2.6烷烴的化學(xué)性質(zhì)

烷烴是飽和烴，具有較低的反應(yīng)活性，化學(xué)性質(zhì)呈惰性，它不與一般的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑作用。烷烴的穩(wěn)定性也是相對的，在一定的條件下，如溫度、壓力、火花等作用下，烷烴可發(fā)生齒代、燃燒等反應(yīng)。一、鹵代反應(yīng)1.甲烷的氯代

烷烴與氯氣在光照或加熱條件下，可劇烈反應(yīng)，生成氯代烷烴及氯化氫。例如，甲烷與氯反應(yīng)，生成氯甲烷（methylchloride)和氯化氫。

2.反應(yīng)機(jī)理

一般有機(jī)反應(yīng)比較復(fù)雜，它并不是由反應(yīng)物到產(chǎn)物的一步反應(yīng)，反應(yīng)歷程描述了反應(yīng)所經(jīng)歷的一步步的過程，是了解有機(jī)反應(yīng)的重要內(nèi)容，反應(yīng)歷程也稱反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism)。了解反應(yīng)歷程，可使我們認(rèn)清反應(yīng)本質(zhì)，從而達(dá)到控制和利用反應(yīng)的目的。了解反應(yīng)歷程還可以幫助我們認(rèn)清各種反應(yīng)之間的內(nèi)在聯(lián)系，以利于歸納、總結(jié)和記憶大量的有機(jī)反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理是在綜合實驗事實后提出的理論假說。如果一個假說能完滿地解釋觀察到的實驗事實和新發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象，同時根據(jù)這個假說所作的推斷被實驗所證實，它與其他有關(guān)反應(yīng)的機(jī)理又沒有矛盾，這個假說則稱為反應(yīng)機(jī)理。氯與甲烷反應(yīng)有如下的實驗現(xiàn)象：(1)甲烷與氯的反應(yīng)在室溫及暗處不能進(jìn)行。(2)只有在光照或加熱的情況下才能進(jìn)行。(3)當(dāng)反應(yīng)由光引發(fā)時，體系每吸收一個光子，可產(chǎn)生許多(幾千個)氯甲烷分子。(4)有少量氧存在會使反應(yīng)推遲一段時間。在這段時間后，反應(yīng)又正常進(jìn)行。

裂解后的兩部分各保留一個電子，這種裂解稱為均裂（homolyticfission)。裂解所得的帶有單(不成對）電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基（freeradical）在書寫時用“?”表示單電子，如甲基自由基表示為CH3

?，烷基自由基表示為R?。凡是有自由基參加的反應(yīng)均稱為自由基反應(yīng)（freeradicalreaction)。

自由基在離解時獲得能量，它的單電子又有強(qiáng)烈的配對傾向，因此自由基非常活潑，在反應(yīng)中只能短暫存在，它是一種反應(yīng)活性中間體(reactiveintermediate)。甲烷碳周圍有4個氫原子，活潑的氯原子與甲烷碰撞，奪取甲烷分子中的氫形成氯化氫分子，甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆杂苫˙)。

一般的情況下，自由基總是奪取分子中的一價原子。甲基自由基也十分活潑，當(dāng)它與氯分子碰撞時，奪取一個氯原子，形成氯甲烷，同時釋放出一個新的氯原子（C)。新產(chǎn)生的氯原子重復(fù)上面的步驟，反復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，整個反應(yīng)就像一個鎖鏈，一經(jīng)引發(fā)，就一環(huán)扣一環(huán)地不斷進(jìn)行，因此自由基反應(yīng)又稱為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（chainreaction)。在氯與甲烷的反應(yīng)中，體系只要吸收一個光子，反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，可產(chǎn)生許多(幾千個)氯甲烷分子。這是反應(yīng)的第二步(包括B和C)。3.氟里昂自由基反應(yīng)對島氧層的影響

二氟二氯甲烷通常稱力氟里昂，它易壓縮成心燃性液體，當(dāng)壓力降低后立即氣化，同時吸收大量的熱，因此常作為致冷劑，也用于制造火箭推進(jìn)器的噴霧劑。近年來的科學(xué)研究證明：由于氟里昂的大量使用，破壞了大氣層中的臭氧層,從而引發(fā)了溫室效應(yīng)，使地球的生態(tài)平衡受到了一定的影響，引發(fā)了各種自然災(zāi)害;同時日光中的紫外線大量地照射到地球上，破壞了生物的DNA結(jié)構(gòu)，引起了各種疾病，特別是使皮膚癌的發(fā)病率明顯上升。氟里昂對臭氧層的破壞過程實際上是一個自由基反應(yīng)。反應(yīng)過程如下:

首先氟里昂中的碳氯鍵在紫外光的照射下發(fā)生均裂，產(chǎn)生氯自由基;氯自由基奪取臭氧中的氧原子，產(chǎn)生C10?自由基放出氧氣;C10?與氧原子結(jié)合放出氧氣又得到氯自由基，使反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行，最后結(jié)果是臭氧層受到破壞。據(jù)估計一個氯原子可與105個03發(fā)生鏈反應(yīng)，因此，即使大氣層中進(jìn)入微量的氯氟烴也能導(dǎo)致臭氧層的嚴(yán)重破壞。在第三步中的氧原子來源于臭氧層在紫外光照射下產(chǎn)生的變化：

臭氧在紫外光的作用下分解成氧氣和氧原子，它們之間相互作用又結(jié)合成臭氧分子，并放出熱量，這個平衡的存在保持了臭氧層的穩(wěn)定。氟里昂的作用消耗了原子氧，破壞了這個平衡，從而破壞了臭氧層。

為了保護(hù)環(huán)境，世界上已開始禁止用氟里昂作為致冷劑。而用不含氯的F32、H25、F134a和F143a等代替氟里昂。4.烷烴的氯代反應(yīng)

反應(yīng)活性

烷烴的氯代反應(yīng)與甲烷的氯代反應(yīng)一樣，也屬自由基反應(yīng)歷程。決定反應(yīng)速度的步驟是氯原子奪取烷烴中氫的一步：

RH+C1?→R?

+

HC1由于結(jié)構(gòu)的原因，產(chǎn)物較甲烷復(fù)雜。例如丙烷與氯的反應(yīng)，由于丙烷分子中存在兩種氫——伯氫和仲氫，因此得到兩種不同的氯代產(chǎn)物——1-氯丙烷和2-氯丙烷，其比例如下：5.反應(yīng)活性與自由基穩(wěn)定性的關(guān)系

自由基的結(jié)構(gòu)

上面列出了烷烴在氯代反應(yīng)中不同氫的反應(yīng)活性順序，怎樣解釋這個活性順序呢？反應(yīng)中的能量變化是關(guān)鍵

下面列出不同氫的均裂能:

不同的氫均裂能不同。均裂能較小，形成自由基需要的能量也較少,也就是說相對于原有的烷烴更穩(wěn)定。自由基的穩(wěn)定性也可用電子效應(yīng)來解釋（見第三章4.4節(jié)）。

形成類似的自由基所需的能量基本上是相同的，因此可得出自由基穩(wěn)定性順序為:

越是穩(wěn)定的自由基，越容易形成，與之相應(yīng)的氫越活潑。

甲烷去掉一個氫原子，形成甲基自由基。6.鍵離解能

上面講到的自由基反應(yīng)的活性與分子中化學(xué)鍵的離解能有關(guān)。鍵離解能（bonddissociationenergy)就是將有機(jī)化合物分子中共價鍵連結(jié)的原子或原子團(tuán)，拆開成原子或自由基狀態(tài)時所吸收的能量(A—B—>A?+B?)。鍵的離解能的大小表示兩個原子結(jié)合的程度，結(jié)合愈牢固，強(qiáng)度愈大，鍵能愈高。如:

由于氯中Cl—Cl鍵能比甲烷中H—C的鍵能低許多，因此氯氣在加熱或光照下即離解，而甲烷中的C—H健離解很難。

表2-6列出了一些常見共價鍵的離解能，雖然其值可能因?qū)嶒灥牟顒e或改進(jìn)有所變動，但整個趨勢是清楚的Q7.過渡態(tài)活化能

化學(xué)反應(yīng)是參加反應(yīng)的分子或原子的重新組合，反應(yīng)時反應(yīng)物之間相互作用。體系的勢能不斷升高，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)物與產(chǎn)物間勢能最高點時，這個狀態(tài)的結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)（transitionstate)。經(jīng)過能量最高點新鍵進(jìn)一步形成，舊鍵逐步斷裂，體系勢能下降，產(chǎn)物生成。

反應(yīng)進(jìn)程中的能量關(guān)系可以反應(yīng)進(jìn)程為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物的位能為縱坐標(biāo)來作圖表示，稱這種圖為反應(yīng)的位能圖（圖2-14)。圖中過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差稱為活化能（activationenergy)，用

表示?；罨苁欠磻?yīng)中必須越過的最局能壘，它決定了反應(yīng)的速度，是衡量反應(yīng)活性的標(biāo)準(zhǔn)。

我們以甲烷氯代為例，說明整個反應(yīng)的進(jìn)程。在反應(yīng)中具有足夠能量的氯原子與甲烷分子碰撞時，它們相互作用，使微粒的動能轉(zhuǎn)變?yōu)閯菽埽珻一H鍵開始拉長，并未斷裂，H—C1鍵逐步形成，還未完成;同時H—C—H鍵角逐步增大，甲基部分地但并未完全變成扁平，鍵角大于109.5°、小于120°，碳的構(gòu)型介于sp3與sp2雜化之間，這時氯自由基的電荷分布在碳氯之間。這種介于反應(yīng)物和生成物之間，既具有反應(yīng)物的性質(zhì)，又具有自由基的某些特性的中間狀態(tài)，占據(jù)能量最高點，就是過渡態(tài)（如圖2-15)隨著反應(yīng)進(jìn)行，甲基自由基、鹵化氫形成，體系能量下降(如圖2-16)。8.鹵素的活性反應(yīng)選擇性

研究鹵素與甲烷的相對反應(yīng)活性結(jié)果表明，鹵素與甲烷反應(yīng)的相對活性順序為：F2>Cl2>Br2

>I2。氟反應(yīng)激烈無法控制，以致爆炸，碘基本不反應(yīng)，氯和溴居中。

鹵素與甲烷反應(yīng)活性有如此大的差別，究竟是什么因素在起作用呢？從上面的敘述中可知反應(yīng)的活性主要取決于決定速度步驟中反應(yīng)的活化能，活化能越高反應(yīng)越難進(jìn)行，相反，反應(yīng)活化能越低反應(yīng)活性越高。我們利用離解能計算氯與甲烷反應(yīng)過程中的能量變化，用符號△H表示,

△H也稱反應(yīng)熱或熱焓。負(fù)號（-)表示放熱，正號（+)表示吸熱。

第一步氯分子裂解成氯原子的離解能等于氯分子的鍵能。第二步斷裂一個C—H鍵吸收435kJ/mol的能量，形成一個H—C1放出431kJ/mol的能量，假如放出的熱量完全為斷鍵所吸收，則還需補(bǔ)充4kJ/mol的能量。第三步斷裂C1—C1鍵，形成CH3—C1鍵，共放出108kJ/mol的能量?？偡磻?yīng)是一個放熱反應(yīng)。一般說來，放熱反應(yīng)速度快，吸熱反應(yīng)速度慢。

溴原子與氯原子的活性差別，也反應(yīng)在相應(yīng)的過渡態(tài)的能量上。哈蒙特（Hammond)假說認(rèn)為，“在簡單的一步反應(yīng)中（基元反應(yīng)），該步過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與能量更接近的那邊類似”。例如，當(dāng)氯原子與溴原子同丙烷反應(yīng)時，氯原子活性較高，反應(yīng)活化能低，過渡態(tài)早到達(dá)，過渡態(tài)的能量與結(jié)構(gòu)接近原料丙烷（圖2-18(a))，因此兩種過渡態(tài)能量差別小（僅4.2kJ/mol)，反應(yīng)選擇性低。溴原子活性較差，反應(yīng)活化能高，過渡態(tài)遲到達(dá)，過渡態(tài)的能量與結(jié)構(gòu)接近于自由基中間體，有較多的自由基特性，而丙烷形成的兩種自由基（CH3CH2CH2?和CH3CHCH3)結(jié)構(gòu)和能量上都有差別，因此過渡態(tài)能量差別大（12.6kJ/mol)，反應(yīng)選擇性高（圖2-18(b))。二、氧化反應(yīng)

烷烴在空氣中燃燒生成二氧化碳和水，并放出大量的熱，烷烴主要用做燃料。

如果控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，在金屬氧化物或金屬鹽催化下進(jìn)行氧化（oxidation)，則可得部分氧化的產(chǎn)物。整個反應(yīng)十分復(fù)雜，常常得到一系列的酸（RCOOH)和酮

。如：這些產(chǎn)物都是有機(jī)工業(yè)的原料。高級烷烴(石蠟C20

?C30)氧化得高級脂肪酸等，高級脂肪酸可代替動植物油制肥皂。

可見部分氧化反應(yīng)提高了烷烴的經(jīng)濟(jì)價值，它是多年來研究的課題。三、熱裂反應(yīng)

化合物在高溫和沒有氧氣存在下所發(fā)生的分解反應(yīng)稱為熱裂（pyrolysis)。烷烴的熱裂是一個復(fù)雜的自由基反應(yīng)，由于烷烴離解能很大，C一