36Waterquality一Determinationofacrolein,acrylonitrileandacetaldehydeDB36/T2106—2024前言 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 4方法原理 5干擾和消 6試劑和耗材 7儀器和設(shè)備 8樣品 9分析步驟 10結(jié)果計算與表示 11準確度 12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 13廢物處理 14注意事項 附錄A(資料性)輔助定性色譜參考條件 7附錄B（資料性）方法準確度 8參考文獻 DB36/T2106—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔識別專利的責任。本文件由江西省生態(tài)環(huán)境廳提出并歸口。本文件起草單位：江西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。本文件主要起草人：龔嫻、鄧維、陳芬、張吳、劉忠馬、左嘉、高明、王一迪、劉燕紅、左燕君、白浩男、劉暉、鐘震、余智峰、陳軍平。1DB36/T2106—2024水質(zhì)丙烯醛、丙烯腈和乙醛的測定頂空/氣相色譜法本文件規(guī)定了測定水中丙烯醛、丙烯腈和乙醛的頂空/氣相色譜法。本文件適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中丙烯醛、丙烯腈和乙醛的測定。當取樣體積為10.0mL，頂空進樣量為1.0mL時，丙烯醛、丙烯腈的方法檢出限為0.02mg/L，測定下限為0.08mg/L；乙醛的方法檢出限為0.01mg/L，測定下限為0.04mg/L。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法HJ91.1污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4方法原理將樣品置于密閉的頂空瓶中，在一定的溫度和壓力下，頂空瓶內(nèi)樣品中揮發(fā)性組分向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸氣壓，在氣液兩相達到熱力學動態(tài)平衡。在一定的濃度范圍內(nèi)，待測物在氣相中的濃度與水相中的濃度成正比。定量抽取氣相部分用氣相色譜分離，氫火焰離子化檢測器檢測。以保留時間定性，采用外標法，以峰高或峰面積定量。5干擾和消在本文件規(guī)定的色譜和頂空條件下，未見有明顯的干擾物質(zhì)。若對定性結(jié)果有疑問，可再使用另一根色譜柱輔助定性（雙柱定性）。輔助定性的柱特征和色譜圖可參見附錄A。6試劑和耗材6.1除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。實驗用水為符合GB/T6682的二級水，且經(jīng)檢驗目標化合物低于方法檢出限，方可作為實驗用水?？赏ㄟ^加熱煮沸或通入高純氮氣吹掃去除目標化合物干擾。2DB36/T2106—20246.2甲醇(CH3OH):色譜純。6.3磷酸(H3PO4)：ρ=1.87g/mL，純度不小于85%。6.4抗壞血酸(C6H8O6)。6.5氯化鈉(NaCl)：使用前在500℃~550℃灼燒2h，冷卻至室溫，于干燥器中保存?zhèn)溆谩?.6磷酸溶液(1+9)：將100mL磷酸(6.3)慢慢加入到900mL實驗用水中，搖勻。6.7丙烯腈(CH2CHCN)標準貯備液：ρ=1000mg/L～5000mg/L。市售有證標準物質(zhì)，按照說明書要求保存。6.8丙烯腈(CH2CHCN)標準使用液：ρ=20.0mg/L。移取適量丙烯腈標準貯備液(6.7),用實驗用水稀釋至該濃度，臨用現(xiàn)配。6.9丙烯醛(CH2CHCHO)標準貯備液：ρ=1000mg/L～5000mg/L。市售有證標準物質(zhì)，按照說明書要求保存。6.10丙烯醛(CH2CHCHO)標準使用液：ρ=20.0mg/L。移取適量丙烯醛標準貯備液(6.9)，用實驗用水稀釋至該濃度，臨用現(xiàn)配。6.11乙醛(CH3CHO)標準貯備液：ρ=1000mg/L～5000mg/L。市售有證標準物質(zhì)，按照說明書要求保存。6.12乙醛(CH3CHO)標準使用液：ρ=20.0mg/L。移取適量乙醛標準貯備液(6.11)，用實驗用水稀釋至至該濃度，臨用現(xiàn)配。6.13載氣：氮氣，純度大于或等于99.999%。6.14燃氣：氫氣，純度大于或等于99.999%。6.15助燃氣：無油壓縮空氣，經(jīng)5?分子篩凈化。7儀器和設(shè)備7.1氣相色譜儀：具毛細柱分流/不分流進樣口，可程序升溫，配備氫火焰離子化檢測器(FID)。7.2頂空進樣器：溫度控制精度為±1℃。7.3色譜柱：規(guī)格為30m(柱長)×0.25mm(內(nèi)徑)×0.25μm(膜厚)，100%聚乙二醇固定相毛細管柱，或其他等效毛細管柱。7.4樣品瓶：40mL棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯內(nèi)襯的硅橡膠墊，或其他同類采樣瓶。7.5頂空瓶：22mL螺旋口或鉗口頂空瓶，密封蓋具聚四氟乙烯硅橡膠墊。7.6移液管：1mL、5mL、10mL。7.7玻璃微量注射器：10μL、50μL、100μL。7.8馬弗爐。7.9一般實驗室常用儀器和設(shè)備。8樣品8.1樣品采集8.1.1樣品的采集參照HJ91.1、HJ91.2和HJ164的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。用具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊3DB36/T2106—2024中；采集樣品時，應(yīng)使水樣在樣品瓶中溢流且不留液上空間，再加入數(shù)滴磷酸溶液（6.6）固定，使樣品的pH值為4～5，擰緊瓶蓋。所有樣品應(yīng)采集平行雙樣。8.1.2全程序空白：用樣品瓶（7.4）裝滿實驗用水帶至采樣現(xiàn)場，采樣時將實驗用水轉(zhuǎn)移至另一個已加入0.3g同批次抗壞血酸（6.4）的樣品瓶（7.4）中，加入數(shù)滴磷酸溶液（6.6）固定，使其pH值為4～5，擰緊瓶蓋，隨樣品一起保存并運輸至實驗室。每批樣品至少應(yīng)采集一個全程序空白。8.2樣品的運輸和保存樣品采集后應(yīng)于4℃以下冷藏、避光、密封保存和運輸。若不能及時分析，應(yīng)于4℃以下冷藏、避光和密封保存，于5d內(nèi)完成分析。樣品存放區(qū)域應(yīng)無揮發(fā)性有機物干擾，樣品測定前應(yīng)將樣品恢復至室溫。8.3試樣制備向已預先加入3g氯化鈉(6.5)的頂空瓶(7.5)中加入10.00mL樣品，立即加蓋密封，搖勻，待測。8.4實驗室空白試樣制備用實驗用水代替樣品，按照與試樣制備(8.3)相同的步驟進行實驗室空白試樣制備。9分析步驟9.1儀器參考條件9.1.1頂空進樣器參考條件加熱平衡溫度：80℃;加熱平衡時間：60min；進樣閥溫度：100℃;傳輸線溫度：120℃;進樣體積：1.0mL。其余參數(shù)參照儀器使用說明書。9.1.2氣相色譜參考條件柱溫：初始溫度40℃,以每分鐘5℃的速率升至60℃,再以每分鐘10℃分鐘20℃的速率升至120℃;進樣口：分流進樣，分流比1:1，溫度180℃;氣體流量：高純氮氣流量為10.2mL/min(其中色譜柱氮氣(6.13)流量2.0mL/min)，氫氣(6.14)流量為40mL/min，空氣(6.15)流量為400mL/min；檢測器：溫度250℃。9.2工作曲線的繪制9.2.1分別向已預先加入3g氯化鈉（6.5）的8個頂空瓶（7.5）中依次準確加入10.00mL、9.85mL、9.70mL、9.40mL、8.50mL、7.00mL、5.50mL和4.00mL實驗用水，用移液管（7.6）分別移取0mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL的丙烯腈標準使用液（6.8）、丙烯醛標準使用液（6.10）和乙醛標準使用液（6.12），配制成目標化合物質(zhì)量濃度分別為0.00mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、4.00mg/L的混合標準系列（此為參考濃度，可選取能夠覆蓋樣品濃度范圍的至少5個非零濃度點立即密閉頂空瓶，輕振搖勻，按照儀器參考條件（9.1），從低濃度到高濃度依次測定。以丙烯腈、丙烯醛、乙醛的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的色譜峰峰面積（或峰高）為縱坐標，繪制工作曲線。9.2.2在文件規(guī)定的測定條件下，水中丙烯醛、丙烯腈和乙醛的標準參考色譜圖見圖1。4DB36/T2106—2024圖1乙醛、丙烯醛、丙烯腈標準色譜圖(0.50mg/L)9.3試樣的測定按照與工作曲線的繪制（9.2）相同的儀器參考條件（9.1），進行試樣（8.3）的測定。9.4實驗室空白試樣的測定按照與工作曲線的繪制（9.2)相同的儀器參考條件（9.1）和試樣的測定（9.3），進行實驗室空白試樣（8.4）的測定。10結(jié)果計算與表示10.1定性分析根據(jù)樣品中目標物與標準系列中目標物的保留時間定性。樣品測定前，建立保留時間窗t±3S。t為初次校準時各濃度級別丙烯醛、丙烯腈和乙醛的保留時間均值，S為初次校準時各濃度級別丙烯醛、丙烯腈和乙醛保留時間的標準偏差。樣品測定時，目標物應(yīng)在保留時間窗內(nèi)出峰。當在色譜柱（7.3）上有檢出，但不能確認時，可用另一根極性不同的色譜柱做輔助定性。10.2結(jié)果計算水樣中丙烯醛、丙烯腈和乙醛的濃度按公式(1)計算：式中：P——水樣中丙烯腈、丙烯醛、乙醛的質(zhì)量濃度，mg/L；A——測得水樣中丙烯腈、丙烯醛、乙醛的峰面積(或峰高)；a——工作曲線方程的截距；b——工作曲線方程的斜率；f——稀釋倍數(shù)。10.3結(jié)果表示5DB36/T2106—2024當測定結(jié)果小于1mg/L時，保留至小數(shù)點后2位；當測定結(jié)果大于或等于1mg/L時，保留3位有效數(shù)字。11準確度11.1精密度11.1.16家實驗室對乙醛濃度為0.20mg/L、1.00mg/L和3.00mg/L的統(tǒng)一加標樣品分別進行6次重復測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.7%～18.7%，1.0%～13.0%，1.1%～8.3%；實驗室間相對標準偏差分別為5.6%～8.7%，5.1%～6.9%，5.3%～6.3%；重復性限為0.05mg/L，0.17mg/L～0.21mg/L，0.39mg/L～0.44mg/L；再現(xiàn)性限為0.05mg/L～0.06mg/L，0.21mg/L～0.24mg/L，0.39mg/L～0.61mg/L。11.1.26家實驗室對丙烯醛濃度為0.20mg/L、1.00mg/L和3.00mg/L的統(tǒng)一加標樣品分別進行6次重復測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為2.3%～18.9%，1.7%～14.0%，1.2%～10.1%；實驗室間相對標準偏差分別為4.3%～10.6%，4.4%～10.7%，5.7%～10.3%；重復性限為0.04mg/L～0.06mg/L，0.14mg/L~0.23mg/L，0.35mg/L～0.50mg/L；再現(xiàn)性限為0.04mg/L～0.07mg/L，0.24mg/L～0.33mg/L，0.65mg/L～0.87mg/L。11.1.36家實驗室對丙烯腈濃度為0.20mg/L、1.00mg/L和3.00mg/L的統(tǒng)一加標樣品分別進行6次重復測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.3%～16.9%，1.4%～14.9%，1.6%～10.9%；實驗室間相對標準偏差分別為6.5%～7.5%，8.2%～10.9%，4.9%～10.1%；重復性限為0.04mg/L～0.05mg/L，0.19mg/L~0.22mg/L，0.37mg/L～0.47mg/L；再現(xiàn)性限為0.04mg/L～0.06mg/L，0.20mg/L～0.35mg/L，0.37mg/L～0.91mg/L。11.1.4精密度結(jié)果參見附錄B中表B.1。11.2正確度11.2.16家實驗室對乙醛不同類型樣品進行加標測定，加標回收率分別為90.0%～115%，95.3%～115%，89.8%～108%，加標回收率最終值分別為99.1%±15.2%～104%±12.6%，100%±10.4%～105%±9.8%，95.6%±9.6%～101%±10.2%。11.2.26家實驗室對丙烯醛不同類型樣品進行加標測定，加標回收率分別為80.0%～110%，82.0%~111%，78.3%～107%，加標回收率最終值分別為95.0%±19.2%～100%±11.2%，97.8%±19.2%～103%±14.2%，93.4%±17.6%～99.2%±11.6%。11.2.36家實驗室對丙烯腈不同類型樣品進行加標測定，加標回收率分別為87.5%～110%，88.7%~117%，82.3%～106%，加標回收率最終值分別為97.3%±13.2%～100%±11.4%，96.8%±19.2%～101%±13.6%，92.9%±11.6%～98.5%±8.4%。11.2.4正確度結(jié)果參見附錄B中表B.2。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1用線性擬合曲線進行校準，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于或等于0.990，否則須重新繪制工作曲線。12.2全程序空白的測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。12.3每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應(yīng)至少測定1個實驗室空白試樣，目標化合物的測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。6DB36/T2106—202412.4每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應(yīng)至少測定1個基體加標樣品，其加標回收率應(yīng)在70%～125%之間。12.5每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應(yīng)至少測定1個平行樣，平行樣品相對偏差應(yīng)控制在±20%以內(nèi)。12.6每批次樣品測定前，須用工作曲線中間濃度點進行校準試驗，其測定結(jié)果與工作曲線該點濃度的相對誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)，否則需重新繪制工作曲線。13廢物處理實驗中產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中收集，分類保存，并做好相應(yīng)的標識，依法處置。14注意事項14.1采樣工具在使用前用實驗用水充分洗凈，晾干備用，并注意防止交叉污染。14.2在樣品的保存和運輸過程中，要避免沾污，樣品應(yīng)密閉、避光、冷藏貯存。14.3測定過程中使用的器具、材料、試劑應(yīng)事先確認是否含有對目標物測定有干擾的物質(zhì)。器具、材料可采用實驗用水清洗，盡可能除去干擾物質(zhì)。14.4高含量樣品測定后，應(yīng)測定實驗室空白試樣，直到其目標化合物的測試結(jié)果低于方法檢出限時，才能進行后續(xù)測定。14