*

熱力學(xué)第一定律（Firstlawofthermodynamics)*始平衡態(tài)

一系列非平衡態(tài)末平衡態(tài)

過程進(jìn)行的任一時(shí)刻系統(tǒng)的狀態(tài)并非平衡態(tài)。

熱力學(xué)中，為能利用平衡態(tài)的性質(zhì)，引入

（Firstlawofthermodynamics)§3.1準(zhǔn)靜態(tài)過程（quasi-staticprocess）

熱力學(xué)系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài),稱為熱力學(xué)過程（簡(jiǎn)稱“過程”）。準(zhǔn)靜態(tài)過程的概念。*準(zhǔn)靜態(tài)過程：系統(tǒng)的每一狀態(tài)都無限接近于平衡態(tài)的過程。態(tài)組成的過程。即準(zhǔn)靜態(tài)過程是由一系列平衡←快非平衡態(tài)←緩慢接近平衡態(tài)

準(zhǔn)靜態(tài)過程是一個(gè)理想化的過程，是實(shí)際過程的近似。非準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程*統(tǒng)一于“無限緩慢”矛盾平衡即不變過程即變化

只有過程進(jìn)行得無限緩慢，每個(gè)中間態(tài)才可看作是平衡態(tài)。

如何判斷“無限緩慢”？引入弛豫時(shí)間（relaxationtime）

：平衡破壞恢復(fù)平衡

t過程

>

：

過程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過程所以無限緩慢只是個(gè)相對(duì)的概念。*氣體壓強(qiáng)的弛豫時(shí)間：氣缸線度：L~10-1m分子平均速率：

~10-3s容器的線度分子熱運(yùn)動(dòng)平均速率~102m/s內(nèi)燃機(jī)活塞運(yùn)動(dòng)周期

t~10-2s>所以汽缸的壓縮過程可認(rèn)為是準(zhǔn)靜態(tài)過程。例如分析內(nèi)燃機(jī)氣缸內(nèi)的氣體經(jīng)歷的過程：*(p2,V2)(p1,V1)(p,V)過程曲線準(zhǔn)靜態(tài)過程可以用過程曲線來表示：VOp改變系統(tǒng)狀態(tài)的方法：1.作功

2.傳熱一個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)平衡態(tài)*△§3.2功（work）體積功dA=pdV

─過程量摩擦功電流的功

一般元功

dA=fr

dl

dA=Udq

dA=廣義力f×廣義位移dq=UIdt

通過作功改變系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)的微觀實(shí)質(zhì)：分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量分子規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量碰撞V1

V

V+dVV2

VOpdA=pdV通過作功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)。*§3.3內(nèi)能，熱量，熱力學(xué)第一定律一.內(nèi)能（internalenergy）1212A絕熱ⅠA絕熱Ⅱ絕熱壁A絕熱Ⅰ

R水絕熱壁A絕熱Ⅱ

RI水*實(shí)驗(yàn)表明：由此可定義系統(tǒng)內(nèi)能

E，

令E的增量滿足關(guān)系：實(shí)驗(yàn)和理論都表明：—與過程無關(guān)E—狀態(tài)量，只要1和2狀態(tài)確定，則*

(1)分子熱運(yùn)動(dòng)的能量；

(2)分子間勢(shì)能和分子內(nèi)的勢(shì)能；

(3)分子內(nèi)部、原子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量；

(4)電場(chǎng)能、磁場(chǎng)能等。

T不太大時(shí)，系統(tǒng)狀態(tài)的變化主要是

熱運(yùn)動(dòng)的能量變化和分子間的勢(shì)能變化其它形式的運(yùn)動(dòng)能量不改變。氣體動(dòng)理論：（剛性）從微觀上看，系統(tǒng)的內(nèi)能包括：*二.熱量（heat）：通過溫度差傳遞的能量（定性）E1E2Q定義：Q>0系統(tǒng)吸熱

Q<0系統(tǒng)放熱分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量傳熱的微觀本質(zhì)是：

dQ系統(tǒng)外界不作功Q從高溫物體向低溫物體的傳遞碰撞

在熱力學(xué)中我們已經(jīng)有了內(nèi)能的定義，考慮一個(gè)傳熱不作功的過程：由此可進(jìn)一步給出熱量的定量的定義。*三.熱力學(xué)第一定律

(firstlawofthermodynamics)

E1E2AQ對(duì)任意元過程：

A>0

系統(tǒng)對(duì)外界作功實(shí)驗(yàn)表明：

Q>0

系統(tǒng)從外界吸熱

Q

─

過程量一般情況：（熱一律）

系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量和系統(tǒng)對(duì)外界作功之和。*思考下列的靜電永動(dòng)機(jī)能否實(shí)現(xiàn)？V

E=0OpA=QQ“第一類永動(dòng)機(jī)”不存在。循環(huán)過程：++--++--

++++絕緣桿絕緣桿帶電桿帶電桿*

熱力學(xué)第一定律是熱現(xiàn)象中的能量轉(zhuǎn)化與守恒的定律。

熱力學(xué)第一定律適用于任何系統(tǒng)的任何過程（非準(zhǔn)靜態(tài)過程亦成立）。*§3.4熱容量（heatcapacity）一.摩爾熱容（量）

定壓熱容量

定體熱容量

（體積不變）（壓強(qiáng)不變）定義系統(tǒng)溫度升高1度所吸收的熱量為系統(tǒng)的熱容量，即：*

定壓摩爾熱容量

定體摩爾熱容量一摩爾物質(zhì)溫度升高1度所吸收的熱量叫摩爾熱容量，

——摩爾數(shù)即：*二.理想氣體的內(nèi)能等體過程：(E,T)OV

pT+dTdEVV

dET=0任意元過程(E+dE,T+dT)

任意元過程：

若CV,m

=const.，則—理想氣體內(nèi)能公式*三.邁耶公式（Mayerformula）對(duì)理想氣體，考慮一個(gè)等壓過程：—邁耶公式（比熱比）定義比熱容比（熱一）*由氣體分子動(dòng)理論，對(duì)剛性分子理想氣體：*熱容量是可以實(shí)驗(yàn)測(cè)量的。

的理論值可以與

的實(shí)驗(yàn)值比較。對(duì)雙、多原子分子氣體符合稍差；對(duì)單原子分子氣體理論值與實(shí)驗(yàn)值符合

·

在大的溫度范圍上看熱容與溫度有關(guān)。（比較情況見書P112表3.1）·

常溫下：即CV,m，Cp,m和

都并非常量。得相當(dāng)好；這是經(jīng)典理論無法解釋的。*分子能量是量子化的：轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)平動(dòng)

t連續(xù)kT

>

r時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)才能激發(fā)（轉(zhuǎn)動(dòng)起作用）kT

>

v時(shí)振動(dòng)能級(jí)才能激發(fā)（振動(dòng)起作用）特征溫度：*

常溫下，不易發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷，分子可視為剛性（振動(dòng)自由度被“凍結(jié)”）。對(duì)H2分子：3.502.50H2氣體505005000T(K)（對(duì)數(shù)坐標(biāo)）1.500H2：t=3r=2v=1*§3.5絕熱過程（adiabaticprocess）絕熱過程：過程。特點(diǎn)：由例如：系統(tǒng)和外界沒有熱量交換的過程?！?/p>

良好絕熱材料包圍的系統(tǒng)發(fā)生的過程；·

進(jìn)行得較快而來不及和外界交換熱量的*①

②③①②③：一.理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程dAdE過程時(shí)間<<傳熱時(shí)間*

常溫下──

絕熱過程方程∴或

自己推導(dǎo)*2等溫12′絕熱OVp絕熱功：等溫膨脹（E不變）

V

n

E

T

p2>p2

p

V

n

p

絕熱線比等溫線陡，p=nkT絕熱膨脹因?yàn)椋?▲理氣的多方過程：熱容量C=const.的過程?？勺C明（自己證）

n稱多方指數(shù)對(duì)絕熱過程：習(xí)題3.17要求對(duì)多方過程作進(jìn)一步討論。*二.絕熱自由膨脹（非準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程）真空絕熱剛性壁隔板T1T2對(duì)理想氣體：器壁絕熱：Q=0向真空膨脹：A=0熱一律E1=E2T1=T2對(duì)真實(shí)氣體：分子力以引力為主時(shí)T2<T1分子力以斥力為主時(shí)T2>T1（是否等溫過程？）**三.節(jié)流過程（throttlingprocess）

通常氣體是通過多孔塞或小孔向壓強(qiáng)較低區(qū)域膨脹—節(jié)流過程。實(shí)際氣體通過節(jié)流過程溫度可以升高或降低，這稱為焦耳—湯姆孫效應(yīng)(Joule-Thomsoneffect)。溫度降低叫正焦耳—湯姆孫效應(yīng)，可用來制冷和制取液態(tài)空氣。p1p2多孔塞*當(dāng)p1和p2保持一定，且過程絕熱時(shí)：設(shè)氣體通過多孔塞前：內(nèi)能E1、體積V1內(nèi)能E2、體積V2氣體通過多孔塞后：由于Q=0，A=p1V1

p2V2，由熱一律有：定義：H=E+pV

稱為“焓”（enthalpy）氣體的絕熱節(jié)流過程是等焓過程。p1p2多孔塞令*焓是態(tài)函數(shù)，它是等壓過程中系統(tǒng)吸的熱量。即：和內(nèi)能相比，內(nèi)能是等體過程中系統(tǒng)吸的熱量。即：內(nèi)能E和焓H與系統(tǒng)熱容量的關(guān)系分別為：

可以證明（自己完成），理想氣體因?yàn)閮?nèi)能實(shí)際氣體卻都存在該效應(yīng)，這說明它們的內(nèi)能還只是溫度的函數(shù)，不存在焦耳—湯姆孫效應(yīng)。和體積有關(guān)而（即氣體分子間必存在相互作用力）。*§3.6循環(huán)過程

(cycleprocess)，熱機(jī)循環(huán)過程：實(shí)例：火力發(fā)電廠的熱力循環(huán)變化后又回到初態(tài)的整個(gè)過程叫循環(huán)過程。系統(tǒng)(如熱機(jī)中的工質(zhì))經(jīng)一系列水泵A1

A2

Q1鍋爐

汽輪機(jī)冷凝器電力輸出

Q2

絕熱VO|Q2|

p飽pQ1A*冷凝塔發(fā)電機(jī)水泵除塵器渦輪傳送帶鍋爐空氣碾磨機(jī)煙筒水管噴射給水器現(xiàn)代火力發(fā)電廠結(jié)構(gòu)示意圖*現(xiàn)代“火力發(fā)電廠”外貌*定義熱循環(huán)效率pQ1A|Q2|VO熱循環(huán)（正循環(huán)）工質(zhì)

如果循環(huán)的各階段均為準(zhǔn)靜態(tài)過程，則循環(huán)過程可用狀態(tài)圖(如P--V圖)上的閉合曲線表示。*§3.7卡諾循環(huán)（Carnotcycle）卡諾循環(huán)：工質(zhì)只和兩個(gè)恒溫?zé)釒旖粨Q熱量的準(zhǔn)靜態(tài)、無摩擦的循環(huán)。低溫?zé)釒霻2|Q2|A工質(zhì)Q1高溫?zé)釒霻1熱機(jī)循環(huán)示意圖卡諾（Carnot

，法國(guó)人，1796-1832）pOQ12134A|Q2|T1T2V絕熱線等溫線V1V4V2V3*對(duì)理想氣體工質(zhì)：1→2：3→4：

等溫過程絕熱過程2→3：4→1：（閉合條件）書P105(3.3)式*卡諾熱機(jī)循環(huán)的效率說明：①