西藏高天水泥有限公司水泥制造基礎知識——水泥工藝化學二OO五年十一月一、熟料率值硅酸鹽水泥熟料是由兩種或兩種以上的氧化物化合而成，因此，在水泥生產中控制中，不僅要控制熟料中各氧化物的含量，還應控制各氧化物之間的比例〔即率值〕，這樣可以比較方便地表示化學成分和礦物組成之間的關系，明確地反映對水泥熟料的性能和煅燒的影響。故常用率值來作為生產控制的指標。熟料率值一般范圍在KH：0.80～0.95;SM〔n):1.5～3.5;IM〔p〕:0.63～3.0.〔一〕、石灰飽和系數KH熟料中全部氧化硅生成硅酸鈣〔C3S+C2S〕所需的氧化鈣含量與全部二氧化硅理論上生成硅酸三鈣所需的氧化鈣含量的比值，表示熟料中氧化硅被氧化鈣飽和形成的硅酸三鈣程度。CaO-1.1AI2O3-0.7Fe2O32.8SiO2KH=系數(IM≥0.64)CaO-1.65AI2O3-0.35Fe2O32.8SiO2KH=(IM＜0.64)CaO-CaO游離-1.65AI2O3-0.35Fe2O32.8SiO2KHˉ=C3S＋0.8838C2SKH=C3S＋1.3256C2S可見，當C3S=0時，KH=0.667，即當KH=0.667時，熟料中只有C2S、C3A、C4AF，而沒有C3S。當C2S=0時，KH=1，即當KH=1時，熟料中只有C3S、C3A、C4AF，而沒有C2S。實際上，KH值介于0.667～1.0之間。KH的含義KH實際上表示了熟料中C3S與C2S百分含量的比例。KH越大，那么硅酸鹽礦物中C3S的比例越高，熟料強度越好，故提高KH有利于提高水泥質量。KH過高，熟料煅燒困難，必須延長煅燒時間，否那么會出現f-CaO,同時窯的產量低，熱耗高。飽和比變化受哪些因素影響CaOKH煤灰份KH煤耗KH控制石灰含量的其它率值CaOSiO2+AI2O3+Fe2O3HM=水硬率：100CaO2.8SiO2+1.1AI2O3+0.7Fe2O3KSt=CaOLSF=2.8SiO2+1.18AI2O3+0.65Fe2O3石灰標準值：李和派克石灰飽和系數：〔二〕、硅率〔硅酸率〕表示熟料中而SiO2的百分含量與AI2O3和Fe2O3百分含量之比。同時還表示了熟料中硅酸鹽礦物與熔劑礦物的比例關系，相應地反映了熟料的質量和易燒性。用SM或n表示。SiO2AI2O3+Fe2O3SM=(IM＞0.64)C3S＋1.325C2SSM=1.434C3A＋2.016C4AF假設熟料硅率過高，那么由于高溫液相量顯著減少，熟料煅燒困難，C3S不易形成，如果CaO含量低，那么C2S含量過多而熟料粉化。假設熟料硅率過低，那么熟料因硅酸鹽礦物少而強度低，且由于液相量過多，容易出現大塊、結圈、結皮等，影響窯的操作。〔三〕、鋁率〔鋁氧率、鐵率〕是表示熟料中氧化鋁和氧化鐵含量的質量比，也表示熟料熔劑礦物中鋁酸三鈣與鐵鋁酸四鈣的比例關系。因而也關系到熟料的液相粘度，從而影響熟料煅燒的難易。以IM或p表示，計算式如下：AI2O3Fe2O3IM=1.15C3AC4AFIM=+0.64鋁率高，熟料中鋁酸三鈣多，液相粘度大，物料難燒，水泥凝結快。鋁率過低，雖然液相粘度小，液相中質點容易擴散，對硅酸三鈣形成有利，但燒結范圍窄，窯內容易結大塊，影響窯的操作。〔四〕不同窯型硅酸鹽水泥熟料率值的參考范圍窯型KHSMIM預分解窯0.86～0.892.2～2.61.4～1.8濕法長窯0.88～0.911.5～2.51.0～1.8干法窯0.86～0.892.0～.41.0～1.6立波爾窯0.85～0.881.9～2.31.0～1.8立窯（無礦化劑）0.85～0.901.9～2.21.2～1.4立窯（摻礦化劑）0.92～0.971.6～2.21.1～1.5二、硅酸鹽水泥熟料的化學成份水泥熟料主要以CaO、SiO2、AI2O3、Fe2O3四種氧化物成份來控制，實際上在水泥熟料中它們都是以礦物形式存在，只有極少量的氧化物以游離狀態(tài)存在的。四種氧化物含量通常在95%以上，一般〔特種水泥除外〕波動在以下范圍內：CaO：62～67%；SiO2：20～24%；AI2O3：4～7%；Fe2O3：3～5%；

CaO是熟料中最主要的化學成分，它是生成C3S、C2S、C3A、C4AF等礦物的比不可少的組分。提高CaO含量，可使C3S含量增加，水泥的強度增加。假設CaO含量過高或生料過粗并且混合不均，會使一局部CaO在熟料中以游離狀態(tài)存在，會影響水泥的安定性。SiO2也是熟料中的主要化學成分之一，它保證水泥熟料中CaO以化合狀態(tài)存在。含量增加時生成較多的C2S,凝結速度及早期強度增長變慢,后期強度的增長顯著提高,并能提高水泥的抗腐蝕性。假設SiO2含量過高，CaO含量就相對缺乏，就生成大量的C2S，熟料出窯后由于C2S的晶形轉變，將大量粉化，大大降低熟料的質量。AI2O3它與CaO、Fe2O3生成C3A、C4AF，在熟料煅燒過程中起到助熔作用。含量增加時生成較多的C3A,引起水泥較快凝結及硬化，早期強度高,后期強度的增長變慢,并降低水泥對硫酸鹽的抗蝕性，而且當含量過高時，在窯內產生的液相粘度過大，不利于C3S的形成，容易結成大塊。Fe2O3主要是形成C4AF，它有降低熟料的燒成溫度和窯內熔融液體粘度的作用，其量適當多一些，對窯內煅燒是有利的，但水泥的凝結及硬化過程變慢，其含量過多，窯內容易結瘤、結大塊，不利于煅燒。MgO熟料中MgO主要由石灰石帶入，MgO和SiO2、AI2O3、Fe2O3的反響能力遠不如CaO，在熟料中往往以游離狀態(tài)存在。f－MgO比f－CaO更難水化，需經過很長時間才慢慢與水作用生成Mg(OH)2，產生體積膨脹，引起不均勻的體積變化使水泥石破壞。生料中少量的MgO能降低液相出現的溫度和粘度，對燒成有利。少量的MgO還可以改變熟料的顏色，故熟料中允許存在少量的MgO。SO3在熟料中CaSO4形態(tài)存在，它主要由煤帶入。而水泥中SO3除熟料帶入外，主要由作為緩凝劑的石膏帶入。適量的SO3可調節(jié)水泥的凝結時間并可增加水泥的強度。過量的SO3不僅會使水泥快凝而且影響水泥的強度開展，甚至引起水泥安定性不良。f－CaO是生料中SiO2、AI2O3、Fe2O3與CaO經高溫煅燒生成硅酸鹽和鋁酸鹽礦物后剩余的CaO，它是有害成份，其含量愈低愈好，但無論什么窯型，都不可防止地或多或少的存在。超過一定數量f－CaO會使水泥安定性不良，造成水泥制品硬化后開裂、破壞。一般立窯企業(yè)控制熟料中f－CaO在2.5%以下，回轉窯控制在1.5%以下。三、硅酸鹽水泥熟料的礦物組成

在硅酸鹽水泥熟料中,CaO、SiO2、AI2O3、Fe2O3不是以單獨的氧化物存在，而是以兩種或兩種以上的氧化物反響生成的多種礦物的集合體，其結晶比較細小，一般30～60μm。水泥熟料主要有以下四種礦物：硅酸三鈣3CaO·SiO2簡寫C3S；硅酸二鈣2CaO·SiO2簡寫C2S；鋁酸三鈣3CaO·AI2O3簡寫C3A；鐵鋁酸四鈣4CaO·AI2O3·Fe2O3簡寫C4AF；75%硅酸鹽礦物22%熔劑礦物C3S是水泥熟料最主要的礦物成分，通常稱為A礦〔阿里特〕。其含量通常為50%～60%。C3S在水泥水化過程中，水化速度快，能迅速使水泥凝結、硬化，其水化產物表現的早期和后期強度都很高。28天強度可達1年強度的70%～80%，其28天強度和1年強度在四種礦物中均最高。但C3S的形成要求較高的煅燒溫度和一定的時間，燒成比較困難。C3S的水化熱較高，抗水性較差。純C3S為白色，密度為3.14g/㎝3。其晶體截面為六角形或棱柱形。C2S又稱B礦〔貝利特〕，其含量通常為20%左右。它與水作用時，水化速度慢，28天僅水化20%左右，但水化產物后期具有較高的強度。所以含C2S高的水泥凝結硬化慢，早期強度低，而后期強度增進好，一年后可接近C3S的強度。純C2S色潔白，水化熱較小，抗水性較好。硅酸鹽單礦物的抗壓強度〔MPa〕礦物名稱1d3d7d28d90d180d1年2年C3S10.019.341.149.054.966.871.177.9C2S00.41.06.335.652.170.899.2C3A在熟料中一般含量在7%～15%。C3A水化迅速，放熱多，強度3天內就能發(fā)揮出來，但強度的絕對值不高，后期強度很少增長，甚至倒縮。因其凝結時間很快，故需參加石膏使其緩凝。C3A對酸敏感，抗硫酸鹽腐蝕性能較差，干縮變形大。純C3A為無色晶體，密度為3.04g/㎝3，熔融溫度為1533℃。反光鏡下，快冷呈點滴狀；慢冷呈矩形或柱形。因反光能力差，呈暗灰色，故稱黑色中間相。C4AF又稱C礦〔才利特〕，在熟料中的潛在含量為10%～18%。易熔，能降低熟料液相出現的溫度和粘度，有助于C3S的形成。C4AF水化速度快，硬化慢，早期強度低，后期強度較好?？箾_擊性能和抗硫酸鹽性能好，水化熱較鋁酸三鈣低，但含C4AF高的熟料難磨。在道路水泥和抗硫酸鹽水泥中，鐵鋁酸四鈣的含量高為好。四種主要礦物的抗壓強度〔MPa〕礦物名稱3d7d28d90d180dC3S29.031.448.654.561.3C2S1.42.24.519.028.0C3A5.95.13.97.87.8C3A+10%石膏11.413.716.326.518.8C4AF15.116.518.216.319.2C4AF+10%石膏21.625.530.434.342.3注：由于合成條件、實驗方法有所不同，故兩表數字不相一致。

水泥熟料礦物的有關性能水化速度C3A＞C3S＞C4AF＞C2S強度C3S＞C2S＞C4AF＞C3A水化熱C3A＞C3S＞C4AF＞C2S耐化學侵蝕C4AF＞C2S＞C3S＞C3A干縮率C3A＞C3S＞C2S＞C4AF四、生料化學組成對易燒性的影響石灰飽和系數KH極限范圍0.8～0.95

最佳范圍0.88～0.91

影響較高的KH①

生料煅燒困難；②

有使水泥安定性不良的趨向（高f-CaO）；③

增加C3S含量；④

減少C2S含量；⑤

導致快凝和早強，水化熱增大，耐久性下降。生料化學組成對易燒性的影響

硅酸率SM極限范圍1.8～3.2最佳范圍2.0～2.7影響較高的SM①

液相量低；②

導致煅燒較難和燃料消耗多；③

產生安定性不良的趨向（f-CaO高）④

使窯皮形成困難，且因此來自窯體的熱輻射強烈；⑤

損耗窯襯；⑥導致水泥的凝結和硬化緩慢。

鋁氧率IM極限范圍0.9～2.5最佳范圍1.0～1.6

影響較高的IM①

使煅燒較難，且需較多的燃料消耗；②

增進C3A的比例并降低C4AF的含量比例；③

增加C3S和C2S兩種礦物相；④

減少液相并降低窯的產量；⑤

有助于水泥快凝和早期強度；⑥

提高煅燒溫度下的液相粘度；⑦導致水泥水化熱大，耐久性差。

生料化學組成對易燒性的影響

五、硅酸鹽水泥熟料的煅燒按配料設計制備好的生料，必須經過高溫煅燒才能變成水泥熟料。在熟料煅燒過程中會出現一系列的物理和化學變化，才能形成熟料的各種礦物。熟料燒成一般要經過枯燥、予熱、分解、固相反響，熟料燒成和冷卻幾個階段。熟料形成過程及反響產物程序溫度范圍（℃）反應產物脫水及結構水分解27～600H2O碳酸鹽分解550～1000f—CaO由＜2%增至17%固相反應550～1280形成C2S+C12A7+C2（A，F）+C4AF+CaOf液相燒結1280～1450形成C3S+C2S+熔體冷卻結晶1450～1000形成C3S+C2S+C3A+C4AF+玻璃體〔一〕、枯燥與脫水枯燥即為物料中自由水的蒸發(fā)；而脫水那么是粘土質礦物分解放出化合水。AI2O3·2SiO2·2H2O400～600℃AI2O3·2SiO2+2H2O化合水結晶水層間水100℃脫水400～600℃脫水AI2O3·2SiO2AI2O3+2SiO2〔二〕、碳酸鹽分解碳酸鹽是指碳酸鈣〔CaCO3〕和碳酸鎂〔MgCO3)。CaCO3在600～800℃時開始分解，當溫度升高至900℃時分解反響劇烈地進行，到1000℃時其分解反響根本結束。MgCO3分解溫度低些，在900℃時分解結束。CaCO3→CaO+CO2↑MgCO3→MgO+CO2↑〔二〕、碳酸鹽分解QCaOCO2CaCO3ⅠⅡ正在分解的石灰石料粉顆粒A、碳酸鈣分解的五個過程

☆

氣流向碳酸鈣顆粒外表的傳熱過程；☆

熱量由外表傳導方式向分解面?zhèn)鬟f過程；☆

碳酸鈣在一定溫度下吸收熱量進行分解并放出CO2的化學過程；☆

分解放出的CO2從分解面通過CaO層向外表擴散過程；☆

擴散到顆粒邊緣的CO2向周圍介質氣流擴散的過程；這五個過程中，四個是物理傳遞過程，一個是化學反響過程。B、影響分解爐內碳酸鈣分解速度的主要因素

△

分解溫度：溫度越高，分解越快；△

CO2濃度：爐內CO2濃度越低，分解越快；△

粉料的物理化學性質：結構致密，結晶粗大的石灰石分解速度較慢；△

粒徑大?。侯w粒直徑越大，分解所需的時間越長；△

生料的分散懸浮程度：懸浮分散性差，相當于加大了顆粒尺寸，改變了分解過程性質，從而降低了分解度。

〔三〕、固相反響粘土和石灰石分解后分別生成CaO、MgO、SiO2、AI2O3等氧化物，這些氧化物在低于800℃時就開始反響形成CA、C2F與C2S，800～900℃時開始形成C2AS，并隨之分解開始形成C3A、C4AF。1100～1200℃時大量形成C3A、C4AF，同時C2S含量到達最大值。這個階段的化學反響發(fā)生在固體微粒間相互接觸的外表，并且是依靠細微晶體外表的離子振動，相互交換而實現的。當溫度增高，離子振動的振幅增大時，就很容易脫離晶體外表，于是反響也就隨之加快。這種依靠固體外表相互進行的反響稱為固相反響。〔四〕、熟料的燒成當溫度升高到1300℃左右時，C3A與C4AF熔融，物料中出現了液相。C2S溶于液相中，有利于分子擴散，進一步化合成C3S：2CaO·SiO2+CaO→3CaO·SiO2為了使這一反響進行得快而且盡可能完全，在實際生產中物料的溫度控制到高于1300℃，一般在1350～1450℃的溫度范圍內，這一溫度范圍就是所謂的“燒成溫度〞●熟料冷卻的目的：★改進熟料質量；★提高熟料的易磨性；★回收熟料余熱，降低熱耗，提高熱效率；★降低熟料溫度，便于熟料的運輸、儲存和粉磨?！参濉场⑹炝系臒墒炝霞崩涞膬?yōu)點當熟料快冷時一方面很快越過晶型轉變溫度，同時快冷時玻璃體較多，這些玻璃體包圍了β—C2S晶體，阻止β—C2S的轉變。

1、急冷能防止或減少β—C2S轉化成γ—C2Sβ－C2S慢冷γ－C2S體積增加10%比重為3.28比重為2.97

2、急冷能防止急冷能防止或減少C3S的分解

當溫度低于1260～1280℃以下，C3S不穩(wěn)定，尤其在1250℃時易分解成C3S和f-CaO，使熟料強度降低，f-CaO增加。當熟料急冷時很快越過其分解溫度，就能防止或減少C3S的分解。

C3S1250℃C2Sf-CaO3、急冷使熟料中C3A結晶體減少

急冷時C3A來不及結晶出來，而存在玻璃體中，或結晶很少。結晶型的C3A水化后易使水泥漿快凝。因此急冷的熟料加水后不會快凝，容易掌握其凝結時間。

4、急冷能防止或減少MgO的破壞作用

當熟料慢冷時MgO結晶成方鎂石，水化速度很慢，往往幾年后還在水化。水化后生成Mg(OH)2，體積比MgO大，使水泥制件發(fā)生膨脹，因而遭到破壞。當熟料急冷時MgO凝結于玻璃體中，或者即使結晶，晶體也非常細小，其水化速度與其他組成大致相等，這樣制件就不會脹裂。

5、急冷熟料易磨性提高

由于急冷，熟料內部產生內應力，因此使易磨性提高。可見急冷對熟料質量有很大改善。提高熟料冷卻效率同時充分回收熟料的顯熱，提高了窯的熱效率。

回轉窯燒成工藝--燒結窯外分解窯礦物反響過程回轉窯燒成工藝--升溫曲線回轉窯工藝熱工及燒成堿對水泥熟料煅燒的影響水泥熟料中的堿主要是指鉀和鈉這兩種元素