6.11

稠環(huán)芳烴

稠環(huán)芳經(jīng)[fused(condensed)ringaromatichydrocarbons]中兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)碳原子，我們稱(chēng)這種現(xiàn)象為稠合。例如萘、蒽、菲等就是稠環(huán)化合物。—、萘

萘來(lái)自煤焦油，是煤焦油中含量最多的一種稠環(huán)芳烴（5%)。萘是無(wú)色晶體，有特殊氣味，熔點(diǎn)80.3°C，容易升華，是制取染料中間體等的重要的化工原料。1.萘衍生物的命名

萘環(huán)中有兩種等同的位置一取代萘的位置可用α，β或1，2表示，如:

多取代萘要用數(shù)字表示取代基的位置，環(huán)固有的編號(hào)如下（1可起始于任何一個(gè)α位）：

以此為基礎(chǔ)，應(yīng)使取代基編號(hào)依次最小。如有官能團(tuán)，則使官能團(tuán)編號(hào)盡可能小，如:2.萘的結(jié)構(gòu)X射線(xiàn)分析指出:萘（C10H8)的十個(gè)碳原子和八個(gè)氫原子都處于同一平面。萘的雙鍵共振，可寫(xiě)成三個(gè)共振式：三個(gè)共振式參與形成的共振雜化體可表示為：

。為解釋反應(yīng)方便也可表示為:。

由于共振，萘的鍵長(zhǎng)平均化，但又不完全等同，測(cè)定結(jié)果如下圖。

實(shí)測(cè)萘的共振能為255.4kJ/mol，比兩個(gè)苯共振能之和低（150.7x2=301.4kJ/mol)。可以預(yù)計(jì)萘與苯類(lèi)似，具有芳香性，但比苯活潑。

3.萘的化學(xué)性質(zhì)(1)親電取代反應(yīng)

萘具有芳香性，可進(jìn)行親電取代反應(yīng)。萘的α位和β位不等同，單一取代產(chǎn)物有兩種。兩種位置取代的速度也有差異。對(duì)α位的進(jìn)攻，可形成兩個(gè)保留苯環(huán)的較穩(wěn)定的共振式，而對(duì)β位的進(jìn)攻，只有一個(gè)較穩(wěn)定的共振式。

可見(jiàn)進(jìn)攻α位形成的共振雜化中間體較穩(wěn)定，α位的取代速度快，萘的親電取代主要發(fā)生在α位。

與苯相比，無(wú)論是α位或是β位都有較穩(wěn)定的保留苯環(huán)的共振式，因此它們的取代活性比苯大，取代的反應(yīng)條件比苯溫和。A.鹵代萘氯代用苯作溶劑。碘作催化劑：

溴代時(shí)可不用催化劑。

B.硝化C.磺化

萘的磺化反應(yīng)有許多特殊性。它是一可逆反應(yīng)，在較低溫度主要生成α-萘磺酸，較高溫度主要生成萘磺酸?；撬峄杀荒承┗鶊F(tuán)取代，因此從β-萘磺酸可制備β-取代物。

為什么會(huì)出現(xiàn)這種情況呢？由于α位親電取代速度較快，低溫時(shí)，主要生成α

-萘磺酸，這是動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物。

但β-萘磺酸較α-萘磺酸穩(wěn)定，在它的分子中基團(tuán)間的斥力較小，去磺化的速度比α-萘磺酸慢。

溫度升高，去磺化的速度加快，α-萘磺酸逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的β-萘磺酸，這是熱力學(xué)控制產(chǎn)物。

D.傅一克?；磻?yīng)

萘比較活潑，傅一克烷基化產(chǎn)物比較復(fù)雜，因此用處不大。萘的傅一克?；磻?yīng)產(chǎn)物較單一，但定位效應(yīng)與溶劑有關(guān)，以CS2或四氯乙烷為溶劑，主要生成α取代產(chǎn)物；以硝基苯為溶劑，主要生成β取代產(chǎn)物。

E.一取代萘的定位效應(yīng)

萘取代容易發(fā)生在α位，除此之外，一取代萘的定位效應(yīng)也受環(huán)上原有取代基的控制。

當(dāng)取代基是鄰對(duì)位定位基時(shí)，它們使環(huán)活化，取代發(fā)生在同環(huán)。若取代基在1位，則進(jìn)一步取代主要在4位;若取代基在2位，則進(jìn)一步取代主要在1位。1位和4位都是同環(huán)的α位。例如：

間位定位基使環(huán)鈍化，無(wú)論原有取代基在1位或2位，第二個(gè)取代基都進(jìn)入異環(huán)的8位及5位（即異環(huán)的α位）。例如:

在磺化反應(yīng)中，這些規(guī)律并不十分有效，這是由于磺化反應(yīng)與反應(yīng)溫度有關(guān)，因此在研究磺化反應(yīng)時(shí)，應(yīng)聯(lián)系它們自身的反應(yīng)特點(diǎn)。例如：（2）萘的氧化和還原

奈的活性還體現(xiàn)在它比苯易氧化和還原上。萘氧化生成1，4-奈醌，一般不能用側(cè)鏈氧化的方法來(lái)制備萘甲酸。例如：

工業(yè)上以五氧化二釩(V2

05)催化，用空氣在高溫下氧化萘，制取鄰苯二甲酸酐。

鄰苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于制造油漆、增塑劑、染料等。

萘也可發(fā)生Birch還原反應(yīng)，生成1，4-二氫化萘，較高溫度可還原成四氫化萘。

進(jìn)一步還原需用催化氫化的方法。四氫化萘和十氫化萘為高沸點(diǎn)液體，是良好的溶劑。二、蒽和菲

蒽和菲是同分異構(gòu)體，它們都是由三個(gè)苯環(huán)稠合而成的。三個(gè)苯環(huán)都在同一平面，不同的是蒽的5個(gè)苯環(huán)在同一直線(xiàn)，菲卻不在同一直線(xiàn)上。

蒽和菲都存在于煤焦油中，為無(wú)色的晶體。命名、編號(hào)及物理常數(shù)如下:蒽和菲具有芳香性，它們比苯活潑?？砂l(fā)生加成、氧化、還原、取代等反應(yīng)。試劑主要進(jìn)攻9，10位，以保持兩個(gè)穩(wěn)定的苯環(huán)不變。蒽和菲易氧化還原。

蒽醌是重要的蒽醌染料中間體，工業(yè)上往往通過(guò)苯與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)來(lái)制取。

蒽醌可進(jìn)一步加工成茜素、標(biāo)準(zhǔn)還原藍(lán)（陰丹士林藍(lán)）等染料。

菲醌是一種農(nóng)藥，可防止小麥鎊病、紅薯黑斑病等，目前菲在工業(yè)上的應(yīng)用還有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

蒽和菲在9、10位上也可發(fā)生親電取代反應(yīng)，但取代往往伴隨有加成和多取代產(chǎn)物，因此很少有合成價(jià)值。

蒽在9、10位上的活性，還體現(xiàn)在它可與馬來(lái)酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。三、致癌芳烴

最初發(fā)現(xiàn)，接觸煤焦油多的工人皮膚較易生癌，后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)復(fù)雜多核芳烴中多種化合物有致癌性。如3，4-苯并芘和5，10-二甲基-1，2-苯并蒽等。研究指出，這些烴不直接引起癌變，而是經(jīng)