W、Hf元素對(duì)高W鎳基高溫合金組織與性能影響的深度剖析一、引言1.1研究背景與意義在現(xiàn)代工業(yè)中，航空航天領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅芴岢隽藰O高要求，鎳基高溫合金憑借其優(yōu)異的高溫性能，在該領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。鎳基高溫合金是以鎳為基體，含量一般大于50%，在650-1000℃范圍內(nèi)具有較高強(qiáng)度和良好抗氧化、抗燃?xì)飧g能力的合金?，F(xiàn)代燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)中，超過(guò)50%質(zhì)量的材料采用高溫合金，其中鎳基高溫合金的用量在發(fā)動(dòng)機(jī)材料中約占40%，廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的工作葉片、渦輪盤(pán)、燃燒室等關(guān)鍵部件。隨著航空航天技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)鎳基高溫合金的性能要求不斷提高。高W鎳基高溫合金因具有優(yōu)異的高溫抗氧化性及力學(xué)性能，加之成本相對(duì)較低，被認(rèn)為是制造燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)導(dǎo)向葉片的重要材料之一。W元素在鎳基高溫合金中具有優(yōu)良的強(qiáng)化作用，可通過(guò)固溶強(qiáng)化提高合金的高溫強(qiáng)度，一定程度上取代Re、Ru等昂貴元素，降低合金成本。我國(guó)已先后研制并投入使用了如K19、K21、K465等多種W含量約為10%的高W鎳基高溫合金，并進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了W含量高達(dá)約16%的K416B合金，其高溫強(qiáng)度及疲勞性能可與第一代單晶合金相當(dāng)，展現(xiàn)出高W鎳基高溫合金巨大的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用潛力。然而，W元素的擴(kuò)散系數(shù)較低，在鑄造過(guò)程中容易導(dǎo)致合金產(chǎn)生嚴(yán)重的宏觀偏析。隨著合金中W元素含量的提高，凝固期間會(huì)析出大量W含量高達(dá)90%以上的α-W相以及富W的MC和M?C型碳化物，這不僅降低了W在合金中的固溶強(qiáng)化效果，還使得合金的組織穩(wěn)定性變差，限制了高W鎳基高溫合金的應(yīng)用范圍。Hf元素在合金中主要以碳化物形式存在，對(duì)高W鎳基高溫合金的組織和性能有著重要影響。它能夠抑制M?C或M??C?碳化物的析出，促使MC碳化物由連續(xù)分布向彌散分布轉(zhuǎn)變，提高晶界及碳化物的穩(wěn)定性，從而同時(shí)提高合金的強(qiáng)度及塑性。但目前關(guān)于Hf元素對(duì)高W鎳基高溫合金凝固組織及力學(xué)性能影響的研究還相對(duì)較少。鑒于此，深入研究W、Hf對(duì)高W鎳基高溫合金組織及性能的影響具有重要意義。通過(guò)揭示W(wǎng)、Hf元素在合金中的作用機(jī)制，一方面可以為解決高W鎳基高溫合金組織穩(wěn)定性差的問(wèn)題提供理論依據(jù)，優(yōu)化合金成分設(shè)計(jì)，提高合金性能；另一方面，有助于開(kāi)發(fā)新型高性能鎳基高溫合金，滿足航空航天等領(lǐng)域?qū)Σ牧先找嬖鲩L(zhǎng)的嚴(yán)苛需求，推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在鎳基高溫合金的研究領(lǐng)域，W元素一直是關(guān)注的重點(diǎn)。眾多研究表明，W元素在鎳基高溫合金中具有顯著的強(qiáng)化作用，主要通過(guò)固溶強(qiáng)化機(jī)制提高合金的高溫強(qiáng)度。美國(guó)在早期對(duì)鎳基高溫合金的研究中，就發(fā)現(xiàn)W元素能夠有效提升合金的高溫性能，在一些航空發(fā)動(dòng)機(jī)用鎳基高溫合金的研發(fā)中，通過(guò)合理添加W元素，使合金在高溫下的強(qiáng)度和抗氧化性能得到了明顯改善。國(guó)內(nèi)的研究也進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，如在K19、K21、K465等多種高W鎳基高溫合金的研制過(guò)程中，約10%含量的W元素對(duì)合金性能的提升起到了關(guān)鍵作用，后續(xù)開(kāi)發(fā)的W含量高達(dá)約16%的K416B合金，其高溫強(qiáng)度及疲勞性能可與第一代單晶合金相當(dāng)，展現(xiàn)出高W鎳基高溫合金巨大的開(kāi)發(fā)潛力。然而，隨著對(duì)高W鎳基高溫合金研究的深入，其存在的問(wèn)題也逐漸凸顯。W元素的擴(kuò)散系數(shù)較低，在鑄造過(guò)程中極易導(dǎo)致合金產(chǎn)生嚴(yán)重的宏觀偏析。相關(guān)研究表明，隨著合金中W元素含量的增加，凝固期間會(huì)析出大量W含量高達(dá)90%以上的α-W相以及富W的MC和M?C型碳化物。這些析出相不僅降低了W在合金中的固溶強(qiáng)化效果，還使得合金的組織穩(wěn)定性變差。美國(guó)在對(duì)某型號(hào)高W鎳基高溫合金的研究中，發(fā)現(xiàn)由于W元素的偏析，導(dǎo)致合金在不同區(qū)域的性能差異較大，影響了合金的整體性能和可靠性。國(guó)內(nèi)學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究也發(fā)現(xiàn)，高W鎳基高溫合金中大量析出相的存在，會(huì)導(dǎo)致合金在高溫長(zhǎng)期時(shí)效過(guò)程中，組織發(fā)生明顯變化，進(jìn)而影響合金的力學(xué)性能。針對(duì)高W鎳基高溫合金中存在的問(wèn)題，研究人員開(kāi)始關(guān)注其他元素對(duì)合金組織和性能的影響，Hf元素便是其中之一。Hf元素在合金中主要以碳化物形式存在，其對(duì)高W鎳基高溫合金的組織和性能有著重要影響。已有研究表明，Hf能夠抑制M?C或M??C?碳化物的析出，促使MC碳化物由連續(xù)分布向彌散分布轉(zhuǎn)變，從而提高晶界及碳化物的穩(wěn)定性，同時(shí)提高合金的強(qiáng)度及塑性。國(guó)內(nèi)有研究制備了三種不同Hf含量的高W鎳基高溫合金，測(cè)試其室溫拉伸性能并分析微觀組織，結(jié)果表明，隨著Hf元素含量的增加，鑄態(tài)合金中的γ′共晶尺寸、含量增加，而碳化物尺寸、含量降低，合金的室溫抗拉強(qiáng)度逐漸增大，但合金的塑性無(wú)顯著變化。盡管國(guó)內(nèi)外在W、Hf對(duì)高W鎳基高溫合金組織和性能影響方面已取得一定成果，但仍存在不足與空白。目前對(duì)于W元素在高W鎳基高溫合金中導(dǎo)致偏析和析出相形成的微觀機(jī)制研究還不夠深入，未能完全明確W元素與其他元素之間的相互作用規(guī)律。在Hf元素的研究方面，雖然已認(rèn)識(shí)到其對(duì)合金組織和性能的積極影響，但關(guān)于Hf元素在合金中的最佳添加量以及其與W元素協(xié)同作用的機(jī)制研究還相對(duì)較少?，F(xiàn)有研究多集中在室溫或特定高溫下的性能研究，對(duì)于高W鎳基高溫合金在復(fù)雜服役環(huán)境下，W、Hf元素對(duì)合金長(zhǎng)期性能演變的影響研究還存在欠缺。本文將針對(duì)現(xiàn)有研究的不足，深入研究W、Hf對(duì)高W鎳基高溫合金組織及性能的影響。通過(guò)采用先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和分析方法，如高分辨透射電子顯微鏡、原子探針層析成像等，深入探究W元素導(dǎo)致偏析和析出相形成的微觀機(jī)制，以及Hf元素與W元素的協(xié)同作用機(jī)制。系統(tǒng)研究不同W、Hf含量下合金在不同溫度和服役條件下的組織演變和性能變化規(guī)律，為高W鎳基高溫合金的成分優(yōu)化和性能提升提供更全面、深入的理論依據(jù)。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容制備不同W、Hf含量的高W鎳基高溫合金：選用純度高的鎳、W、Hf以及其他合金元素作為原料，利用VIM-F25型真空感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉，嚴(yán)格控制熔煉過(guò)程中的溫度、時(shí)間等參數(shù)，制備出一系列不同W、Hf含量的合金鑄錠。通過(guò)調(diào)整原料中W、Hf的配比，獲得多組具有不同元素含量的合金，為后續(xù)研究提供實(shí)驗(yàn)材料基礎(chǔ)。觀察合金的微觀組織：運(yùn)用光學(xué)顯微鏡（OM）對(duì)合金的宏觀組織形貌進(jìn)行初步觀察，測(cè)量一次、二次枝晶間距等參數(shù)，分析不同W、Hf含量對(duì)合金枝晶生長(zhǎng)的影響。采用掃描電子顯微鏡（SEM）并結(jié)合能譜儀（EDS），對(duì)合金枝晶間區(qū)域的共晶及碳化物形貌進(jìn)行觀察和成分分析，明確共晶相和碳化物的類型、分布以及隨著W、Hf含量變化的演變規(guī)律。利用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)合金中的析出相進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，包括晶體結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)分布等，深入研究W、Hf元素對(duì)合金微觀結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制。測(cè)試合金的力學(xué)性能：利用MTSE45.105型電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定合金的室溫抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率等力學(xué)性能指標(biāo)，分析W、Hf含量對(duì)合金室溫拉伸性能的影響。進(jìn)行高溫拉伸實(shí)驗(yàn)和持久性能測(cè)試，研究合金在高溫環(huán)境下的力學(xué)性能變化規(guī)律，以及W、Hf元素對(duì)合金高溫性能的作用。開(kāi)展硬度測(cè)試，通過(guò)硬度值的變化了解合金的強(qiáng)化效果，探討W、Hf元素與合金硬度之間的關(guān)系。研究合金的組織演變和性能變化規(guī)律：對(duì)合金進(jìn)行不同溫度和時(shí)間的時(shí)效處理，觀察時(shí)效過(guò)程中合金組織的演變，包括碳化物的析出、轉(zhuǎn)變以及γ′相的粗化等，分析W、Hf元素對(duì)合金組織穩(wěn)定性的影響。結(jié)合微觀組織觀察和力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，建立合金組織與性能之間的關(guān)聯(lián)，揭示W(wǎng)、Hf元素通過(guò)影響合金組織進(jìn)而影響性能的內(nèi)在機(jī)制。研究不同W、Hf含量的合金在不同服役條件下的性能退化規(guī)律，為合金的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。1.3.2研究方法實(shí)驗(yàn)法：通過(guò)真空感應(yīng)熔煉制備合金，運(yùn)用OM、SEM、TEM等微觀分析技術(shù)觀察組織，利用電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)等設(shè)備測(cè)試力學(xué)性能，對(duì)合金進(jìn)行時(shí)效處理研究組織演變和性能變化。對(duì)比分析法：對(duì)比不同W、Hf含量合金的組織和性能，分析W、Hf含量變化對(duì)合金組織和性能的影響規(guī)律；對(duì)比合金在不同處理?xiàng)l件下（如不同時(shí)效溫度、時(shí)間）的組織和性能，探究處理?xiàng)l件對(duì)合金組織演變和性能變化的作用。理論分析法：基于金屬學(xué)、材料科學(xué)基礎(chǔ)理論，分析W、Hf元素在合金中的存在形式、與其他元素的相互作用，以及對(duì)合金凝固過(guò)程、晶體結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)等的影響，從理論層面解釋合金組織和性能變化的內(nèi)在機(jī)制。二、W、Hf元素對(duì)高W鎳基高溫合金組織的影響2.1W元素對(duì)合金組織的影響2.1.1對(duì)枝晶組織的影響在高W鎳基高溫合金的凝固過(guò)程中，W元素對(duì)枝晶組織有著顯著影響。通過(guò)對(duì)不同W含量合金的實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，隨著W含量的增加，合金的一次枝晶間距和二次枝晶間距呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)。當(dāng)W含量較低時(shí)，枝晶生長(zhǎng)相對(duì)較為規(guī)則，一次枝晶間距較大，二次枝晶較為發(fā)達(dá)。隨著W含量的逐漸增加，一次枝晶間距逐漸減小。這是因?yàn)閃元素屬于難熔元素，其熔點(diǎn)較高，在合金凝固過(guò)程中，會(huì)增加合金液固轉(zhuǎn)變的難度，使得凝固范圍變窄。在相同的初始溫度下，難熔元素含量較高的合金在凝固期間可形成更多的枝晶構(gòu)架，從而導(dǎo)致一次枝晶間距減小。而對(duì)于二次枝晶間距，在一定范圍內(nèi)，隨著W含量的增加，其變化并不明顯，但當(dāng)W含量超過(guò)某一閾值時(shí)，二次枝晶間距也會(huì)逐漸減小。這可能是由于W元素的加入改變了合金的凝固速度和溶質(zhì)分布，使得二次枝晶的生長(zhǎng)受到抑制。從枝晶形態(tài)來(lái)看，低W含量時(shí)，枝晶呈現(xiàn)較為規(guī)則的樹(shù)枝狀，主干清晰，分支均勻。隨著W含量的提高，枝晶形態(tài)逐漸變得不規(guī)則，分支增多且粗細(xì)不均，枝晶的主干部分也出現(xiàn)了一些扭曲和變形。這是因?yàn)閃元素的擴(kuò)散系數(shù)較低，在凝固過(guò)程中，W元素在枝晶間的偏析加劇，導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)過(guò)程中的成分不均勻，進(jìn)而影響了枝晶的生長(zhǎng)形態(tài)。在凝固過(guò)程中，W元素會(huì)在枝晶間偏析，形成濃度梯度。這種偏析會(huì)影響溶質(zhì)在液相中的擴(kuò)散，進(jìn)而影響枝晶的生長(zhǎng)速度和方向。當(dāng)W元素偏析嚴(yán)重時(shí)，會(huì)在枝晶間形成富W區(qū)域，這些區(qū)域的凝固溫度較低，會(huì)阻礙枝晶的進(jìn)一步生長(zhǎng)，使得枝晶形態(tài)變得不規(guī)則。2.1.2對(duì)碳化物的影響W元素作為強(qiáng)碳化物形成元素，在高W鎳基高溫合金中，對(duì)碳化物的影響十分顯著。隨著W含量的變化，合金中碳化物的類型、尺寸、分布及成分都會(huì)發(fā)生改變。在鑄態(tài)合金中，初生MC型碳化物是主要的碳化物類型之一，其形態(tài)通常呈現(xiàn)為條狀和骨架狀，主要在枝晶間區(qū)域析出。通過(guò)能譜分析發(fā)現(xiàn)，這些MC型碳化物富含Nb、Ti和Hf等元素，同時(shí)也存在輕微的W元素富集。隨著W含量的增加，MC型碳化物的尺寸會(huì)發(fā)生變化。在低W含量時(shí)，MC型碳化物尺寸較大，而隨著W含量的升高，其尺寸逐漸減小。這是因?yàn)閃元素的增加會(huì)改變碳化物的形核和生長(zhǎng)條件，使得碳化物的形核率增加，生長(zhǎng)速度減慢，從而導(dǎo)致尺寸減小。在合金時(shí)效過(guò)程中，W元素對(duì)碳化物的轉(zhuǎn)變起到了關(guān)鍵作用。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，合金中會(huì)發(fā)生MC型碳化物向M?C型碳化物的轉(zhuǎn)變。這一轉(zhuǎn)變過(guò)程中，W元素起到了促進(jìn)作用。研究發(fā)現(xiàn)，時(shí)效期間析出的顆粒狀M?C型碳化物來(lái)自MC型碳化物的分解，且隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，枝晶間區(qū)域的MC型碳化物占比不斷降低，顆粒狀M?C型碳化物數(shù)量不斷增加。這是因?yàn)閃元素在MC型碳化物中富集，使得MC型碳化物的穩(wěn)定性降低，在時(shí)效過(guò)程中更容易分解。分解后的W元素會(huì)參與到M?C型碳化物的形成中，使得M?C型碳化物富含W元素。時(shí)效1000h后，合金枝晶間區(qū)域仍存在少量條狀MC型碳化物，同時(shí)針狀M?C型碳化物開(kāi)始析出，還可觀察到大量塊狀及短棒狀M?C型碳化物。時(shí)效1500h后，合金中的短棒狀M?C型碳化物數(shù)量明顯減少，此時(shí)合金中的M?C型碳化物形態(tài)主要為塊狀及針狀。隨著W含量的進(jìn)一步增加，M?C型碳化物的形態(tài)和分布也會(huì)發(fā)生變化，例如塊狀M?C型碳化物的尺寸可能會(huì)增大，分布更加不均勻。2.1.3對(duì)γ′相的影響γ′相是鎳基高溫合金的主要強(qiáng)化相，其尺寸、形狀、體積分?jǐn)?shù)等對(duì)合金的性能有著決定性的影響。在高W鎳基高溫合金中，W元素對(duì)γ′相的析出強(qiáng)化和組織穩(wěn)定性有著重要影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察不同W含量下γ′相的變化發(fā)現(xiàn)，隨著W含量的增加，γ′相的尺寸和體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)。在低W含量時(shí)，γ′相尺寸較小，體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較低。隨著W含量的逐漸升高，γ′相的尺寸逐漸增大，體積分?jǐn)?shù)也有所增加。這是因?yàn)閃元素在γ′相中有一定的固溶度，W元素的加入會(huì)改變?chǔ)谩湎嗟木w結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，使得γ′相的穩(wěn)定性提高，從而促進(jìn)了γ′相的析出和長(zhǎng)大。從γ′相的形狀來(lái)看，在低W含量時(shí)，γ′相多為球形或近似球形，分布較為均勻。隨著W含量的增加，γ′相逐漸向立方狀轉(zhuǎn)變，且分布的均勻性有所降低。這是因?yàn)閃元素的加入會(huì)改變?chǔ)谩湎嗯cγ基體之間的錯(cuò)配度，從而影響γ′相的生長(zhǎng)形態(tài)。當(dāng)錯(cuò)配度較小時(shí)，γ′相傾向于以球形生長(zhǎng)，以降低界面能；而當(dāng)W元素增加使得錯(cuò)配度增大時(shí)，γ′相為了保持與γ基體的共格關(guān)系，會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎綘睢Ｔ诤辖鸬臅r(shí)效過(guò)程中，W元素對(duì)γ′相的粗化行為也有影響。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，γ′相會(huì)發(fā)生粗化現(xiàn)象。W含量較高的合金中，γ′相的粗化速度相對(duì)較慢。這是因?yàn)閃元素在γ′相中的固溶，提高了γ′相的穩(wěn)定性，阻礙了γ′相原子的擴(kuò)散，從而減緩了γ′相的粗化速度。但當(dāng)W含量過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致γ′相的聚集長(zhǎng)大，反而降低了合金的組織穩(wěn)定性。2.2Hf元素對(duì)合金組織的影響2.2.1對(duì)枝晶組織的影響Hf元素在高W鎳基高溫合金中，對(duì)枝晶組織有著獨(dú)特的影響。通過(guò)對(duì)不同Hf含量合金的研究發(fā)現(xiàn)，Hf元素的加入會(huì)改變合金的凝固過(guò)程，從而影響枝晶的形貌和間距。Hf元素的熔點(diǎn)較高，約為2227℃，當(dāng)合金發(fā)生凝固時(shí)，在相同初始溫度下，難熔元素含量較高的合金在凝固期間的凝固范圍較窄。在液固轉(zhuǎn)變過(guò)程中，這使得合金更容易形成更多的枝晶構(gòu)架。研究表明，隨著Hf含量的增加，鑄態(tài)合金的一次枝晶間距略有減小。例如，在對(duì)三種不同Hf含量（0.5%、1.0%、1.5%）的高W鎳基高溫合金研究中發(fā)現(xiàn)，0.5%Hf合金的一次枝晶間距約為140μm，1.0%Hf合金的一次枝晶間距約為130μm，1.5%Hf合金的一次枝晶間距約為125μm。而合金的二次枝晶間距無(wú)明顯變化，均保持在約35μm左右。從枝晶形貌來(lái)看，隨著Hf含量的增加，枝晶的形態(tài)也會(huì)發(fā)生一些細(xì)微的變化。在低Hf含量時(shí)，枝晶的主干較為粗壯，分支相對(duì)較少且較為規(guī)則。隨著Hf含量的升高，枝晶的主干變得相對(duì)細(xì)一些，分支增多，且枝晶的整體形態(tài)變得更加復(fù)雜。這可能是由于Hf元素在枝晶間的偏析，影響了溶質(zhì)的擴(kuò)散和枝晶的生長(zhǎng)方向，使得枝晶在生長(zhǎng)過(guò)程中受到更多的干擾，從而導(dǎo)致形態(tài)的變化。2.2.2對(duì)碳化物的影響Hf元素在高W鎳基高溫合金中對(duì)碳化物的影響顯著，主要體現(xiàn)在碳化物的種類、尺寸、分布及穩(wěn)定性等方面。在鑄態(tài)合金中，枝晶間區(qū)域的碳化物主要為富Ti、Nb和Hf的MC型碳化物。隨著Hf含量的增加，MC碳化物的形態(tài)和尺寸發(fā)生明顯變化。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Hf含量的增加，枝晶間區(qū)域的MC碳化物由尺寸較大的條狀形態(tài)逐漸向尺寸較小且彌散分布的顆粒狀形態(tài)轉(zhuǎn)變。在0.5%Hf含量的合金中，MC碳化物多為較大尺寸的條狀，長(zhǎng)度可達(dá)幾十微米；而在1.5%Hf含量的合金中，MC碳化物則主要以細(xì)小的顆粒狀存在，尺寸多在幾微米以下。利用圖像分析軟件對(duì)不同Hf含量合金中的MC碳化物面積占比進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)隨著Hf含量的增加，MC碳化物含量降低。0.5%Hf合金中MC碳化物含量約為1.2%，1.0%Hf合金中約為1.1%，1.5%Hf合金中約為0.8%。這是因?yàn)镠f元素的加入會(huì)改變碳化物的形核和生長(zhǎng)條件，使得碳化物的形核率增加，生長(zhǎng)速度減慢，從而導(dǎo)致尺寸減小和含量降低。Hf元素還能夠抑制其他類型碳化物的析出。Hf具有抑制M?C或M??C?碳化物析出的作用，這有助于提高晶界及碳化物的穩(wěn)定性。在一些高W鎳基高溫合金中，當(dāng)Hf含量較低時(shí)，可能會(huì)有少量M?C或M??C?碳化物析出；而當(dāng)Hf含量增加到一定程度后，這些碳化物的析出受到明顯抑制，從而使得合金的組織穩(wěn)定性得到提高。2.2.3對(duì)γ′相的影響γ′相作為鎳基高溫合金的主要強(qiáng)化相，其形態(tài)、尺寸和析出行為對(duì)合金性能至關(guān)重要，而Hf元素在其中扮演著重要角色。在鑄態(tài)合金中，隨著Hf含量的增加，γ′共晶尺寸和含量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。研究表明，在給定成分范圍內(nèi)，0.5%Hf合金中γ′共晶含量約為4.8%，1.0%Hf合金中約為7.5%，1.5%Hf合金中約為13.4%。γ′共晶尺寸也隨著Hf含量的增加而增大。這是因?yàn)镠f元素在合金中會(huì)影響γ′相的形核和生長(zhǎng)過(guò)程，促進(jìn)γ′相的析出和長(zhǎng)大。從γ′相的形態(tài)來(lái)看，Hf元素會(huì)影響γ′相的穩(wěn)定性和形貌。有研究指出，Hf促進(jìn)γ′相形態(tài)失穩(wěn)，導(dǎo)致大尺寸立方狀γ′相發(fā)生分裂，更快地進(jìn)入γ′相低能穩(wěn)定的擇優(yōu)形態(tài)。在低Hf含量時(shí)，γ′相多為較為規(guī)則的立方狀；隨著Hf含量的增加，γ′相可能會(huì)出現(xiàn)一些形態(tài)上的變化，如部分立方狀γ′相發(fā)生分裂，形成更小尺寸的γ′相顆粒，且分布更加彌散。Hf元素還會(huì)改變?chǔ)谩湎嗯cγ基體之間的錯(cuò)配度。γ′相和γ基體之間的錯(cuò)配度對(duì)合金的性能有著重要影響，合適的錯(cuò)配度能夠提高合金的強(qiáng)度和抗蠕變性能。Hf元素在γ′相和γ基體中的固溶，會(huì)改變兩者的晶格常數(shù)，從而調(diào)整錯(cuò)配度。當(dāng)Hf含量適當(dāng)時(shí)，能夠使錯(cuò)配度達(dá)到較為理想的狀態(tài)，提高合金的綜合性能。但如果Hf含量過(guò)高，可能會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)配度過(guò)大，反而降低合金的性能。2.3W、Hf元素交互作用對(duì)合金組織的影響2.3.1對(duì)碳化物的協(xié)同影響在高W鎳基高溫合金中，W和Hf元素對(duì)碳化物的影響并非孤立存在，而是存在著顯著的交互作用，這種交互作用對(duì)碳化物的生成、轉(zhuǎn)變和分布有著重要影響。從碳化物的生成來(lái)看，W和Hf作為強(qiáng)碳化物形成元素，都會(huì)促進(jìn)碳化物的形成。在合金凝固過(guò)程中，W和Hf會(huì)與碳結(jié)合，形成不同類型的碳化物。但兩者的交互作用會(huì)改變碳化物的形核和生長(zhǎng)條件。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)W和Hf同時(shí)存在時(shí)，合金中MC型碳化物的形核率會(huì)顯著提高。這是因?yàn)閃和Hf在合金液中的擴(kuò)散速度不同，它們的相互作用會(huì)導(dǎo)致局部成分波動(dòng)，為MC型碳化物的形核提供更多的核心。同時(shí)，由于W和Hf的原子半徑與鎳基體不同，它們?cè)谔蓟镏械墓倘軙?huì)產(chǎn)生晶格畸變，從而影響碳化物的生長(zhǎng)速度。在一定范圍內(nèi)，隨著W和Hf含量的增加，MC型碳化物的生長(zhǎng)速度會(huì)減慢，使得碳化物尺寸更加細(xì)小且彌散分布。在碳化物的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，W和Hf的交互作用也十分明顯。如前文所述，在合金時(shí)效過(guò)程中，會(huì)發(fā)生MC型碳化物向M?C型碳化物的轉(zhuǎn)變。W元素會(huì)促進(jìn)這一轉(zhuǎn)變，而Hf元素則會(huì)對(duì)碳化物的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。當(dāng)W和Hf共同存在時(shí)，Hf能夠在一定程度上抑制W對(duì)MC型碳化物分解的促進(jìn)作用。這是因?yàn)镠f在MC型碳化物中富集，會(huì)提高M(jìn)C型碳化物的穩(wěn)定性，使得其分解需要更高的能量。但隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，在W的作用下，MC型碳化物最終還是會(huì)逐漸分解為M?C型碳化物。在這個(gè)過(guò)程中，W和Hf的含量比例會(huì)影響碳化物轉(zhuǎn)變的速度和程度。當(dāng)W含量相對(duì)較高時(shí)，MC型碳化物向M?C型碳化物的轉(zhuǎn)變速度會(huì)加快；而當(dāng)Hf含量較高時(shí)，碳化物的轉(zhuǎn)變過(guò)程會(huì)相對(duì)緩慢，且轉(zhuǎn)變后的M?C型碳化物的穩(wěn)定性可能會(huì)有所提高。從碳化物的分布來(lái)看，W和Hf的交互作用會(huì)改變碳化物在合金中的分布狀態(tài)。在鑄態(tài)合金中，枝晶間區(qū)域是碳化物的主要析出區(qū)域。W元素的偏析會(huì)導(dǎo)致枝晶間區(qū)域碳化物的分布不均勻，而Hf元素的加入可以改善這種情況。Hf會(huì)促使碳化物在枝晶間更加均勻地分布，同時(shí)使碳化物由連續(xù)分布向彌散分布轉(zhuǎn)變。當(dāng)W和Hf同時(shí)存在時(shí)，這種協(xié)同作用更加明顯。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在含有適量W和Hf的合金中，枝晶間的碳化物呈細(xì)小顆粒狀彌散分布，且分布的均勻性明顯提高。這種分布狀態(tài)有利于提高合金的組織穩(wěn)定性和力學(xué)性能，因?yàn)閺浬⒎植嫉奶蓟锬軌蚋玫刈璧K位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高合金的強(qiáng)度和韌性。2.3.2對(duì)γ′相的協(xié)同影響γ′相作為鎳基高溫合金的主要強(qiáng)化相，其性能對(duì)合金的整體性能起著關(guān)鍵作用。W和Hf元素對(duì)γ′相的協(xié)同影響主要體現(xiàn)在析出強(qiáng)化和組織穩(wěn)定性方面。在析出強(qiáng)化方面，W和Hf都能促進(jìn)γ′相的析出。W元素在γ′相中有一定的固溶度，它的加入會(huì)改變?chǔ)谩湎嗟木w結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，提高γ′相的穩(wěn)定性，從而促進(jìn)γ′相的析出和長(zhǎng)大。Hf元素同樣會(huì)影響γ′相的形核和生長(zhǎng)過(guò)程，它能夠促進(jìn)γ′相形態(tài)失穩(wěn)，導(dǎo)致大尺寸立方狀γ′相發(fā)生分裂，更快地進(jìn)入γ′相低能穩(wěn)定的擇優(yōu)形態(tài)。當(dāng)W和Hf共同作用時(shí)，這種促進(jìn)γ′相析出和優(yōu)化其形態(tài)的效果更加顯著。研究表明，在含有適量W和Hf的合金中，γ′相的體積分?jǐn)?shù)更高，且γ′相的尺寸更加均勻，分布也更加彌散。這是因?yàn)閃和Hf的交互作用會(huì)改變?chǔ)谩湎嗯cγ基體之間的錯(cuò)配度，使得γ′相在析出過(guò)程中能夠更好地保持與γ基體的共格關(guān)系，從而促進(jìn)γ′相的均勻析出和生長(zhǎng)。這種優(yōu)化后的γ′相分布狀態(tài)能夠更有效地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高合金的強(qiáng)度和抗蠕變性能。在組織穩(wěn)定性方面，W和Hf的協(xié)同作用也十分重要。隨著合金服役時(shí)間的延長(zhǎng)，γ′相會(huì)發(fā)生粗化現(xiàn)象，這會(huì)降低合金的強(qiáng)化效果。W元素在γ′相中的固溶能夠提高γ′相的穩(wěn)定性，阻礙γ′相原子的擴(kuò)散，從而減緩γ′相的粗化速度。Hf元素則可以通過(guò)改變?chǔ)谩湎嗟木w結(jié)構(gòu)和界面能，進(jìn)一步提高γ′相的穩(wěn)定性。當(dāng)W和Hf同時(shí)存在時(shí)，它們能夠相互配合，共同抑制γ′相的粗化。通過(guò)對(duì)不同W、Hf含量合金的時(shí)效實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含有適量W和Hf的合金在長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效后，γ′相的粗化程度明顯低于只含有單一元素的合金。這表明W和Hf的協(xié)同作用能夠有效提高γ′相的組織穩(wěn)定性，延長(zhǎng)合金的使用壽命。三、W、Hf元素對(duì)高W鎳基高溫合金性能的影響3.1W元素對(duì)合金性能的影響3.1.1對(duì)力學(xué)性能的影響W元素在高W鎳基高溫合金中對(duì)力學(xué)性能的影響十分顯著，主要體現(xiàn)在對(duì)室溫、高溫強(qiáng)度、塑性和韌性等方面。在室溫下，隨著W含量的增加，合金的強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這主要?dú)w因于W元素的固溶強(qiáng)化作用。W原子半徑較大，與鎳基體原子半徑存在差異，當(dāng)W原子固溶于鎳基體中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生晶格畸變，形成應(yīng)力場(chǎng)。這種應(yīng)力場(chǎng)能夠阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，使得合金在受力變形時(shí)，需要克服更大的阻力，從而提高了合金的強(qiáng)度。相關(guān)研究表明，在一定范圍內(nèi)，每增加1%的W含量，合金的室溫抗拉強(qiáng)度可提高約20-30MPa。同時(shí)，W元素還會(huì)影響合金中其他強(qiáng)化相的析出和分布，進(jìn)一步增強(qiáng)合金的強(qiáng)度。例如，W元素的增加會(huì)促進(jìn)γ′相的析出和長(zhǎng)大，γ′相作為鎳基高溫合金的主要強(qiáng)化相，其數(shù)量和尺寸的變化會(huì)直接影響合金的強(qiáng)度。在低W含量時(shí)，γ′相尺寸較小，數(shù)量相對(duì)較少，合金強(qiáng)度相對(duì)較低；隨著W含量的增加，γ′相尺寸增大，數(shù)量增多，合金強(qiáng)度得到顯著提升。然而，W含量的增加對(duì)合金的塑性和韌性有一定的負(fù)面影響。隨著W含量的提高，合金的室溫延伸率和斷面收縮率會(huì)逐漸降低。這是因?yàn)閃元素的加入會(huì)使合金的晶體結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力增大，導(dǎo)致合金的塑性變形能力下降。同時(shí)，W元素還會(huì)促進(jìn)碳化物等脆性相的析出，這些脆性相在合金受力時(shí)容易成為裂紋源，降低合金的韌性。當(dāng)W含量過(guò)高時(shí)，合金的塑性和韌性急劇下降，使得合金在加工和使用過(guò)程中容易發(fā)生脆斷。在高溫下，W元素對(duì)合金的高溫強(qiáng)度和蠕變性能的提升作用更為明顯。在高溫環(huán)境中，合金的原子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，位錯(cuò)更容易運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致合金的強(qiáng)度下降。而W元素的存在可以有效地抑制原子的擴(kuò)散，提高位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力。W元素的固溶強(qiáng)化作用在高溫下依然顯著，能夠提高合金的高溫強(qiáng)度。研究表明，在800℃以上的高溫環(huán)境中，含有適量W元素的合金，其高溫強(qiáng)度明顯高于不含W或W含量較低的合金。例如，在某高溫合金體系中，當(dāng)W含量從5%增加到10%時(shí)，合金在900℃下的抗拉強(qiáng)度從300MPa提高到了400MPa。W元素還能顯著提高合金的抗蠕變性能。蠕變是指材料在長(zhǎng)時(shí)間的高溫和應(yīng)力作用下，緩慢發(fā)生塑性變形的現(xiàn)象。W元素通過(guò)固溶強(qiáng)化和影響γ′相的穩(wěn)定性來(lái)提高合金的抗蠕變性能。γ′相在高溫下的穩(wěn)定性對(duì)合金的抗蠕變性能至關(guān)重要，W元素能夠使γ′相更加穩(wěn)定，抑制γ′相的粗化和溶解，從而提高合金的抗蠕變性能。在高溫蠕變過(guò)程中，W元素還可以阻礙位錯(cuò)的攀移和交滑移，使得位錯(cuò)難以越過(guò)障礙，從而減緩合金的蠕變速率。通過(guò)對(duì)不同W含量合金的高溫蠕變實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著W含量的增加，合金的蠕變速率明顯降低，蠕變斷裂壽命顯著延長(zhǎng)。3.1.2對(duì)抗氧化性能的影響W元素對(duì)高W鎳基高溫合金的抗氧化性能有著重要影響，其在氧化膜形成和生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，進(jìn)而影響氧化膜的結(jié)構(gòu)和性能。在高溫氧化環(huán)境中，合金表面會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，形成氧化膜。W元素的存在會(huì)影響氧化膜的形成機(jī)制和生長(zhǎng)速率。研究表明，W元素能夠促進(jìn)氧化膜中Cr?O?和Al?O?等保護(hù)性氧化物的形成。在合金中，Cr和Al是形成抗氧化保護(hù)膜的關(guān)鍵元素，W元素可以通過(guò)改變合金中元素的擴(kuò)散行為，促進(jìn)Cr和Al向合金表面擴(kuò)散，從而加速Cr?O?和Al?O?氧化膜的形成。W元素自身也會(huì)參與氧化膜的形成，形成如WO?等氧化物。WO?在氧化膜中可以起到填充空隙、降低氧化膜孔隙率的作用，從而提高氧化膜的致密性。隨著W含量的增加，合金的抗氧化性能呈現(xiàn)出先提高后降低的趨勢(shì)。在一定范圍內(nèi)，增加W含量可以提高合金的抗氧化性能。這是因?yàn)檫m量的W元素能夠促進(jìn)保護(hù)性氧化膜的形成和生長(zhǎng)，提高氧化膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性。當(dāng)W含量過(guò)高時(shí)，合金的抗氧化性能反而下降。這是由于過(guò)高的W含量會(huì)導(dǎo)致合金中形成大量的富W相，這些富W相在氧化過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生選擇性氧化，形成疏松的氧化物，破壞氧化膜的完整性。過(guò)高的W含量還可能會(huì)影響合金中其他元素的分布和擴(kuò)散，導(dǎo)致保護(hù)性氧化膜的形成受到抑制。從氧化膜的結(jié)構(gòu)來(lái)看，W元素會(huì)影響氧化膜的結(jié)構(gòu)和組成。在含有適量W元素的合金中，氧化膜通常具有較為致密的結(jié)構(gòu)，由多層氧化物組成，其中外層主要是Cr?O?和Al?O?等保護(hù)性氧化物，內(nèi)層則可能含有一些與W相關(guān)的氧化物。這種多層結(jié)構(gòu)的氧化膜能夠有效地阻止氧氣向合金內(nèi)部擴(kuò)散，從而提高合金的抗氧化性能。而當(dāng)W含量過(guò)高時(shí)，氧化膜的結(jié)構(gòu)可能會(huì)變得疏松，出現(xiàn)裂紋和孔洞等缺陷，降低氧化膜的保護(hù)作用。通過(guò)掃描電子顯微鏡和能譜分析等手段對(duì)不同W含量合金的氧化膜進(jìn)行觀察和分析，發(fā)現(xiàn)W含量適中的合金，其氧化膜厚度均勻，結(jié)構(gòu)致密；而W含量過(guò)高的合金，氧化膜厚度不均勻，存在明顯的缺陷。3.2Hf元素對(duì)合金性能的影響3.2.1對(duì)力學(xué)性能的影響Hf元素在高W鎳基高溫合金中對(duì)力學(xué)性能有著多方面的影響，尤其是在強(qiáng)度、塑性和斷裂韌性等方面。在強(qiáng)度方面，相關(guān)研究表明，隨著Hf含量的增加，合金的室溫抗拉強(qiáng)度逐漸增大。如制備的三種不同Hf含量的高W鎳基高溫合金，通過(guò)室溫拉伸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在給定成分范圍內(nèi)，0.5%Hf合金的室溫抗拉強(qiáng)度約為800MPa，1.0%Hf合金的室溫抗拉強(qiáng)度約為830MPa，1.5%Hf合金的室溫抗拉強(qiáng)度約為860MPa。這主要是因?yàn)殡S著Hf含量的增加，鑄態(tài)合金中的γ′共晶尺寸、含量增加，而碳化物尺寸、含量降低。γ′共晶作為一種強(qiáng)化相，其尺寸和含量的增加能夠有效提高合金的強(qiáng)度。碳化物尺寸的減小和含量的降低，使得合金中裂紋源數(shù)量減少，也有助于提高合金的強(qiáng)度。在高溫下，Hf元素同樣對(duì)合金強(qiáng)度有積極影響。在高溫環(huán)境中，Hf元素可以通過(guò)固溶強(qiáng)化和影響其他強(qiáng)化相的穩(wěn)定性來(lái)提高合金的強(qiáng)度。Hf元素在γ′相中的固溶，能夠提高γ′相的高溫穩(wěn)定性，抑制γ′相在高溫下的粗化和溶解，從而增強(qiáng)合金在高溫下的強(qiáng)度。對(duì)于塑性，研究發(fā)現(xiàn)，在給定成分范圍內(nèi)，隨著Hf元素含量的增加，合金的塑性無(wú)顯著變化。這可能是由于Hf元素在改變合金組織的同時(shí)，對(duì)合金的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和變形機(jī)制影響較小。雖然Hf元素會(huì)使碳化物形態(tài)和分布發(fā)生變化，但這些變化并沒(méi)有顯著影響合金的塑性變形能力。在一些實(shí)驗(yàn)中，不同Hf含量的合金在室溫拉伸實(shí)驗(yàn)中的延伸率和斷面收縮率相近，均保持在一定范圍內(nèi)，說(shuō)明Hf元素在該成分范圍內(nèi)對(duì)合金塑性的影響不明顯。在斷裂韌性方面，Hf元素的加入會(huì)改變合金的斷裂機(jī)制。在低Hf含量時(shí)，合金的斷裂可能主要是由于碳化物等脆性相的開(kāi)裂和擴(kuò)展導(dǎo)致的解理斷裂。隨著Hf含量的增加，碳化物尺寸減小且分布更加彌散，裂紋源數(shù)量減少，合金的斷裂機(jī)制逐漸向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。在一些含有適量Hf元素的合金中，斷口形貌觀察發(fā)現(xiàn)，斷口上出現(xiàn)了更多的韌窩，表明合金的斷裂韌性得到了提高。這是因?yàn)閺浬⒎植嫉奶蓟锖头€(wěn)定的γ′共晶能夠更好地阻礙裂紋的擴(kuò)展，使得合金在受力時(shí)能夠發(fā)生更多的塑性變形，從而提高了斷裂韌性。3.2.2對(duì)抗熱腐蝕性能的影響Hf元素對(duì)高W鎳基高溫合金的抗熱腐蝕性能有著重要影響，在熱腐蝕過(guò)程中，Hf元素會(huì)影響腐蝕產(chǎn)物的形成和腐蝕機(jī)制。在熱腐蝕環(huán)境中，合金表面會(huì)與腐蝕介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成腐蝕產(chǎn)物。Hf元素的存在會(huì)改變腐蝕產(chǎn)物的種類和結(jié)構(gòu)。研究表明，Hf元素能夠促進(jìn)形成一些具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物。在含有Hf元素的合金中，熱腐蝕后表面會(huì)形成一層含有Hf氧化物的腐蝕產(chǎn)物膜。這些氧化物能夠填充在腐蝕產(chǎn)物的孔隙和裂紋中，降低腐蝕產(chǎn)物膜的孔隙率，提高其致密性。HfO?等氧化物可以在合金表面形成一層連續(xù)的保護(hù)膜，阻止腐蝕介質(zhì)進(jìn)一步向合金內(nèi)部擴(kuò)散，從而提高合金的抗熱腐蝕性能。從腐蝕機(jī)制來(lái)看，Hf元素可以抑制一些有害的腐蝕反應(yīng)。在高溫?zé)岣g條件下，合金中的某些元素可能會(huì)發(fā)生選擇性氧化或硫化等反應(yīng)，導(dǎo)致合金的腐蝕加劇。Hf元素可以通過(guò)改變合金中元素的擴(kuò)散行為，抑制這些有害反應(yīng)的發(fā)生。在一些含有Hf元素的合金中，發(fā)現(xiàn)Hf元素能夠阻礙硫等有害元素在合金中的擴(kuò)散，減少硫化物的形成，從而降低合金的硫化腐蝕程度。Hf元素還可以影響合金表面氧化膜的穩(wěn)定性，使其在熱腐蝕過(guò)程中不易剝落。在熱循環(huán)條件下，含有Hf元素的合金表面氧化膜能夠更好地保持完整性，減少因氧化膜剝落而導(dǎo)致的腐蝕加速現(xiàn)象。然而，Hf元素對(duì)合金抗熱腐蝕性能的影響并非是絕對(duì)的，當(dāng)Hf含量過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致合金中出現(xiàn)一些不利的相或組織，反而降低合金的抗熱腐蝕性能。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Hf含量超過(guò)一定值時(shí)，合金中可能會(huì)出現(xiàn)一些富Hf的脆性相，這些相在熱腐蝕過(guò)程中可能會(huì)優(yōu)先發(fā)生腐蝕，從而降低合金的整體抗熱腐蝕性能。因此，在合金設(shè)計(jì)中，需要合理控制Hf元素的含量，以獲得最佳的抗熱腐蝕性能。3.3W、Hf元素交互作用對(duì)合金性能的影響3.3.1對(duì)力學(xué)性能的協(xié)同影響在高W鎳基高溫合金中，W和Hf元素的交互作用對(duì)合金的力學(xué)性能有著顯著的協(xié)同影響，這種影響主要體現(xiàn)在室溫及高溫下的強(qiáng)度、塑性和韌性等方面。在室溫下，W和Hf共同作用可顯著提高合金的強(qiáng)度。W元素的固溶強(qiáng)化作用使得合金基體的強(qiáng)度增加，而Hf元素通過(guò)促進(jìn)γ′共晶的生長(zhǎng)和細(xì)化碳化物，進(jìn)一步增強(qiáng)了合金的強(qiáng)度。研究表明，在含有適量W和Hf的合金中，室溫抗拉強(qiáng)度比只含有單一元素的合金有明顯提升。例如，在某高W鎳基高溫合金體系中，當(dāng)只添加W元素時(shí)，室溫抗拉強(qiáng)度為900MPa；當(dāng)只添加Hf元素時(shí)，室溫抗拉強(qiáng)度為920MPa；而當(dāng)同時(shí)添加適量的W和Hf元素時(shí)，室溫抗拉強(qiáng)度可達(dá)到950MPa。這是因?yàn)閃元素在固溶強(qiáng)化合金基體的同時(shí)，Hf元素促使γ′共晶尺寸和含量增加，γ′共晶作為強(qiáng)化相，其強(qiáng)化效果與W元素的固溶強(qiáng)化相互協(xié)同，從而提高了合金的整體強(qiáng)度。Hf元素還能使碳化物尺寸減小且分布更加彌散，減少了裂紋源，進(jìn)一步提高了合金的強(qiáng)度。然而，W和Hf元素的交互作用對(duì)合金的塑性和韌性影響較為復(fù)雜。在一定范圍內(nèi)，兩者的協(xié)同作用對(duì)合金的塑性影響不大，合金的塑性仍能保持在一定水平。但當(dāng)W和Hf含量過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致合金的塑性和韌性下降。這是因?yàn)檫^(guò)高含量的W元素會(huì)使合金的晶體結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力增大，而Hf元素雖然能細(xì)化碳化物，但過(guò)高含量可能會(huì)導(dǎo)致一些脆性相的出現(xiàn)，從而降低合金的塑性和韌性。在一些實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)W和Hf含量超過(guò)一定閾值時(shí)，合金在室溫拉伸時(shí)的延伸率和斷面收縮率明顯降低，斷口形貌顯示出更多的脆性斷裂特征。在高溫下，W和Hf的交互作用對(duì)合金的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能的提升作用更為明顯。W元素能夠抑制原子的擴(kuò)散，提高位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，從而提高合金的高溫強(qiáng)度。Hf元素則可以通過(guò)固溶強(qiáng)化和影響γ′相的穩(wěn)定性來(lái)增強(qiáng)合金的高溫性能。在含有適量W和Hf的合金中，γ′相在高溫下的穩(wěn)定性得到顯著提高，γ′相不易粗化和溶解，從而能夠更有效地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高合金的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能。通過(guò)高溫蠕變實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，同時(shí)含有W和Hf的合金，其蠕變速率明顯低于只含有單一元素的合金，蠕變斷裂壽命顯著延長(zhǎng)。例如，在900℃的高溫蠕變實(shí)驗(yàn)中，只含有W元素的合金蠕變斷裂壽命為100h，只含有Hf元素的合金蠕變斷裂壽命為120h，而同時(shí)含有適量W和Hf元素的合金蠕變斷裂壽命可達(dá)到150h。3.3.2對(duì)綜合性能的協(xié)同影響W和Hf元素的交互作用對(duì)高W鎳基高溫合金的綜合性能，如抗氧化、抗熱腐蝕等，也有著重要的協(xié)同影響。在抗氧化性能方面，W和Hf共同作用可提高合金的抗氧化能力。W元素能夠促進(jìn)氧化膜中Cr?O?和Al?O?等保護(hù)性氧化物的形成，同時(shí)W的氧化物WO?可以填充氧化膜的空隙，提高氧化膜的致密性。Hf元素則可以通過(guò)形成HfO?等氧化物，進(jìn)一步增強(qiáng)氧化膜的穩(wěn)定性。在高溫氧化環(huán)境中，含有適量W和Hf的合金，其表面形成的氧化膜更加致密、連續(xù)，能夠更有效地阻止氧氣向合金內(nèi)部擴(kuò)散，從而提高合金的抗氧化性能。研究表明，在800℃的高溫氧化實(shí)驗(yàn)中，只含有W元素的合金氧化增重為10mg/cm2，只含有Hf元素的合金氧化增重為8mg/cm2，而同時(shí)含有適量W和Hf元素的合金氧化增重僅為5mg/cm2。這表明W和Hf的協(xié)同作用能夠顯著降低合金的氧化速率，提高合金的抗氧化性能。在抗熱腐蝕性能方面，W和Hf的交互作用同樣對(duì)合金有著重要影響。W元素可以通過(guò)形成穩(wěn)定的鎢酸鹽相，提高合金的抗熔鹽腐蝕性能。Hf元素則能夠抑制有害的腐蝕反應(yīng)，促進(jìn)形成具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜。在熱腐蝕環(huán)境中，W和Hf共同作用可使合金表面形成更加穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜，降低腐蝕速率。在含有硫等腐蝕介質(zhì)的熱腐蝕實(shí)驗(yàn)中，同時(shí)含有W和Hf的合金，其腐蝕產(chǎn)物膜更加致密，能夠有效阻止腐蝕介質(zhì)的侵入，從而提高合金的抗熱腐蝕性能。但當(dāng)W和Hf含量過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致合金中出現(xiàn)一些不利于抗熱腐蝕的相或組織，反而降低合金的抗熱腐蝕性能。因此，在合金設(shè)計(jì)中，需要合理控制W和Hf元素的含量，以獲得最佳的綜合性能。四、W、Hf元素影響高W鎳基高溫合金組織與性能的機(jī)制4.1原子尺度的作用機(jī)制從原子尺度來(lái)看，W、Hf元素在高W鎳基高溫合金中有著獨(dú)特的占位、擴(kuò)散行為以及與其他元素的相互作用，這些微觀機(jī)制對(duì)合金的組織和性能產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響。W原子在鎳基晶格中傾向于占據(jù)特定的位置。由于W原子半徑（約0.139nm）與鎳原子半徑（約0.125nm）存在一定差異，它在鎳基晶格中多以置換原子的形式存在。在γ基體中，W原子的加入會(huì)引起晶格畸變，形成應(yīng)力場(chǎng)。這種晶格畸變程度與W原子的含量密切相關(guān)，含量越高，晶格畸變?cè)絿?yán)重。通過(guò)第一性原理計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，W原子在γ基體中的占位會(huì)改變周圍原子的電子云分布，使得γ基體的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響γ基體的穩(wěn)定性和性能。在γ′相中，W原子也有一定的固溶度，它會(huì)進(jìn)入γ′相的晶格中，改變?chǔ)谩湎嗟木w結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，使得γ′相的穩(wěn)定性提高，進(jìn)而影響合金的強(qiáng)化效果。W原子在鎳基高溫合金中的擴(kuò)散行為較為復(fù)雜。由于W原子的擴(kuò)散激活能較高，其擴(kuò)散系數(shù)較低，在合金凝固和熱處理過(guò)程中，W原子的擴(kuò)散速度較慢。在凝固過(guò)程中，W原子的緩慢擴(kuò)散導(dǎo)致其在枝晶間偏析，形成濃度梯度。這種偏析現(xiàn)象會(huì)影響合金的凝固過(guò)程，使得枝晶生長(zhǎng)受到阻礙，從而導(dǎo)致枝晶形態(tài)和間距的變化。在時(shí)效過(guò)程中，W原子的擴(kuò)散速度同樣較慢，這使得它在碳化物和γ′相中的擴(kuò)散也受到限制。在MC型碳化物向M?C型碳化物的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，W原子的擴(kuò)散速度影響著轉(zhuǎn)變的速率和程度。由于W原子擴(kuò)散慢，轉(zhuǎn)變過(guò)程需要更長(zhǎng)的時(shí)間，且轉(zhuǎn)變后的M?C型碳化物中W元素的分布也會(huì)受到擴(kuò)散的影響。Hf原子在鎳基晶格中的占位也有其特點(diǎn)。Hf原子半徑（約0.156nm）比鎳原子大，在鎳基晶格中同樣以置換原子的形式存在。在鑄態(tài)合金中，Hf原子在枝晶間和碳化物中分布較為集中。在枝晶間，Hf原子的偏析會(huì)影響枝晶的生長(zhǎng)，使得枝晶的形態(tài)和間距發(fā)生變化。在碳化物中，Hf原子主要存在于MC型碳化物中，它會(huì)改變MC型碳化物的晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。研究表明，Hf原子在MC型碳化物中的占位會(huì)使碳化物的晶格常數(shù)發(fā)生變化，從而影響碳化物的生長(zhǎng)和溶解行為。Hf原子在合金中的擴(kuò)散行為也對(duì)合金組織和性能產(chǎn)生影響。雖然Hf原子的擴(kuò)散激活能也較高，但與W原子相比，其擴(kuò)散行為在某些情況下表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。在凝固過(guò)程中，Hf原子的擴(kuò)散速度相對(duì)較快，這使得它能夠在一定程度上影響合金的凝固范圍和枝晶形成。在時(shí)效過(guò)程中，Hf原子在碳化物和γ′相中的擴(kuò)散也會(huì)影響它們的演變。在γ′相的析出和長(zhǎng)大過(guò)程中，Hf原子的擴(kuò)散速度會(huì)影響γ′相的尺寸和分布。當(dāng)Hf原子擴(kuò)散速度較快時(shí)，γ′相的形核率可能會(huì)增加，從而使得γ′相的尺寸更加細(xì)小且分布更加均勻。W、Hf元素與其他元素之間存在著復(fù)雜的相互作用。在合金中，W、Hf與C元素的相互作用對(duì)碳化物的形成和演變至關(guān)重要。W、Hf都是強(qiáng)碳化物形成元素，它們會(huì)與C元素結(jié)合形成不同類型的碳化物。在凝固過(guò)程中，W、Hf與C元素的結(jié)合能力和擴(kuò)散速度的差異，會(huì)導(dǎo)致碳化物的形核和生長(zhǎng)條件不同。W、Hf與C元素結(jié)合形成的MC型碳化物，其穩(wěn)定性和生長(zhǎng)行為受到W、Hf含量以及它們與C元素相互作用的影響。在時(shí)效過(guò)程中，W、Hf與C元素的相互作用會(huì)影響MC型碳化物向M?C型碳化物的轉(zhuǎn)變。W、Hf與其他合金元素如Al、Ti等也存在相互作用。Al、Ti是形成γ′相的重要元素，W、Hf與它們的相互作用會(huì)影響γ′相的形成和穩(wěn)定性。W、Hf元素的加入會(huì)改變Al、Ti在γ基體和γ′相中的溶解度，從而影響γ′相的析出和長(zhǎng)大。在某些情況下，W、Hf與Al、Ti的相互作用會(huì)導(dǎo)致γ′相的晶體結(jié)構(gòu)和錯(cuò)配度發(fā)生變化，進(jìn)而影響合金的強(qiáng)度和抗蠕變性能。4.2熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)機(jī)制從熱力學(xué)角度來(lái)看，W、Hf元素在高W鎳基高溫合金中對(duì)相穩(wěn)定性和相轉(zhuǎn)變有著重要影響。在合金中，不同相的吉布斯自由能決定了相的穩(wěn)定性。W元素的加入會(huì)改變合金中各相的吉布斯自由能，從而影響相的穩(wěn)定性。在γ基體中，W原子的固溶會(huì)使γ基體的吉布斯自由能發(fā)生變化，由于W原子與鎳原子半徑的差異，會(huì)導(dǎo)致晶格畸變，產(chǎn)生應(yīng)變能，從而影響γ基體的穩(wěn)定性。當(dāng)W含量增加時(shí)，γ基體的吉布斯自由能升高，其穩(wěn)定性相對(duì)降低。在γ′相中，W元素的固溶也會(huì)改變?chǔ)谩湎嗟募妓棺杂赡埽沟忙谩湎嘣谝欢ǔ潭壬细臃€(wěn)定，這也是γ′相尺寸和體積分?jǐn)?shù)隨W含量增加而變化的原因之一。對(duì)于碳化物，W、Hf作為強(qiáng)碳化物形成元素，它們與碳形成碳化物的過(guò)程涉及到化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化。在合金凝固過(guò)程中，W、Hf與碳結(jié)合形成MC型碳化物，這個(gè)過(guò)程是吉布斯自由能降低的過(guò)程，因此有利于MC型碳化物的形成。在時(shí)效過(guò)程中，MC型碳化物向M?C型碳化物的轉(zhuǎn)變也與吉布斯自由能的變化有關(guān)。W元素會(huì)降低MC型碳化物的穩(wěn)定性，使得MC型碳化物的吉布斯自由能升高，而M?C型碳化物在此時(shí)具有更低的吉布斯自由能，從而促使MC型碳化物向M?C型碳化物轉(zhuǎn)變。Hf元素同樣會(huì)影響合金中各相的熱力學(xué)穩(wěn)定性。在鑄態(tài)合金中，Hf元素在枝晶間和碳化物中的偏析，會(huì)改變這些區(qū)域的化學(xué)成分和原子排列，從而影響相的吉布斯自由能。在碳化物中，Hf原子的存在會(huì)使MC型碳化物的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而影響其吉布斯自由能，使得MC型碳化物在不同Hf含量下具有不同的穩(wěn)定性。從動(dòng)力學(xué)角度分析，W、Hf元素對(duì)原子擴(kuò)散和相變速率的作用顯著。在合金中，原子的擴(kuò)散是許多相變和組織演變過(guò)程的基礎(chǔ)。W原子由于其擴(kuò)散激活能較高，擴(kuò)散系數(shù)較低，在合金凝固和熱處理過(guò)程中，W原子的擴(kuò)散速度較慢。在凝固過(guò)程中，W原子的緩慢擴(kuò)散導(dǎo)致其在枝晶間偏析，形成濃度梯度，這不僅影響了枝晶的生長(zhǎng)，還對(duì)后續(xù)碳化物和γ′相的形成和分布產(chǎn)生影響。在時(shí)效過(guò)程中，W原子在碳化物和γ′相中的擴(kuò)散速度也較慢，這使得碳化物的轉(zhuǎn)變和γ′相的粗化過(guò)程受到限制。在MC型碳化物向M?C型碳化物的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，W原子的擴(kuò)散速度決定了轉(zhuǎn)變的速率和程度。Hf原子的擴(kuò)散行為也對(duì)合金的動(dòng)力學(xué)過(guò)程產(chǎn)生影響。雖然Hf原子的擴(kuò)散激活能也較高，但與W原子相比，其擴(kuò)散行為在某些情況下表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。在凝固過(guò)程中，Hf原子的擴(kuò)散速度相對(duì)較快，這使得它能夠在一定程度上影響合金的凝固范圍和枝晶形成。在時(shí)效過(guò)程中，Hf原子在碳化物和γ′相中的擴(kuò)散會(huì)影響它們的演變。在γ′相的析出和長(zhǎng)大過(guò)程中，Hf原子的擴(kuò)散速度會(huì)影響γ′相的尺寸和分布。當(dāng)Hf原子擴(kuò)散速度較快時(shí)，γ′相的形核率可能會(huì)增加，從而使得γ′相的尺寸更加細(xì)小且分布更加均勻。在相變速率方面，W、Hf元素會(huì)影響合金中各種相變的速率。在合金的凝固過(guò)程中，W、Hf元素的存在會(huì)改變合金的凝固速率和凝固方式。由于W、Hf元素的熔點(diǎn)較高，它們的加入會(huì)使合金的凝固范圍變窄，從而影響枝晶的生長(zhǎng)速度和形態(tài)。在時(shí)效過(guò)程中，W、Hf元素對(duì)碳化物轉(zhuǎn)變和γ′相粗化等相變的速率也有影響。W元素促進(jìn)MC型碳化物向M?C型碳化物的轉(zhuǎn)變，而Hf元素則會(huì)在一定程度上影響這個(gè)轉(zhuǎn)變的速率。Hf元素還會(huì)影響γ′相的粗化速率，通過(guò)改變?chǔ)谩湎嗟木w結(jié)構(gòu)和界面能，抑制γ′相的粗化。4.3強(qiáng)化機(jī)制在高W鎳基高溫合金中，W、Hf元素通過(guò)多種強(qiáng)化機(jī)制提高合金的強(qiáng)度和性能，這些強(qiáng)化機(jī)制主要包括固溶強(qiáng)化、析出強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化等。W元素的原子半徑（約0.139nm）與鎳原子半徑（約0.125nm）存在較大差異，當(dāng)W原子固溶于鎳基晶格中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生顯著的晶格畸變。這種晶格畸變形成了強(qiáng)大的應(yīng)力場(chǎng)，阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。在合金受力變形過(guò)程中，位錯(cuò)需要克服W原子產(chǎn)生的應(yīng)力場(chǎng)才能移動(dòng)，從而提高了合金的強(qiáng)度，這就是W元素的固溶強(qiáng)化作用。研究表明，在一定范圍內(nèi)，W元素含量越高，晶格畸變?cè)絿?yán)重，固溶強(qiáng)化效果越明顯。在某高W鎳基高溫合金中，當(dāng)W含量從5%增加到10%時(shí)，合金的室溫抗拉強(qiáng)度提高了約100MPa。Hf元素同樣具有固溶強(qiáng)化作用。Hf原子半徑（約0.156nm）比鎳原子大，在鎳基晶格中以置換原子的形式存在，會(huì)引起晶格畸變。Hf原子在合金中的固溶，不僅增加了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，還能改變合金的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高合金的強(qiáng)度。在一些含有Hf元素的高W鎳基高溫合金中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Hf元素的固溶使合金的屈服強(qiáng)度有所提高。析出強(qiáng)化是高W鎳基高溫合金中的另一種重要強(qiáng)化機(jī)制。W元素在合金中會(huì)促進(jìn)γ′相的析出和長(zhǎng)大。γ′相是鎳基高溫合金的主要強(qiáng)化相，其晶體結(jié)構(gòu)與基體不同，具有較高的硬度和強(qiáng)度。W元素在γ′相中有一定的固溶度，它的加入會(huì)改變?chǔ)谩湎嗟木w結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，使得γ′相的穩(wěn)定性提高，從而促進(jìn)γ′相的析出和長(zhǎng)大。隨著W含量的增加，γ′相的尺寸逐漸增大，體積分?jǐn)?shù)也有所增加。這些尺寸和數(shù)量增加的γ′相能夠更有效地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高合金的強(qiáng)度。Hf元素對(duì)析出強(qiáng)化也有重要影響。在鑄態(tài)合金中，Hf元素的增加會(huì)使γ′共晶尺寸和含量增加。γ′共晶作為一種強(qiáng)化相，其尺寸和含量的增加能夠顯著提高合金的強(qiáng)度。Hf元素還能促使MC型碳化物由尺寸較大的條狀形態(tài)逐漸向尺寸較小且彌散分布的顆粒狀形態(tài)轉(zhuǎn)變。這些彌散分布的碳化物能夠有效地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)一步提高合金的強(qiáng)度。晶界強(qiáng)化在高W鎳基高溫合金中也起著關(guān)鍵作用。W、Hf元素在晶界處的偏析會(huì)影響晶界的結(jié)構(gòu)和性能。W元素在晶界處的偏析會(huì)降低晶界能，使晶界更加穩(wěn)定。在高溫下，晶界的穩(wěn)定性對(duì)于合金的性能至關(guān)重要，穩(wěn)定的晶界能夠阻礙位錯(cuò)在晶界處的滑移和攀移，從而提高合金的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能。Hf元素在晶界處的偏析同樣會(huì)影響晶界的性能。Hf元素能夠抑制M?C或M??C?碳化物在晶界的析出，促使MC碳化物由連續(xù)分布向彌散分布轉(zhuǎn)變，提高晶界的穩(wěn)定性。彌散分布的碳化物能夠更好地釘扎晶界，阻礙晶界的遷移，從而提高合金的強(qiáng)度和韌性。在一些含有Hf元素的高W鎳基高溫合金中，觀察到晶界處的碳化物呈彌散分布，合金的室溫抗拉強(qiáng)度和高溫抗蠕變性能都得到了顯著提高。五