思維進階突破(二)化學反應(yīng)原理1.碳及其化合物的資源化利用在生產(chǎn)、生活中具有重要的意義?；卮鹣铝袉栴}:Ⅰ.汽車尾氣的處理:2CO(g)+2NO(g)2CO2(g)+N2(g)ΔH=-620.4kJ·mol-1。該反應(yīng)的反應(yīng)歷程及反應(yīng)物和生成物的相對能量如圖所示。(1)反應(yīng)①(填“①”“②”或“③”)是該反應(yīng)的決速步驟。

(2)反應(yīng)③的焓變ΔH=-306.6kJ·mol-1。

Ⅱ.向一恒容密閉容器中,充入1molCO氣體和一定量的NO氣體發(fā)生反應(yīng):2CO(g)+2NO(g)2CO2(g)+N2(g),3種投料比[n(CO)∶n(NO)]分別為2∶1、1∶1、1∶2時,反應(yīng)溫度對CO平衡轉(zhuǎn)化率的影響曲線如圖所示。(3)圖中表示投料比為2∶1的曲線是D。

(4)m點NO的逆反應(yīng)速率>(填“>”“<”或“=”)n點NO的正反應(yīng)速率。

(5)已知T1℃條件下,投料比為1∶2時,起始容器內(nèi)氣體的總壓強為3MPa,則T1℃時該反應(yīng)的壓強平衡常數(shù)Kp=4.44(MPa)-1(保留兩位小數(shù),以分壓代替濃度表示,氣體分壓=總壓×物質(zhì)的量分數(shù));p點時,再向容器中充入NO和CO2,使二者分壓均增大為原來的2倍,達到平衡時CO的轉(zhuǎn)化率不變(填“增大”“減小”或“不變”)。

Ⅲ.利用光電催化將CO2還原為CO是很有前景的研究方向,CsPbBr3是一種重要光電池材料,其晶胞模型如圖甲所示,為更清晰地表示晶胞中原子所在的位置,常將立體晶胞結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為平面投影圖,例如沿CsPbBr3晶胞的z軸將原子投影到xy平面,即可用圖乙表示。(6)圖乙中z1=0或1,z2=

12;設(shè)晶胞參數(shù)為apm,CsPbBr3晶體的密度為

5.8×1032NA·a3g·[解析](1)反應(yīng)①的活化能最大,反應(yīng)速率最慢,是整個反應(yīng)的決速步驟。(2)根據(jù)蓋斯定律可知,總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于三步基元反應(yīng)的反應(yīng)熱之和,199.4kJ·mol-1-513.2kJ·mol-1+x=-620.4kJ·mol-1,x=-306.6kJ·mol-1,則反應(yīng)③的焓變ΔH=-306.6kJ·mol-1。(3)根據(jù)轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律,CO的量一定時,通入NO氣體的量越多,CO的轉(zhuǎn)化率越大,而NO的轉(zhuǎn)化率越小,所以圖中表示投料比為2∶1的曲線是D。(4)當溫度一定時,氣體的濃度或壓強越大,反應(yīng)速率越快,因為線上的每個點都是平衡點,所以v正=v逆,由于m點充入的NO的物質(zhì)的量多,容器的容積恒定,所以m點對應(yīng)N2和CO2的濃度大,壓強大,反應(yīng)速率快。(5)由圖可知,T1℃條件下,投料比為1∶2時,CO的平衡轉(zhuǎn)化率為80%,列三段式:2CO(g)+2NO(g)2CO2(g)+N2(g)起始/mol1200轉(zhuǎn)化/mol0.80.80.80.4平衡/mol0.21.20.80.4因為同溫同體積下,氣體的壓強之比等于物質(zhì)的量之比,3mol3MPa=0.2molp(CO),p(CO)=0.2MPa,同理可求出p(NO)=1.2MPa,p(CO2)=0.8MPa,p(N2)=0.4MPa,代入壓強平衡常數(shù)的表達式,可計算出Kp=p(N2)p2(CO2)p2(NO)p2(CO)=0.4MPa×(0.8MPa)2(1.2MPa)2×(0.2MPa)2≈4.44(MPa)-1。p點時,再向容器中充入NO和CO2,使二者分壓均增大為原來的2倍,則p(N2)p2(CO2)p2(NO)p2(CO)不變,平衡不移動,達到平衡時CO2.我國含硫天然氣資源豐富,甲烷與硫化氫重整制氫和天然氣脫硫具有重要的現(xiàn)實意義?；卮鹣铝袉栴}:(1)甲烷和硫化氫重整制氫反應(yīng)為CH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(g),反應(yīng)過程中反應(yīng)ⅰ、反應(yīng)ⅱ的相對能量變化如圖甲所示。甲烷和硫化氫重整制氫反應(yīng)在高溫下可自發(fā)進行,理由是ΔH>0,ΔS>0,高溫下ΔH-TΔS<0。已知CS2(l)的燃燒熱ΔH=-1077.4kJ·mol-1,則CS2(l)燃燒的熱化學方程式為CS2(l)+3O2(g)CO2(g)+2SO2(g)ΔH=-1077.4kJ·mol-1。

(2)在壓強為16akPa的恒壓條件下,起始時按n(CH4)∶n(H2S)∶n(N2)=1∶2∶1(N2不參與反應(yīng))向某密閉容器中充入反應(yīng)混合物,發(fā)生(1)中的甲烷和硫化氫重整制氫反應(yīng),溫度變化對平衡時反應(yīng)混合物中CH4(g)、H2S(g)、CS2(g)、H2(g)的物質(zhì)的量分數(shù)的影響如圖乙所示。①研究發(fā)現(xiàn),在800~940℃溫度區(qū)間內(nèi),隨著溫度升高,H2S在平衡反應(yīng)混合物中的含量迅速下降,而CS2的含量幾乎為0,其原因是反應(yīng)ⅱ的活化能比反應(yīng)ⅰ大,在較低溫度下,反應(yīng)ⅱ未發(fā)生。若在900℃和16akPa的條件下,保持通入的混合氣體中H2S的物質(zhì)的量分數(shù)[n(H2S)n(H2S)+n(CH4)②研究發(fā)現(xiàn),當溫度高于950℃時,平衡混合物中n(H2)n(CS2)非常接近4,則M點對應(yīng)溫度下,CH4的平衡轉(zhuǎn)化率約為66.7%(保留1位小數(shù))。該溫度下反應(yīng)CH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(g)的壓強平衡常數(shù)Kp=2048a2(kPa)2。((3)據(jù)報道,我國科學家以氮化鉬為催化劑進行甲烷與硫化氫重整制氫反應(yīng),取得了良好的選擇性。氮化鉬屬于填隙式氮化物,N原子填充在金屬鉬(Mo)晶胞的部分八面體空隙中(如圖丙),晶胞中各棱邊夾角均為90°。若氮化鉬晶體的密度為dg·cm-3,則晶胞參數(shù)為

3412NA·d×1010pm。若將Li+填入氮化鉬晶胞的八面體空隙中,每個晶胞最多還能填入2[解析](1)由蓋斯定律可知,反應(yīng)CH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(g)的ΔH=+(64+170)kJ·mol-1=+234kJ·mol-1>0,且ΔS>0,則該反應(yīng)在高溫下才可自發(fā)進行,即ΔH-TΔS<0。已知CS2(l)的燃燒熱ΔH=-1077.4kJ·mol-1,則CS2(l)燃燒的熱化學方程式為CS2(l)+3O2(g)CO2(g)+2SO2(g)ΔH=-1077.4kJ·mol-1。(2)①研究發(fā)現(xiàn),在800~940℃溫度區(qū)間內(nèi),隨著溫度升高,H2S在平衡反應(yīng)混合物中的含量迅速下降,而CS2的含量幾乎為0,說明主要發(fā)生的是反應(yīng)ⅰ,反應(yīng)ⅱ幾乎未發(fā)生,其原因是反應(yīng)ⅱ的活化能比反應(yīng)ⅰ大,在較低溫度下,反應(yīng)ⅱ未發(fā)生。若在900℃和16akPa的條件下,保持通入的混合氣體中H2S的物質(zhì)的量分數(shù)[n(H2S)n(H2S)+n(CH4)+n(N2)]不變,提高投料比n(CH4)n(H2S),則硫化氫的濃度不變、增大了甲烷的濃度、減小了氮氣的濃度,但由于反應(yīng)ⅱ:CH4(g)+S2(g)CS2(g)+2H2(g)幾乎沒有發(fā)生,只發(fā)生了反應(yīng)ⅰ:2H2S(g)S2(g)+2H2(g),且反應(yīng)ⅰ不受CH4的影響,則H2S的平衡轉(zhuǎn)化率不變。②研究發(fā)現(xiàn),當溫度高于950℃時,平衡混合物中n(H2)n(CS2)非常接近4,說明主要發(fā)生反應(yīng)CH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(gCH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(g)初始/mol1200轉(zhuǎn)化/molx2xx4x平衡/mol1-x2-2xx4x則2-2x=x,x=23,故M點對應(yīng)溫度下,CH4轉(zhuǎn)化率約為66.7%,則CH4、H2S、CS2、H2物質(zhì)的量分別為13mol、23mol、23mol、83mol,N2為1mol,則混合氣體總物質(zhì)的量為163mol,p(16akPa=akPa,p(H2S)=2akPa,p(CS2)=2akPa,p(H2)=8akPa,則該溫度下反應(yīng)CH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(g)的壓強平衡常數(shù)Kp=p(CS2)·p4(H2)(3)由晶胞結(jié)構(gòu)可知,氮化鉬晶胞中位于頂角和面心的鉬原子個數(shù)為