有機合成根底知識

【學(xué)習(xí)目標(biāo)】

1、掌握有機化學(xué)反響的主要類型：取代反響、加成反響、消去反響的概念，反響原理及其應(yīng)用；

2、了解有機化學(xué)反響中的氧化復(fù)原反響，能根據(jù)碳原子的氧化數(shù)法判斷有機化學(xué)反響是氧化反響還是復(fù)原反響;

3、了解加成聚合反響和縮合聚合反響的特點，能寫出簡單的聚合反響的化學(xué)方程式；

4、了解官能團與有機化學(xué)反響類型之間的美系，能判斷有機反響類型，能正確書寫有機化學(xué)反響的方程式。

【要點梳理】

要點一、有機化學(xué)反響的主要類型

1.取代反響。

(1)取代反響指的是有機物分子中的某些原子或原子團被其他原子或原子團所代替的反響。

(2)有機物與極性試劑發(fā)生取代反響的結(jié)果可以用下面的通式來表示。

8+8―8+8—

A1—B]+A2—B,—>Aj—B,+A,—B1

(3)燒的鹵代、芳香燃的硝化或磺化、鹵代垃的水解、醇分子間的脫水反響、醇與氫鹵酸的反響、酚的鹵

代、酯化反響、酯的水解和醉解，以及即將學(xué)到的蛋白質(zhì)的水解等都屬于取代反響。

①鹵代。

CH+X2—CH3X+HX

③磺化。

O+H0—SO3H（濃）A^2/^SO3H+H2°

④a—H的取代。

CI2+CH2=CH—CH3-500-600、

>CH2=CH—CH2CI+HCI

⑤脫水。

CH3cH2OH+HOCH2cH3cH20cH2cH3+H2O

⑥酯化。

CH；COOH+HO—CH3.%酸3cH3coOCH3+H2O

⑦水解。

R—X+H20—N.H>R—OH+HX

,Hvz

R—COOR+H2OKRCOOH+ROH

-EC—CH—NH—C—CH—NHi+2nH2O旦

IIIIII

0R,OR2

nHOOC—CH—NH2+nHOOC-CH—NH2

R.R2

(4)取代反響發(fā)生時，被代替的原子或原子團應(yīng)與有機物分子中的碳原子直接相連，否那么就不屬于取代

反響。

(5)在有機合成中，利用鹵代烷的取代反響，將鹵原子轉(zhuǎn)化為羥基、氨基等官能團，從而制得用途廣泛的

醇、胺等有機物；也可通過取代反響增長碳鏈或制得新物質(zhì)。

特別提示：取代反響的特點是“下一上一，有進有出"，類似于置換反響，如鹵代點在氫僦化鈉存在下的水

解反響CH2Br+NaOH*~>CH3OH+NaBr就是一個典型的取代反響，其實質(zhì)是帶負電的原子團(為OFF)代替

鹵代煌中的鹵原子，上述反響可表示為CEBr+OFF—^CFBOH+Br，

2.加成反響。

(1)加成反響指的是有機物分子中的不飽和碳原子與其他原子或原子團相互結(jié)合生成新化合物的反響。

(2)加成反響的一般歷程可用下面的通式來表示：

8-6.8-

A1=Bl+A2—B2----?Aj—Bj

B2A2

(3)能與分子中含碳碳雙鍵、碳碳三鍵等有機物發(fā)生加成反響的試劑有氫氣、鹵素單質(zhì)、氫鹵酸、氫氟酸、

水、氨等，其中不對稱烯燒(或煥崎)與HX、H2O、HCN加成時，帶正電的氫原子主耍加在含氫較多的不飽和

碳原子上；1,3-丁二烯與等物質(zhì)的量的Hz、Br2等加成時以1,4加成為主。

此外，苯環(huán)與Hz、Xz、HX、HCN、NH3等的加成也是必須掌握的重要的加成反響。

①烯燒(或快燃)的加成。

CH；—CH=CH2+H2—?CH3—CH2—CH3

CH；—CH=CH2+Br2—-<H3—CHBr—CH2Br

CH；—CH=CH2+HC1---CH3—CHC1—CH3

一定條件

CH3T三CH+HC1―CH,—C=CH2

Cl

一定條件

CH3—CH==CH2+H20——■?CH3THT5

OH

一定條件

CH—C=CH+c—

3H2O——CH3—CH3

0

一定條件

CH3-CH=CH2+HCN―>CH3—CHTH,

CN

②笨環(huán)的加成。

③醛(或酮)的加成。

R—CHO+H2—催，劑)R—CH20H

0護

〃催化劑

R—c—CH3+H2R—CH—CH3

0OH

III,

R—C—R'+HCN—?R—C—R'

I

CN

(4)加成反響過程中原來有機物的碳骨架結(jié)構(gòu)并未改變，這一點對推測有機物的結(jié)構(gòu)很重要。

(5)利用加成反響可以增長碳鏈，也可以轉(zhuǎn)換官能團，在有機合成中有廣泛的應(yīng)用。

特點提示：加成反響的特點是“斷一上二”(即斷一個碳碳鍵，加兩個原子或原子團)類似于化合反響。從

反響結(jié)果看，使有機物從不飽和趨于飽和。

3.消去反響。

(1)消去反響指的是在一定條件下，有機物脫去小分子物質(zhì)(如H2O,HX等)生成分子中含雙鍵或三犍

的不飽和有機物的反響。

(2)醇分子內(nèi)脫水、鹵代燃分子內(nèi)脫鹵化氫是中學(xué)階段必須掌握的消去反響。

①醇分子內(nèi)脫水。

，器普

CH3—CH2OH—fCH2=CH2t+H2O

②鹵代煌分子內(nèi)脫鹵化氫。

QH，

CHj—CH—CH—CH3—^>CH3—€=CH—CH3+HX

CII3XCH3

(3)鹵代煌發(fā)生消去反響時，主要是鹵素原子與相鄰碳原子上含氫較少的碳原子上的氫一起結(jié)合成鹵化氫

脫去。如果相鄰碳原子上無氫原子，那么不能發(fā)生消去反響。

XCH3—C=CH—CH3

如(CWbCHTH-CHj發(fā)生消去反響時主要生成CH3［也有少量的(CH3)2CH—CH=CH2生成］,而

CH3X和(CH3)3C—CH2X都不能發(fā)生消去反響。

(4)醇類發(fā)生消去反響的規(guī)律與鹵代始的消去規(guī)律相似，但反響條件不同，醉類發(fā)生消去反響的條件是濃

硫酸、加熱，而鹵代燃發(fā)生消去反響的條件是濃NaOH、醇，加熱(或NaOH的醇溶液、△),要注意區(qū)分。

(5)在有機合成中，利用醇或鹵代燃的消去反響可以在碳鏈上引入雙鍵、三鍵等不飽和鍵。

特別提示：①消去反響能否發(fā)生關(guān)鍵看鹵素原子(或羥基)相鄰的碳原子上是否有氫原子，其結(jié)果是使有機

物從趨于飽和向不飽和轉(zhuǎn)化。

②中學(xué)階段僅掌握鹵代烽和醉的消去反響。

要點二、有機化學(xué)中的氧化反響和復(fù)原反響

1.有機化學(xué)中，通常將有機物分了中參加氧原子或脫去氫原了的反響稱為氧化反響；而將有機物分了中參

加氫原子或脫去氧原子的反響稱為復(fù)原反響。

:―c=c

②含共扼雙鍵(/\)的單體加聚時，“破兩頭移中間"而成高聚物(加成規(guī)律)。

逑等（氯丁橡膠）

nCH2=C—CH=CH2L-ECH2—C=CH—CH2^

ClCl

催化劑

aCH2=C-CH=CH2—^^>￡CH2-C=€H-CH2an（天然橡膠）

加熱、UULfc

CH3CH3

③含有雙鍵的不同單體發(fā)生加聚反響時，雙鍵翻開，彼此相連而成高聚物。

催化劑

加熱、加壓

-ECH2—CH2—CH2-€Hi（乙丙樹脂）

CH3

nCH=CH—CH==CH+nCH==CH

222J加熱、加壓

d

2.縮聚反響。

(1)單體間的相互反響生成高分子，同時還生成小分子(如H2O、HX等)的反響叫做縮聚反響。

(2)縮聚反響與加聚反響相比擬，其主要的不同之處是縮聚反響中除生成高聚物外同時還有小分子生成,

因而縮聚反響所得高聚物的結(jié)構(gòu)單元的相對分子質(zhì)量比反響的單體的相對分子質(zhì)量小。

(3)縮聚反響主要包括酚、醛縮聚，氨基酸的縮聚，聚酯的生成等三種情況。

①酚、醛的縮聚：

②羥基與按基間的縮聚:

nHOTHj—CH0H+nHOOCY^^~COOH傕"

2

00

EO-CH2—CH2-0-+2nH2O

【高清課堂：有機合成根底知識#未知物結(jié)構(gòu)簡式的推斷】

要點四、有機物的顯色反響

1.某些有機物跟某些試劑作用而產(chǎn)生特征顏色的反響叫顯色反響。

2.苯酚遇FeCh溶液顯紫色，淀粉遇碘單質(zhì)顯藍色，某些蛋白質(zhì)遇濃硝酸顯黃色等都屬于有機物的顯色反

響(常用于苯酚或酚類的鑒別)。

(1)苯酚遇FeCb溶液顯紫色

3+3+

6C6H5OH+Fe一-*[Fe(C6H5O)6l+6H

(2)淀粉遇碘單質(zhì)顯藍色

這是一個特征反響，常用于淀粉與碘單質(zhì)的相互檢驗。

13）某些蛋白質(zhì)遇濃硝酸顯黃色

含有苯環(huán)的蛋白質(zhì)遇濃硝酸顯黃色。這是由于蛋白質(zhì)變性而引起的特征顏色反響，通常用于蛋白質(zhì)的檢驗。

特別提示：學(xué)習(xí)有機化學(xué)反響應(yīng)注意的問題有：①理解并掌握各類有機化學(xué)反響的機理。

②正確標(biāo)示有機反響發(fā)生的條件。

a.有機反響必須在一定條件下才能發(fā)生。

b.反響條件不同，反響類型和反響產(chǎn)物也有可能不同。

I.反響物質(zhì)相同，溫度不同，反響類型和反響產(chǎn)物不同；

CH2nCH2（消去反應(yīng)）

CH3cH20H

GN—O-QHs（取代反應(yīng)）

140P

II.反響物相同，溶劑不同，反響類型和產(chǎn)物不同;

NaOH、水、\cH3CH20H（取權(quán)應(yīng)）

CHjCHjBr—

照曲3cH2=012（消去反應(yīng)）

III.反響物相同，催化劑不同，反響產(chǎn)物不同;

|*C6Hl2。6（水解反應(yīng)）

（C6HloO5）J葡萄糖

淀粉I濃破酸.0乩0（脫水反應(yīng)）

③準確書寫有機反響的化學(xué)方程式。

a.有機物可用結(jié)構(gòu)簡式表示；

b.標(biāo)明反響必須的條件；

c.不漏寫其他生成物；

d.將方程式進行配平。

【典型例題】

類型一：有機化學(xué)反響的主要類型

例1（2016江西萍鄉(xiāng)模擬）“綠色化學(xué)”對化學(xué)反響提出了“原子經(jīng)濟性"（原子節(jié)約）的新概念及要求,

理想的原子經(jīng)濟性反響是原料分子中的原子全部轉(zhuǎn)化成所需要的產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，實現(xiàn)零排放.以下反響類

型中符合這一要求的是（）

①取代反響②加成反響③消去反響④水解反響⑤酯化反響⑥加聚反響

A.②B.①④C.③⑤D.②?

【思路點撥】原子經(jīng)濟性反響是原料分子中的原子全部轉(zhuǎn)化成所需要的產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，實現(xiàn)零排放，

據(jù)此分析判斷。

【答案】D

【解析】①取代反響、③消去反響、④水解反響、⑤酯化反響這四中反響生成物不止一種，且有副產(chǎn)物產(chǎn)生,

不符合原了經(jīng)濟理念；②加成反響、?加聚反響中原料分了中的原了全部轉(zhuǎn)化成所需要的產(chǎn)物，且不產(chǎn)生副產(chǎn)物，

原子利用率高達100%，符合原子經(jīng)濟理念，應(yīng)選D。

【總結(jié)升華】加成反響是有機化合物分子中不飽和鍵兩端的原子與其他原子或原子團結(jié)合生成新物質(zhì)的反

響。

舉一反三：

【變式1】(2015河北石家莊質(zhì)量檢測)以下有機物，既能被酸性高缽酸鉀溶液氧化，也能與濱水發(fā)生加成

反響的是()

A.苯B.甲苯C.乙烯D.乙烷

【答案】C

【解析】苯和乙烷與溟水和酸性KMnCU溶液均不發(fā)生反響，甲苯能被酸性KMnO4溶液氧化，而不與濱水

反響。

例2鹵代燃在堿性條件下易水解。某有機物的結(jié)構(gòu)簡式如下:

CH2Br°COOH

OHCH2Br

那么以下說法正確的選項是()。

A.1mol該有機物與足量的NaOH溶液混合共熱，充分反響最多可消耗6molNaOH

B.向該有機物溶液中參加FeCb溶液，振蕩后有紫色沉淀產(chǎn)生

C.該有機物能發(fā)生消去反響

D.該有機物在稀硫酸中加熱水解，有機產(chǎn)物只有一種

【思路點撥】分析給出有機物的結(jié)構(gòu)，然后根據(jù)所含有的官能團種類判斷有機物能發(fā)生的反響及條件；此外,

要求準確判斷有機反響的類型、正確書寫有機物的化學(xué)反響方程式。

【答案】A

【解析】該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中含有一個酯基，水解后得到酚羥基，1mol酚羥基消耗1molNaOH,1mol段基消

耗1molNaOH,2moi濱原子水解產(chǎn)生2moiHBr消耗2moiNaOH,共消耗6moiNaOH,A正確；該結(jié)構(gòu)中含

酚羥基與FeCh顯紫色而不產(chǎn)生沉淀，B錯；該有機物中有兩個漠原子但無B—H,不能發(fā)生消去反響，C錯；

該有機物在稀H2sCh中加熱水解產(chǎn)生COOH和OH,D錯。

【總結(jié)升華】對有機化學(xué)的根底知識，要求能準確、熟練的掌握，比方根據(jù)反響條件判斷有機反響類型、根

據(jù)官能團判斷有機物的性質(zhì)。另外，準確書寫有機化學(xué)反響方程式也是必須熟練掌握的根本技能之一。

類型二：有機化學(xué)中的氧化反響和復(fù)原反響

例3芳香族化合物Ai和A2分別和濃琉酸在一定溫度下共熱都只生成燒B,B的蒸氣密度是同溫同壓下H2

密度的59倍，在催化劑存在下，B的一元硝化產(chǎn)物有三種。

有關(guān)物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系如下：

①濃破破

濃③一定條件

肉|G森子|

(1)反響②屬于反響，反響④屬于反響。(填反響類型)

(2)寫出以下兩種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式：A2_______；Go

(3)寫出以下反響的化學(xué)方程式：④。

(4)化合物E有多種同分異構(gòu)體，其中屬于酯類且苯環(huán)上有兩個對位取代基的同分異構(gòu)體有四種，除

C—CHj、C^-X-^V-CHj—O-C—Hz,廿人…口

3\=Z3\=Z外，其余兩種是________、_________。

【思路點撥】正確認識有機化學(xué)中的氧化反響與復(fù)原反響，區(qū)分于無機化學(xué)中的氧化、復(fù)原的概念。另外,

還考查了有機物同分異構(gòu)體的書寫，大書寫時注意不重不漏。

【答案】（1）加成氧化

【解析】B是烯煌且含有苯環(huán)，B的相對分子質(zhì)量為118,ArA2兩種芳杳醉發(fā)生消去都生成B,那么A1、

A2的碳骨架相同，A,的氧化產(chǎn)物H能發(fā)生銀鏡反響，那么Ai的結(jié)構(gòu)簡式為(A1為

H2cH2cH20H時不符合要求）,

【總結(jié)升華】有機化學(xué)中，氧化反響指有機物得氧或者失氫的反響，如醇氧化成醛（或者酮）、醛氧化成酸:

復(fù)原反響指有機物得氫或者失氧的反響，如醛加氫復(fù)原為醇，但注意酸不能復(fù)原為醛。

舉一反三:

【變式I］由環(huán)己烷可制備1,4-環(huán)己二醇的二醋酸酯，下面是有關(guān)的8步反響（其中所有無機產(chǎn)物都已略

去）:

③

。2,可見光④

A-------------?B----?

⑧?

---------------?D

醋酸、醋酸肝

其中有3步屬于取代反響，2步屬于消去反響，3步屬于加成反響。

（1）反響①、和屬于取代反響：

（2）化合物的結(jié)構(gòu)簡式是：B,C

（3）反響④所用的試劑和條件是o

【答案】(1)⑥⑦(3)濃NaOH、醇，△

【變式2】毒酚酸酯〔MMFJ是器官移植中抑制細胞增殖最常用的藥物。以下關(guān)于MMF的說法正確的選項

B.MMF能發(fā)生取代反響和消去反響

C.1molMMF能與6mol氫氣發(fā)生加成反響

D.1molMMF能與含3molNaOH的水溶液完全反響

【答案】D

類型三：合成高分子的有機化學(xué)反響一一聚合反響

例4工程塑料ABS樹脂的結(jié)構(gòu)簡式如下：

的單體。

合成它時用了三種單體，這三種單體的結(jié)構(gòu)簡式是O

【思路點撥】此題考查有機高分子合成中的單體判斷，分析時注意應(yīng)該從兩端往中間數(shù)的方法。

/CH—CH

【答案】CH2=CH—CH=CH2、\=/\CH2=CH—CN

【解析】此題通過加聚反響形成的高分子化合物的結(jié)構(gòu)，反推單體的結(jié)構(gòu)，考查考生對加聚反響原理掌握的

程度。

題目給出了ABS樹脂的結(jié)構(gòu)簡式，從桂節(jié)的主碳鏈中可看出既有C—C鍵，又有C=C鍵，根據(jù)舍雙鍵的

結(jié)構(gòu)，其單體是含4個碳原子的二烯燒，余下左右兩邊皆是含兩個碳原子的單烯崎，可知合成ABS樹脂

-FCH2—CH4-CH2—CH=CH-CH2-H：H2—CHiC』=CH

CN/XCH2=CH人

的單體有如下三種：CN、CH2=CH—CH=CH2、\Z

【總結(jié)升華】此題可以按“單雙鍵交換”的方法來確定加聚產(chǎn)物的單體。

舉一反三：

【變式1】某種具有較好耐熱性、耐水性和高頻電絕緣性的高分子化合物的結(jié)構(gòu)片斷為:

—CH2

那么合成該樹脂的單體的種數(shù)