圍內(nèi)運(yùn)行，可以報(bào)告待測(cè)樣品的分析結(jié)果。如果控制值落在上下行動(dòng)限

之外則說明分析程序有問題，不得報(bào)告待測(cè)樣品的分析結(jié)果，而應(yīng)采取糾正行動(dòng)，

識(shí)別誤差的來源并予以消除。如果控制值落在警戒限之外但在行動(dòng)限之內(nèi)，則應(yīng)

根據(jù)特定的規(guī)則進(jìn)行評(píng)估(詳見第8章)。

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第5頁(yè)共34頁(yè)

控制圖是基于控制樣品分析結(jié)果隨機(jī)變化的正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)特性。正態(tài)分布曲

線與等效的控制圖(X-圖)之間的關(guān)系見圖2?？刂茍D的中心線(centralline,CL)代

表控制值的平均值或參考值。除中心線外，控制圖中通常還有四條線。其中兩條

稱為警戒限(warninglimit，WL)。警戒限與中心線的距離為±兩倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(±2s)。

在服從正態(tài)分布的情況下，約95.4%的數(shù)據(jù)將落在警戒限之內(nèi)。另外兩條線與中

心線的距離為±三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(±3s)，稱為行動(dòng)限(actionlimit，AL)。在服從正態(tài)

分布的情況下，約有99.7%的數(shù)據(jù)落在行動(dòng)限之內(nèi)。從統(tǒng)計(jì)學(xué)上來講，在1000

次測(cè)量中只有3次測(cè)量的結(jié)果會(huì)落在行動(dòng)限之外。因此，在通常情況下，如果控

制值落在行動(dòng)限之外，分析程序中存在差錯(cuò)的概率是非常高的。

70

AL

65WL

60CL

g/L

μ

(Zn),55WL

X

AL

50

1-Feb22-Mar10-May28-Jun16-Aug4-Oct22-Nov10-Jan28-Feb

分析日期

圖2.控制圖與正態(tài)分布曲線之間的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)從目的適宜性原則出發(fā)建立控制程序，包括選擇合適的控制樣品，

確定控制圖的類型，建立控制限，以及確定控制分析的頻度等。在控制程序運(yùn)行

的過程中，還應(yīng)對(duì)控制結(jié)果進(jìn)行定期評(píng)估。

4控制圖的類型

化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制用到的最重要的控制圖有兩類，即X-圖(單值

圖或均值圖)和R-圖(極差圖)。

4.1X-圖

以單個(gè)分析結(jié)果或多個(gè)分析結(jié)果的均值繪制的X-圖可用于監(jiān)控控制值的系

統(tǒng)效應(yīng)和隨機(jī)效應(yīng)。如果使用與待測(cè)樣品類似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為控制樣品，則可以

監(jiān)控偏倚(bias)。與均值圖相比較，單值圖難于區(qū)別批內(nèi)和批間精密度。

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第6頁(yè)共34頁(yè)

空白值X-圖是X-圖的一個(gè)特殊應(yīng)用，它是基于對(duì)不含分析物或分析物含量

非常低的樣品(空白樣品)的分析。空白值X-圖可以提供關(guān)于試劑污染和測(cè)量系統(tǒng)

狀態(tài)的特殊信息。空白值的期望值是0，因此，理想情況下空白值X-圖的中心線

應(yīng)是零值線。

回收率X-圖是X-圖的另外一個(gè)特殊應(yīng)用?？梢酝ㄟ^對(duì)樣品加標(biāo)并測(cè)定加標(biāo)

回收率的方法來檢驗(yàn)基體對(duì)分析程序的干擾?；厥章实钠谕凳?00%，因此，

理想情況下回收率X-圖的中心線應(yīng)是100%。

4.2R-圖

極差(R)是指兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立樣品的單個(gè)測(cè)量結(jié)果中最大值和最小值之

差。X-圖表明控制值落在控制限內(nèi)的情況，而R-圖的首要目的是監(jiān)控重復(fù)性。

在一個(gè)分析批中對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行雙樣重復(fù)分析，計(jì)算兩個(gè)平行結(jié)果之間的差值，

然后將差值繪制在控制圖上，則可得到最簡(jiǎn)單的R-圖。極差通常與樣品濃度成

比例(在檢出限水平以上)。因此，控制圖中的控制值更宜采用相對(duì)極差值即r%，

得到的控制圖即為r%-圖。

5控制樣品的類型

控制樣品的基質(zhì)應(yīng)與待測(cè)樣品盡可能相同，應(yīng)有良好的穩(wěn)定性、有足夠的量、

有合適的分析物濃度并便于保存。同時(shí)滿足這些條件的控制樣品是很難得到的，

實(shí)驗(yàn)室可以用不同類型的控制樣品來滿足質(zhì)量控制的需要。

5.1第一類：有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)的分析結(jié)果可以給出分析程序可能存在的系

統(tǒng)效應(yīng)(偏倚)。如果在一個(gè)分析批中對(duì)CRM進(jìn)行重復(fù)分析，還可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差(或

極差)來估計(jì)測(cè)量的重復(fù)性。由于CRM的均勻性通常比待測(cè)樣品更好，因此使用

CRM作為控制樣品，其分析結(jié)果的重復(fù)性通常要優(yōu)于待測(cè)樣品。

這類控制樣品可以使用X-圖，如果對(duì)控制樣品進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上平行樣

的重復(fù)分析，也可以使用R-圖。

5.2第二類：標(biāo)準(zhǔn)溶液、室內(nèi)控制樣品或室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(RM)

這類控制樣品可以給出隨機(jī)效應(yīng)和部分系統(tǒng)效應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)溶液可以從外部供應(yīng)

商購(gòu)買，但通常由實(shí)驗(yàn)室自己配制。對(duì)實(shí)驗(yàn)室收集(或從送檢的樣品中選擇)的穩(wěn)

定、均勻、天然的室內(nèi)基質(zhì)樣品，應(yīng)確保樣品量足夠數(shù)年之用。合成的室內(nèi)控制

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第7頁(yè)共34頁(yè)

樣品是以純化學(xué)品和純?nèi)軇?如水)模擬待測(cè)樣品的基質(zhì)組成配制的，其濃度標(biāo)稱

值的擴(kuò)展不確定度應(yīng)小于控制圖中標(biāo)準(zhǔn)偏差的五分之一。

制備合成控制樣品和方法校正的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)使用不同的化學(xué)品。如果使用同

一試劑或同一儲(chǔ)備液既配制校正標(biāo)準(zhǔn)又配制控制樣品，就不可能發(fā)現(xiàn)試劑的純度

誤差或儲(chǔ)備液的配制誤差。由于在大多數(shù)情況下合成樣品與真實(shí)樣品分析結(jié)果的

精密度不同，因此，在可能的情況下應(yīng)選擇穩(wěn)定、均勻的真實(shí)樣品作為控制樣品。

這類控制樣品可以使用X-圖，如果對(duì)控制樣品進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上平行樣

的重復(fù)分析，也可以使用R-圖。

5.3第三類：空白樣品

這類控制樣品既可用于監(jiān)控檢出限，還可用于監(jiān)控污染。在低濃度時(shí)，空白

誤差所導(dǎo)致的系統(tǒng)效應(yīng)也可以用這類控制樣品來進(jìn)行監(jiān)控。

這類控制樣品可以是分析程序中用于空白校正的空白樣品。因此，制作空白

控制圖不用增加額外的分析。

此類控制樣品應(yīng)使用X-圖，如果對(duì)控制樣品進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上平行樣的

重復(fù)分析，也可以使用R-圖。

5.4第四類：待測(cè)(常規(guī))樣品

當(dāng)?shù)谝活惡偷诙惪刂茦悠贩治鼋Y(jié)果的精密度小于待測(cè)樣品時(shí)，例如，在只

有合成材料或非常均勻的CRM可用的情況下，應(yīng)使用第四類控制樣品。當(dāng)不能

獲得穩(wěn)定的控制樣品(第二類)時(shí)(例如，測(cè)定水中的溶解氧和葉綠素A)，或在非

常規(guī)分析中，以待測(cè)樣品作為控制樣品也是非常有價(jià)值的。重復(fù)分析可以給出待

測(cè)樣品批內(nèi)分析結(jié)果隨機(jī)變化的真實(shí)情況。用待測(cè)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)則可以

監(jiān)控分析的正確度和基體干擾。這類控制樣品通常是從實(shí)驗(yàn)室接到的待測(cè)樣品中

隨機(jī)選擇。

此類控制樣品應(yīng)使用r%-圖或回收率X-圖。

6控制限

建立控制限有兩種方法。最常用的方法是不考慮分析質(zhì)量要求而僅僅依據(jù)分

析方法的性能來建立控制限，這就是統(tǒng)計(jì)控制限(statisticalcontrollimits)。另外一

種方法是從分析質(zhì)量的預(yù)定要求(包括法律法規(guī)的要求、客戶的要求、分析方法

標(biāo)準(zhǔn)對(duì)內(nèi)部質(zhì)量控制的要求、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部規(guī)定的必須保證的分析數(shù)據(jù)的精密度、

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第8頁(yè)共34頁(yè)

正確度或不確定度要求等)或分析結(jié)果的預(yù)期用途出發(fā)估計(jì)室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性要求，從

而建立控制限，這就是目標(biāo)控制限(targetcontrollimits)。當(dāng)控制值不服從正態(tài)分

布、控制值太少不夠統(tǒng)計(jì)分析之用，或?qū)嶒?yàn)室已有內(nèi)部或外部規(guī)定的控制限值時(shí)

應(yīng)使用目標(biāo)控制限。

6.1X-圖的控制限和中心線

(1)控制限

統(tǒng)計(jì)控制限：計(jì)算一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間段(如一年)內(nèi)控制值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)。警戒限設(shè)

為+2s和-2s，行動(dòng)限設(shè)為+3s和-3s。

目標(biāo)控制限：根據(jù)對(duì)分析質(zhì)量的要求，即對(duì)室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差(???)的要

求估計(jì)控制圖的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。警戒限設(shè)為+2s和-2s，行動(dòng)限設(shè)為+3s和-3s。

(2)中心線

通常情況下采用一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間段(如一年)內(nèi)控制值的平均值作為控制圖的中

心線。當(dāng)控制樣品為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)中心線也可以是控制樣品的參考值。

6.2R-圖的控制限和中心線

極差圖只有上控制限，因?yàn)闃O差總是正值。

(1)統(tǒng)計(jì)控制限：計(jì)算一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)(如一年)極差的平均值。對(duì)雙樣平行

分析(n=2)，s=極差的均值/1.128。中心線為極差的平均值。上警戒限為+2.833s。

上行動(dòng)限為+3.686s。

(2)目標(biāo)控制限：根據(jù)對(duì)重復(fù)性的要求估計(jì)控制圖中的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。當(dāng)n=2

時(shí)，中心線為1.128s。上警戒限為+2.833s。上行動(dòng)限為+3.686s。

計(jì)算R(r%)控制圖中控制限的因子(2.833和3.686)可以從附錄B表B3中查

得，對(duì)這些因子的解釋見表B3的說明。

6.3建立控制限的建議

(1)啟動(dòng)質(zhì)控。為一個(gè)新方法啟動(dòng)質(zhì)量控制，初始控制限和中心線可以通過

25個(gè)控制值進(jìn)行估計(jì)。只有經(jīng)過一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間段(如一年)的運(yùn)行，才可以固定控制

限和中心線。初始警戒限和行動(dòng)限也可以根據(jù)方法確認(rèn)的數(shù)據(jù)來確定。

(2)固定控制限。對(duì)穩(wěn)定的控制樣品，建議使用固定的控制限而不是經(jīng)常變

動(dòng)的控制限。為獲得可靠的統(tǒng)計(jì)控制限，應(yīng)根據(jù)一年以上且不少于60個(gè)控制值

來計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。如果時(shí)間太短，會(huì)低估標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第9頁(yè)共34頁(yè)

(3)固定中心線。建議建立固定的中心線。為獲得可靠的中心線，一年的時(shí)

間是合適的。如果時(shí)間過短，很可能得到不可靠的估計(jì)值。

(4)重復(fù)分析/樣品。建議對(duì)待測(cè)樣品和控制樣品分析相同數(shù)目的子樣品。如

果待測(cè)樣品報(bào)告的是雙樣重復(fù)分析(全流程)的平均值，則在X-圖中應(yīng)以控制樣品

雙樣重復(fù)分析結(jié)果的平均值作圖。如果在同一分析批中對(duì)控制樣品進(jìn)行了多次分

析，一個(gè)或所有的控制值均可繪制在X-圖中。

(5)多成分分析。如果在一次質(zhì)控分析可同時(shí)測(cè)定多個(gè)分析物，例如ICP、

XRF、GC等，強(qiáng)烈建議用目標(biāo)控制限，或?qū)Υ我姆治鑫镌O(shè)定較寬的統(tǒng)計(jì)控制

限。例如，如果測(cè)定的分析物超過20個(gè)，且所有的分析物都使用統(tǒng)計(jì)控制限，

那么平均來說每1次分析就會(huì)有1個(gè)分析物的控制值(相當(dāng)于5%的控制值)落在

警戒限之外。同樣，每17次分析會(huì)有1次分析中的1個(gè)分析物的控制值落在行

動(dòng)限之外。

7控制分析的頻度

確定控制分析的頻度應(yīng)考慮分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性，并在質(zhì)量控制和樣品分析之

間取得平衡。最低的要求是每個(gè)分析批中應(yīng)至少分析一個(gè)控制樣品。如樣品中分

析物濃度范圍大，應(yīng)采用至少兩個(gè)不同濃度水平的控制樣品。原則上控制樣品應(yīng)

按隨機(jī)的順序進(jìn)行分析，但建議每個(gè)分析批開始和結(jié)束前各分析一次控制樣品。

以下是關(guān)于控制樣品分析頻度的建議：

(1)試樣數(shù)量較少(n<20)、分析頻率較高、樣品基質(zhì)類似：每個(gè)分析批中至

少插入一個(gè)控制樣品，繪制單值圖或均值圖。隨機(jī)選擇至少一個(gè)待測(cè)樣品進(jìn)行重

復(fù)分析。至少插入一個(gè)空白樣品。

(2)試樣數(shù)量較多(n>20)、分析頻率較高、樣品基質(zhì)類似：每20個(gè)試樣插入

一個(gè)控制樣品。如果每個(gè)分析批的試樣數(shù)量不同，可在每個(gè)分析批中插入固定數(shù)

量的控制樣品并繪制均值圖，從而予以標(biāo)準(zhǔn)化。否則，應(yīng)繪制單值圖。至少隨機(jī)

選擇5%的待測(cè)樣品做重復(fù)分析。每20個(gè)試樣插入一個(gè)空白樣品。

(3)分析頻率較高、樣品基質(zhì)類似、但分析物濃度范圍寬：按(2)的建議插入

控制樣品，但至少應(yīng)有兩個(gè)濃度水平，一個(gè)接近典型試樣的中位濃度水平，另一

個(gè)以大約在上十分位或下十分位濃度水平為宜。兩個(gè)控制值應(yīng)繪制在獨(dú)立的控制

圖上。至少隨機(jī)選擇5%的待測(cè)樣品做重復(fù)分析，每20個(gè)試樣插入一個(gè)空白樣品。

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第10頁(yè)共34頁(yè)

(4)非常規(guī)分析：統(tǒng)計(jì)控制不適用這種情況。建議每個(gè)試樣均進(jìn)行重復(fù)分析。

如果合適，插入足夠數(shù)量且分析物濃度不同的加標(biāo)樣品或合成控制樣品。插入空

白試驗(yàn)。由于沒有控制限，可將偏倚和精密度與來自目的適宜性的限值或其他既

定的判定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。

以上建議只適用于一般的情況，對(duì)特殊情況，應(yīng)根據(jù)目的適宜性原則決定控

制分析的頻度。

8控制數(shù)據(jù)的解釋及失控的處置

在記錄控制數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)同時(shí)記錄對(duì)解釋控制數(shù)據(jù)有重要意義的所有信息，以

便為此后發(fā)生失控時(shí)查找失控的原因提供可能。

在日常工作中，如果控制值落在控制限之外，或觀察到在一個(gè)時(shí)間段內(nèi)控制

值呈現(xiàn)一種特定的、系統(tǒng)性的變化模式時(shí)，應(yīng)特別警惕。

8.1控制數(shù)據(jù)的解釋

控制數(shù)據(jù)的日常解釋有三種可能的情況：方法受控，方法受控但統(tǒng)計(jì)失控，

方法失控。

(1)如果

—控制值落在警戒限之內(nèi)，或

—控制值落在警戒限和行動(dòng)限之間但其前兩個(gè)控制值落在警戒限之內(nèi)

則方法受控。在這種情況下，可以報(bào)告分析結(jié)果。

(2)如果所有控制值落在警戒限之內(nèi)，或最后3個(gè)控制值中最多有1個(gè)落在

警戒限和行動(dòng)限之間且其他控制值都落在警戒限之內(nèi)，但

—連續(xù)7個(gè)控制值單調(diào)上升或單調(diào)下降，或

—連續(xù)11個(gè)控制值中有10個(gè)落在中心線的同一側(cè)

則可以認(rèn)為方法受控但統(tǒng)計(jì)失控。在這種情況下，可以報(bào)告結(jié)果，但問題可

能在發(fā)展。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)盡早發(fā)現(xiàn)重要的變化趨勢(shì)(例如，大多數(shù)控制值距離中心線

很遠(yuǎn)但仍落在警戒限之內(nèi))，以避免將來發(fā)生更為嚴(yán)重的問題。

(3)如果

—控制值落在行動(dòng)限之外，或

—控制值落在警戒限和行動(dòng)限之間且其前兩個(gè)控制值中至少有一個(gè)也

落在警戒限和行動(dòng)限之間(三分之二規(guī)則)

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第11頁(yè)共34頁(yè)

則方法失控。在這種情況下，不得報(bào)告分析結(jié)果。所有在上一個(gè)受控的控制

值之后分析的樣品均應(yīng)重新進(jìn)行分析。

8.2失控的處置

給出失控后實(shí)驗(yàn)室應(yīng)如何行動(dòng)的一般原則是很難的。不同的情況不可能用完

全相同的方式處理。分析人員的經(jīng)驗(yàn)和常識(shí)對(duì)糾正行動(dòng)的選擇是非常重要的。

(1)識(shí)別粗大誤差。方法是在與該批樣品完全相同的條件下，嚴(yán)格按照分

析方法重新分析控制樣品，盡可能避免粗大誤差。如果新的控制值受控，可以認(rèn)

為前次分析未嚴(yán)格按分析方法進(jìn)行，或者發(fā)生了粗大誤差，可以重新分析整個(gè)分

析批；如果新的控制值仍然失控但可重復(fù)，則說明極有可能存在系統(tǒng)誤差。

(2)消除系統(tǒng)誤差。為檢查系統(tǒng)誤差，可以分析不同類型的能夠監(jiān)控分析程

序正確度的控制樣品，如基質(zhì)CRM、標(biāo)準(zhǔn)溶液、合成樣品、加標(biāo)的待測(cè)樣品、

空白樣品等。為檢查依賴于試劑和方法的誤差，控制樣品中分析物的濃度應(yīng)能覆

蓋整個(gè)分析范圍，最少也應(yīng)包括位于工作范圍低濃度端和高濃度端的控制樣品各

一個(gè)。在檢查確認(rèn)存在系統(tǒng)誤差的情況下，應(yīng)逐個(gè)步驟進(jìn)行檢查以找出導(dǎo)致偏倚

的原因，如更換試劑、設(shè)備和人員等。

(3)改善精密度。逐個(gè)步驟進(jìn)行檢查，找出對(duì)總誤差貢獻(xiàn)最大的步驟，以改

善分析方法總的精密度。

發(fā)現(xiàn)的問題及其解決方案應(yīng)予以記錄。

9控制數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期評(píng)估

評(píng)估一段時(shí)間的控制數(shù)據(jù)，目的是回答以下兩個(gè)問題：(1)實(shí)驗(yàn)室當(dāng)前的質(zhì)

量(隨機(jī)和系統(tǒng)效應(yīng))如何？質(zhì)量是否發(fā)生了顯著的變化？(2)控制圖中，用于監(jiān)

測(cè)分析失控的控制限和中心線是否仍然最佳？這是QC中最困難的問題之一，本

文只能給出通用的指南。

9.1評(píng)審當(dāng)前的分析質(zhì)量

這種評(píng)估包括對(duì)去年的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)(X,R和r%圖)進(jìn)行評(píng)審，以及將當(dāng)前的質(zhì)量

與一年前和當(dāng)前的控制圖進(jìn)行比較。用去年所有的數(shù)據(jù)來檢查是否有顯著的變化，

這至少需要有60個(gè)控制值。如果去年的控制值不夠60個(gè)，也可以使用前幾年的

數(shù)據(jù)，但來自去年的控制值至少要有20個(gè)。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差用F檢驗(yàn)，對(duì)平均值用

t檢驗(yàn)。F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)詳見例C8。

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第12頁(yè)共34頁(yè)

如果有60個(gè)左右的控制值，可以采用以下簡(jiǎn)化方法進(jìn)行核查：

(1)標(biāo)準(zhǔn)偏差：對(duì)統(tǒng)計(jì)控制限，計(jì)算控制值落在警戒限之外的點(diǎn)數(shù)。如果落

在警戒限之外的點(diǎn)數(shù)多于6個(gè)或少于1個(gè)，表明(對(duì)60個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)而言)分析的標(biāo)

準(zhǔn)偏差發(fā)生了變化。這種情況下應(yīng)進(jìn)行F檢驗(yàn)。

(2)X-圖的平均值：計(jì)算最近一組控制值的平均值，與前一組控制值的平均

值比較，如果兩者之差大于0.35s，表明(對(duì)60個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)而言)平均值發(fā)生了變化。

這種情況下應(yīng)進(jìn)行t檢驗(yàn)。

9.2評(píng)估控制限的頻度

保持控制限和中心線在一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)的穩(wěn)定，對(duì)控制圖成功使用非常重要。

中心線和控制限不應(yīng)頻繁變化，否則將很難監(jiān)測(cè)分析質(zhì)量的漸變。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有政

策規(guī)定多長(zhǎng)時(shí)間評(píng)估一次控制限，以及需要改變控制限時(shí)如何做出決定。建議每

年評(píng)估一次控制限和中心線。對(duì)不常開展的分析，例如每個(gè)月進(jìn)行一次的分析，

建議獲得20個(gè)新的控制值后進(jìn)行評(píng)估。

最近一次評(píng)估后，如果新的控制值少于20個(gè)，則不應(yīng)改變控制限，否則會(huì)

使控制限的不確定度過大，帶來控制限不合理漲落的風(fēng)險(xiǎn)。

9.3改變控制限

目標(biāo)控制限只有在客戶要求有變化的情況下才可以改變。因此本部分內(nèi)容主

要與統(tǒng)計(jì)控制限相關(guān)。

只有在標(biāo)準(zhǔn)偏差發(fā)生顯著變化的情況下才可以考慮改變控制限。如果標(biāo)準(zhǔn)偏

差顯著增大，但與客戶的要求相比這個(gè)變化是可接受的，應(yīng)根據(jù)第6章的方法計(jì)

算新的警戒限和行動(dòng)限。如果變化后的標(biāo)準(zhǔn)偏差(或與之相關(guān)的測(cè)量不確定)不能

滿足客戶要求，則應(yīng)改進(jìn)分析程序，必要時(shí)采用新的分析測(cè)定方法，并進(jìn)行方法

確認(rèn)或驗(yàn)證。

當(dāng)控制圖中有失控情況時(shí)(見第8章)，應(yīng)予以特別關(guān)注。如果在分析時(shí)可以

識(shí)別出失控的原因，那么在計(jì)算新的控制限時(shí)應(yīng)將失控的控制值剔除。然而，難

免會(huì)出現(xiàn)無法識(shí)別原因的失控情況。這些數(shù)據(jù)可能是這個(gè)特定分析批中沒有檢測(cè)

到的錯(cuò)誤所造成的，在計(jì)算中將這些數(shù)據(jù)包括進(jìn)去可能導(dǎo)致虛大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。另

一方面，如果剔除這些數(shù)據(jù)，特別是在一組數(shù)據(jù)中有不止一個(gè)這樣的數(shù)據(jù)時(shí)，可

能導(dǎo)致過小的標(biāo)準(zhǔn)偏差和虛窄的控制限，從而導(dǎo)致更多表面上失控而實(shí)際上未必

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第13頁(yè)共34頁(yè)

失控情況的發(fā)生。

一個(gè)實(shí)用的方法是剔除距離中心線超過4倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)據(jù)而保留其他的

數(shù)據(jù)。如果在所考慮的60個(gè)數(shù)據(jù)中這種失控情況不止一個(gè)，這就超出了我們的

預(yù)期，此時(shí)有充分的理由對(duì)整個(gè)分析程序進(jìn)行仔細(xì)的檢查，查找重復(fù)出現(xiàn)失控情

況的原因。

9.4改變中心線

如果以參考值作為中心線，則中心線是固定的。因而本部分內(nèi)容只與平均值

中心線有關(guān)。

只有在平均值發(fā)生了顯著變化的情況下才可以考慮改變中心線。但即使平均

值發(fā)生了顯著變化，仍然不建議改變中心線，除非對(duì)數(shù)據(jù)的變化能作出合理的解

釋，例如使用了新的控制樣品。

最后，必須強(qiáng)調(diào)的是，運(yùn)用控制圖進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制也不是萬無一失的。如

前所述，在大多數(shù)情況下，控制圖是基于對(duì)一個(gè)正常運(yùn)行的分析系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)參數(shù)

的估計(jì)值。因而對(duì)于統(tǒng)計(jì)控制限而言，控制圖受“兩類錯(cuò)誤”的影響，即受控的

分析批偶爾會(huì)被拒絕(第一類錯(cuò)誤)，而失控的分析批偶爾也會(huì)被接受(第二類錯(cuò)

誤)。更重要的是，在通常情況下控制圖無法識(shí)別影響單個(gè)試樣分析結(jié)果的是偶

然發(fā)生的粗大誤差還是分析系統(tǒng)的短期波動(dòng)。此外，基于控制圖結(jié)果的推論只適

用于分析方法驗(yàn)證范圍內(nèi)的試樣。盡管有這些限制，控制圖仍然是確保實(shí)驗(yàn)室檢

測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量可以依靠的最主要的手段。實(shí)驗(yàn)室如果能夠正確運(yùn)用控制圖進(jìn)行內(nèi)部

質(zhì)量控制，其效果是非常好的。

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第14頁(yè)共34頁(yè)

附錄A公式

A1平均值(??)

單個(gè)結(jié)果(xi)之和除以結(jié)果的個(gè)數(shù)：

∑?

??=?

?

A2標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)

單個(gè)測(cè)量結(jié)果(xi)分布在平均值(??)周圍精密度的量度：

∑(????)2

?=√?

??1

自由度df=n-1

A3變異系數(shù)(CV)

以相對(duì)于平均值(??)的百分?jǐn)?shù)表示的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

100??

??(%)=

??

A4用極差計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=2)

用R-圖時(shí)計(jì)算，這里的極差為兩個(gè)值之間差值的絕對(duì)值：

極差

?=(?=2)

1.128

n為3~5時(shí)的因子見附錄B表B3。

A5F檢驗(yàn)

用于評(píng)估兩組測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s1和s2)是否存在顯著性差異：

2

?1

?=2(?1>?2)

?2

當(dāng)求得的F值大于附錄B表B2中F的臨界值時(shí)，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差存在顯著性

差異。

A6t檢驗(yàn)

用于評(píng)估一組測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值(??)與接受標(biāo)準(zhǔn)值(T)之間是否存在顯著性差

異：

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第15頁(yè)共34頁(yè)

|????|

?=?√?

?

或者，評(píng)估兩組不同分析結(jié)果的平均值(??1和??2)之間是否存在顯著性差異：

|?1????2|?1??1

?=?√

?p?1+?2

sp為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差。見公式A8

當(dāng)計(jì)算的t值大于附錄B表B1中查得的臨界值時(shí)，兩個(gè)值之間的差異在統(tǒng)計(jì)學(xué)

上具有顯著性。

A7多組分析結(jié)果的合并均值(??)

通過k組分析的平均值共n1+n2+…nk個(gè)觀察值計(jì)算：

???+???+?+???

??=1122??

?1+?2+?+??

A8多組分析結(jié)果的合并標(biāo)準(zhǔn)偏差(?p)

通過k組分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差共n1+n2+…nk=ntot個(gè)觀察值計(jì)算：

222

(?1?1)?1+(?2?1)?2+?(???1)??

?p=√

?1+?2+?+????

自由度df=ntot-k

如果不同組的n相同，則：

?2+?2+?+?2

?=√12?

p?

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第16頁(yè)共34頁(yè)

附錄B表

表B1t檢驗(yàn)值臨界值表(雙側(cè)檢驗(yàn))

置信水平置信水平

自由度自由度

90959999.990959999.9

16.3112.763.7637211.722.082.833.82

22.924.309.9231.6221.722.072.823.79

32.353.185.8412.9231.712.072.813.77

42.132.784.608.61241.712.062.803.75

52.012.574.036.86251.712.062.793.73

61.942.453.715.96261.712.062.783.71

71.892.363.505.41271.702.052.773.69

81.862.313.365.04281.702.052.763.67

91.832.263.254.78291.702.052.763.66

101.812.233.174.59301.702.042.753.65

111.802.203.114.44351.692.032.723.59

121.782.183.054.32401.682.022.703.55

131.772.163.014.22451.682.012.693.52

141.762.142.984.14501.682.012.683.50

151.752.132.954.07551.672.002.673.48

161.752.122.924.02601.672.002.663.46

171.742.112.903.97801.671.992.643.42

181.732.102.883.921001.661.982.633.39

191.732.092.863.881201.661.982.623.37

201.722.092.853.85∞1.641.962.583.29

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第17頁(yè)共34頁(yè)

表B2置信水平95%(雙側(cè)檢驗(yàn))、自由度4~120的F檢驗(yàn)臨界值

F1-α值(df1,df2)，α=0.025

df1456781012152024304060120

df2

49.609.369.209.078.988.848.758.668.568.518.468.418.368.31

57.397.156.986.856.766.626.526.436.336.286.236.186.126.07

66.235.995.825.705.605.465.375.275.175.125.075.014.964.90

75.525.295.124.994.904.764.674.574.474.424.364.314.254.20

85.054.824.654.534.434.304.204.104.003.953.893.843.783.73

104.474.244.073.953.853.723.623.523.423.373.313.263.203.14

124.123.893.733.613.513.373.283.183.073.022.962.912.852.79

153.803.583.413.293.203.062.962.862.762.702.642.592.522.45

203.513.293.133.012.912.772.682.572.462.412.352.292.222.14

243.383.152.992.872.782.642.542.442.332.272.212.152.082.01

303.253.032.872.752.652.512.412.312.202.142.072.011.941.87

403.132.902.742.622.532.392.292.182.072.011.941.881.801.72

603.012.792.632.512.412.272.172.061.941.881.821.741.671.58

1202.892.672.522.392.302.162.051.941.821.761.691.611.531.43

22

df1=分子(s1)的自由度，df2=分母(s2)的自由度，s1>s2。

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第18頁(yè)共34頁(yè)

表B3計(jì)算R-圖中心線、警戒限和行動(dòng)限的因子

標(biāo)準(zhǔn)偏差s警戒限WL行動(dòng)限AL

重復(fù)分析數(shù)

(極差的均值/d2)(DWL?s)(DAL?s)

2極差的均值/1.1282.833?s3.686?s

3極差的均值/1.6933.470?s4.358?s

4極差的均值/2.0593.818?s4.698?s

[4]

注：(1)DAL取自文獻(xiàn)；

[1]2[1]

(2)DWL根據(jù)文獻(xiàn)的公式?=?+(???)計(jì)算得到。

??23??2

說明：

X-圖和R-圖中控制限的置信水平

對(duì)正態(tài)分布，X-圖的行動(dòng)限(±3s)的置信水平為99.73%。運(yùn)用不確定度傳播

定律，相同置信水平下雙樣重復(fù)測(cè)量R-圖的行動(dòng)限應(yīng)為.2(√2=.2)，但

GB/T17989.2-2020(ISO7870-2:2013，MOD)[4]給出的因子為3.686，對(duì)正態(tài)分布

來說，其對(duì)應(yīng)的置信水平為99.1%。這是通常采用的值，效果很好。

用注(2)的公式計(jì)算得到的R-圖的警戒限，與X-圖的警戒線具有相近的置信

水平(約95.5%)。

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第19頁(yè)共34頁(yè)

附錄C示例

例C1.X-射線熒光法測(cè)定低合金鋼中的Ni

控制樣品控制圖控制限中心線

鋼樣-常規(guī)樣品X-圖目標(biāo)控制限平均值

以高Ni濃度的鋼為控制樣品。一年期間控制值的平均值為4.58%(abs)，標(biāo)

準(zhǔn)偏差為0.026%(abs)?？刂茦悠钒赐暾臏y(cè)量程序(磨光和測(cè)量)分析。

擴(kuò)展測(cè)量不確定度(U)的要求為4%(rel)。則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uc)為2%(rel)。

要求的???通常設(shè)定為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的50%，因而可以獲得要求的???的估

計(jì)值為：

??%(???)

?=?===1%(rel)或0.08%(abs)

??2

從要求的???可以計(jì)算得到目標(biāo)控制限：

??=4.58%(abs)，starget=0.0458(abs)

CL:4.58%(abs)

WL:(4.58±2×0.0458)%=(4.58±0.09)%(4.67%,4.49%)

AL:(4.58±3×0.0458)%=(4.58±0.24)%(4.72%,4.44%)

4.8

AL

4.7

WL

4.6

%CL

(Ni),

X

4.5WL

AL

4.4

4-Dec5-Dec8-Dec11-Feb3-Mar26-Mar1-Jun19-Oct2-Nov8-Nov

分析日期

圖C1.X-射線熒光法測(cè)定低合金鋼中Ni的X-圖

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實(shí)施

CNAS-GL027:2023第20頁(yè)共34頁(yè)

例C2.X-射線熒光法測(cè)定低合金鋼中的Co

控制樣品控制圖控制限中心線

鋼樣-常規(guī)樣品X-圖目標(biāo)控制限平均值

以低Co含量的鋼為控制樣品。一年期間控制值的平均值為