第8章不定形

耐火材料第1節(jié)不定形耐火材料概述第2節(jié)不定形耐火材料用結合劑第3節(jié)

不定形耐火材料用外加劑第4節(jié)耐火澆注料第5節(jié)其它不定形耐火材料本章主要內容8.1

不定形耐火材料概述一、定義由耐火骨料（粒狀料）和粉料、結合劑、外加劑以一定比例共同組成的，不經成形和燒成而直接使用或加適當液體調配后使用的耐火材料。也稱散狀耐火材料BulkRefractories（無固定外形、可制成具有流動性的漿狀、泥膏狀和松散狀）或整體耐火材料MonolithicRefractories（可制成無接縫的整體耐火材料）。

圖8.1耐火噴涂料的施工與養(yǎng)護二、不定形耐火材料的發(fā)展不定形耐火材料始于1914年美國出現的可塑料，1918年法國用礬土水泥作結合劑，不定形耐火材料開始了新的時代。

不定形耐火材料的發(fā)展中，結合劑的使用是關鍵。根據結合劑的發(fā)展，可以把不定形耐火材料的發(fā)展分為如下幾個階段：8.1

不定形耐火材料概述2）20世紀60年代～70年代后期：開發(fā)出硫酸鋁、聚合氯化鋁、磷酸鈉、燒結和電熔氧化鋁水泥、粘土等，提高了不定形材料的高溫使用性能；

3）20世紀80年代初至今：復合結合劑、超微粉及高效外加劑的使用，配制成功低水泥、超低水泥和無水泥澆注料，性能顯著提高。傳統(tǒng)澆注料用水量大于10％，而高技術澆注料用水量在4％左右。1）1914年～20世紀60年代中期：硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、水玻璃和磷酸鹽等結合劑的使用，與普通耐火骨料和粉料配制成不定形耐火材料；1、按施工和使用方法分類（最廣泛）；耐火澆注料耐火搗打料耐火噴涂、噴補、涂抹料耐火泥（漿）耐火投射料

三、不定形耐火材料的分類8.1

不定形耐火材料概述

①振動澆注料。流動性較差，需經過機械振動才能使泥料流動充滿模型。②自流澆注料。流動性好，靠重力或位能差產生流動，能自動充滿模型③泵送澆注料。也稱泵灌澆注料，流動性及防偏析性能好?？梢杂媚酀{泵將澆注料遠距離輸送并能很好地注滿模型。2、按流動特性及施工方式不同，澆注料可分為下列幾種：3、按所用結合劑分類；按結合劑的種類與添加量，澆注料可分為低水泥澆注料、超低水泥澆注料、無水泥澆注料、磷酸鹽結合澆注料以及凝聚結合澆注料工廠占地面積小，投資少，能耗低；生產過程簡便，勞動強度低；供貨周期短；適用性強，可制成任何形狀的構筑物；施工簡便，直接使用或調配后使用；使用方便，可進行在線或離線修補；四、不定形耐火材料的主要特點8.1

不定形耐火材料概述不定形耐材缺點：體積穩(wěn)定性不好、氣孔率較高、耐侵蝕能力一般不強、質量波動較大，使用后拆卸困難、現場須配備專用施工設備等。圖8.2不定形耐材氣孔產生的原因：本節(jié)思考題：何為不定形耐火材料？按流動特性及施工方式分為哪幾類，各有何特點？8.2不定形耐火材料用結合劑

一、定義膠結耐火骨料（粒狀料）和粉料，并使不定形耐火材料產生強度的材料。

1）耐火磚通過干燥或燒成產生陶瓷結合或直接結合。

2）不定形耐火材料使用前未經高溫燒成，顆粒間只能靠結合劑的作用使其粘結為整體，使構筑物或制品具有一定的強度。良好的凝結硬化特性，滿足施工使用強度；分散性能好，良好的潤濕性，可與粒狀和粉狀物料表面最大限度的接觸，提高材料的致密性；硬化時的體積穩(wěn)定性較好，耐火性能高；無其它危害作用；二、不定形耐火材料對結合劑的要求8.2不定形耐火材料用結合劑

無機結合劑：1)硅酸鹽類;4)硫酸鹽類2)鋁酸鹽類;

5)氯化物類3)磷酸鹽類;6)溶膠類

三、結合劑的分類1、按化學性質分類：無機和有機結合劑；有機結合劑：天然類合成類8.2不定形耐火材料用結合劑2、按硬化條件分類

1)水硬性結合劑2)氣硬性結合劑3)熱硬性結合劑4)陶瓷結合劑

暫時性結合劑：（多為有機類）

水溶性結合劑：糊精、甲基纖維素、木質黃酸鹽、PVA等非水溶性結合劑：硬瀝青、石蠟、尿脘樹脂、聚丙烯酸。3、按不同溫度下結合作用分類

永久性結合劑：（多為無機類）

1)鋁酸鹽水泥（常稱高鋁水泥）：CA、CA2、C12A7、C4AF等C3AH62)硅酸鹽結合劑：主要為堿金屬硅酸鹽（通稱水玻璃，為許多鈉硅酸鹽的混合物，Na2O.nSiO2）和硅酸乙酯[Si(OCH3CH2)4]。

3）氯化鹽(MgCl2）和硫酸鹽[Al2(SO4)3]結合劑.1、水合結合：借助于常溫下，結合劑與水發(fā)生反應生成水化產物而產生的結合。四、結合劑的結合方式結合劑的結合方式大致可以分為六類:2、化學結合：借助于結合劑與硬化劑或結合劑與耐火材料之間在常溫或加熱時發(fā)生化學反應生成具有結合劑作用的化合物。8.2不定形耐火材料用結合劑3、聚合結合：借助于催化劑或交聯劑，使結合劑發(fā)生縮聚形成網絡狀結構而產生結合強度。如：甲基酚醛樹脂加酸作催化劑或加熱時可產生縮聚反應而產生較好的結合強度。4、陶瓷結合：指低溫燒結結合，即在散狀耐火材料中加入可降低燒結溫度的助劑或金屬粉末，以大大降低液湘出現溫度，促進低溫下固－液反應而產生低溫燒結結合。5、粘附結合：借助于以下幾種物理作用之一而產生結合的。1）物理吸附作用（范德華力）2）擴散作用3）靜電作用

產生粘附結合的結合劑多數為有機結合劑，即在常溫下或低溫下起結合作用、經中溫和高溫熱處理后會燃燒掉，如糊精、羧甲基纖維素，紙漿廢液(木質素磺酸鹽)、糖蜜、阿拉伯樹膠等。6、凝聚結合：是指在粉體－水體系懸浮液中,加入凝聚(絮凝)劑，或調節(jié)pH值而使微粒子(膠體粒子)發(fā)生凝聚而產生結合。

鋁酸鹽水泥的硬化機理，是指具有水硬性的鋁酸鈣礦物與水發(fā)生化學反應而實現膠凝的過程。

五、幾種結合劑的凝結（硬化）機理

1、鋁酸鹽水泥8.2不定形耐火材料用結合劑CAH10和C2AH8為亞穩(wěn)相，經過一段時間加熱后，會逐漸轉化為穩(wěn)定的C3AH6(立方晶，粒狀晶體，晶體間結合能力差)。強度比較：CAH10>C2AH8>C3AH6

2、磷酸鹽結合劑－磷酸鋁

磷酸本身沒有粘結性，和耐火材料接觸后迅速反應生成磷酸鹽才表現除良好的粘結性能。2Al(H2PO4)3Al2(H2P2O7)3＋3H2O↑酸式磷酸鋁Al2(H2P2O7)3nAl(H2P3O10)＋H2O↑焦磷酸鋁Al(H2P3O10)Al(PO3)3＋H2O↑偏磷酸鋁nAl(PO3)3[Al(PO3)3]n

偏磷酸鋁聚合

偏磷酸鋁聚合物的形成和聚合以及同時產生較強的粘附作用，使結合體獲得強度。結合硬化機理：

氯化鎂MgCl2·H2O結合劑主要用于生產鎂質、鎂鉻質和鉻鎂質耐火材料，其凝結硬化作用主用是由于MgCl2與H2O反應生成氧氯化鎂以及由于氯化鎂的存在使氧化鎂快速持續(xù)地水化生成Mg(OH)2而引起的，其反應式為：

xMgO+yMgCl2+2H2O→xMgO·yMgCl2·2H2OMgO+H2O→Mg(OH)2

3、氯化鎂結合劑

受水解生成堿式鹽，然后生成氫氧化鋁，最后逐漸形成氫氧化鋁凝膠體而凝結硬化。

Al2(SO4)3+2H2O→Al2(SO4)2(OH)2

+H2SO4

Al2(SO4)2(OH)2+2H2O→Al2(SO4)(OH)4+H2SO4

Al2(SO4)(OH)4+2H2O→2Al(OH)3↓+H2SO4

常溫下硫酸鋁的水解作用較慢，甚至在200～700℃溫度下水解不超過5%，因此可以加入其它金屬鹽促凝。4、硫酸鋁結合劑

5、微粉結合劑高技術澆注料的配制幾乎都涉及到微粉的使用。上世紀80年代以后，在陶瓷和耐火材料的使用中，人們發(fā)現提高細粉的粒度可以促進燒結過程、降低水的用量、提高材料的強度、提高坯體的致密度。

微粉的作用機理較復雜，一般認為是填充和凝聚結合的共同作用。圖8.3硅微粉摻量對鎂質不定形耐火材料的影響

近年來，無水泥澆注料結合體系的一個新的結合方式是由無定形SiO2微粉與MgO和H2O作用產生的MgO-SiO2-H2O凝聚結合。本節(jié)思考題：何為不定形耐火材料的結合劑？簡述鋁酸鹽水泥的硬化機理？

用以改善不定形耐火材料性能的物質，如施工性能、使用性能等，一般不超過結合劑用量的5％。如：減水劑、增塑劑、促凝劑、緩凝劑、發(fā)泡劑、保存劑、膨脹劑、燒結劑。8.3不定形耐火材料用外加劑一、定義耐火澆注料是一種由耐火物料制成的粒狀和粉狀材料，加入一定量結合劑、外加劑和水共同組成的，具有較高流動性，適用于以澆注成型的不定形耐火材料。8.4耐火澆注料二、原材料的選擇1、顆粒料（骨料）

應根據原料的性質和使用部位的具體情況來選擇原材料。一般而論，可由各種材質的耐火原料制成。高溫下澆注料的基質部分一般都要收縮，而顆粒料卻因受熱膨脹，兩者間產生較大的膨縮差，引起內應力，所以應盡量選擇熱膨脹系數較小的耐火材料原料為顆粒料。需要注意的是：藍晶石不宜直接用作粒狀材料，在1350～1500℃溫度范圍內變成莫來石會發(fā)生急劇體積膨脹，可制成粉料，適量加入澆注料中彌補澆注料體積收縮。

8.4耐火澆注料

對顆粒料的要求：

1)燒結良好，吸水率為1～5％；

2)熔融材料不宜以顆粒料的形式加入，可以超細粉的形式加入。

因熔融材表面不吸水，易使?jié)沧⒘现写诸w粒的下部積水多，使顆粒與結合劑之間結合強度降低，在使用中不易形成燒結密實的整體；

2、粉料：通常采用同顆粒料相同的材質的原料作為細粉，其品位要求更高。如以普通燒結鎂砂為骨料，就以電熔鎂砂為細粉。

粉料的作用：1)緊密堆積；2)保證混合料流動性；3)提高澆注料結合強度；4)體積穩(wěn)定性；5)促進燒結和提高耐侵蝕性；8.4耐火澆注料三、耐火澆注料的生產主要工序有：耐火原料的破碎、磨碎、篩分、配料、混合、分裝和檢驗等。顎式破碎機（粗碎）

圓錐破碎機，輥式破碎機（中碎）

篩分－按尺寸大小分成不同粒徑的顆粒料。有固定篩和電磁振動篩之分，其中，后者的篩分效率較高。

磨碎－耐火粉料的制作。球磨機、管磨機（筒磨機）、振動磨機等。破碎{

預混合－指外加劑、結合劑和細粉等全部粉料或某幾種粉料的預先混合。在高檔不定形耐火材料的生產中，必須用預混合粉，否則，微量的外加劑、超微粉等外加物難以混合均勻，造成性能的不穩(wěn)定性，影響施工和使用性能。

混合－雙螺旋錐形攪拌機

澆注料的生產過程大致如以下流程所示：

原料→檢驗→破碎→篩分→磨碎

料倉料倉

預混合粉料混合包裝檢驗入庫顆粒料

在耐火材料澆注料的生產中，如果采用水泥或液體結合劑時，可分裝或直接發(fā)到用戶，必須注明其技術要求和用量。1、水泥澆注料普通水泥澆注料CC[CaO]>2.5wt%低水泥澆注料LCC[CaO]:1~2.5wt%超低水泥澆注料ULCC[CaO]:0.2~1.0wt%無水泥澆注料NCC[CaO]<0.2wt%

8.4耐火澆注料四、鋁酸鈣水泥耐火澆注料

以鋁酸鈣水泥為結合劑，與具有一定顆粒級配的耐火集料和外加劑配制成的可澆注成型的混合料稱為鋁酸鈣水泥結合澆注料。

通常將不含(或含少量)水泥而依靠加入微粉或溶膠產生凝聚結合的可澆注成型的耐火材料稱為無(低)水泥耐火澆注料。1）由于其中CaO含量低，高溫下基質中的低共熔液湘數量少，材料的抗渣性能、高溫強度和荷軟會得以提高。CaO+SiO2+Al2O3在高溫下將形成鈣長石（CAS2）和鈣鋁黃長石（C2AS），這兩個物相都是低熔相。

2）加入的水較少，只有普通澆注料的1/2~1/3，材料的氣孔率較低，體積密度提高。3）水加入量的減少將避免大量水合鍵破壞而使中溫強度下降引發(fā)的問題，有利于材料中溫強度的提高。

與傳統(tǒng)水泥澆注料相比，低水泥和超低水泥澆注料具有一系列優(yōu)異性能：

在配料方面，低水泥和超低水泥結合澆注耐火材料同普通澆注耐火材料所不同的是在由耐火細粉和結合劑組成的基質中，用超微粉（指粒度小于10μm）來取代部分或大部分鋁酸鈣水泥，再加入少量分散劑使超細粉均勻地分散于骨料顆粒之間，填充在亞微米級的空隙中，從而形成均勻致密的組織結構。

振動成型的低水泥和超低水泥澆注料的配料組成一般為：耐火骨料60％~70%、耐火粉料18％~22%、鋁酸鈣水泥3％~7%（低水泥型）或1％~2%（超低水泥型），氧化硅微粉（或氧化鋁微粉）3％~6%，微量分散劑。

2、使用水泥耐火澆注料時注意事項1）可以根據最緊密堆積原則進行配料。如：3～4級配料，最大粒徑取決于砌體的尺寸大小。2）水泥用量在保證常溫強度的條件下，應盡量減少其用量，以提高耐火澆注料的高溫性能；

3）水用量在保證施工性能的條件下，應盡量減少拌和物的水用量，以防加熱后水分逸出，空隙增多，結構疏松，使各種使用性能下降；

4）耐火粉料粉料越細，細粉量越多，有利于減少水泥和水的用量；

5）耐火骨料形狀越不規(guī)則越好，盡量不要使用片狀骨料；6）外加劑

減水劑三聚、六偏等；

促凝劑Na2CO3、Na2SiO3；膨脹劑

”三石”；

緩凝劑

NaCl、AlCl3、硼酸等；

燒結劑軟質粘土、單質硅等。

7）養(yǎng)護制度為防止水泥早期脫水使?jié)沧⒘媳砻媸杷?，所以，鋁酸鹽水泥澆注成型初凝后，應在潮濕環(huán)境中養(yǎng)護2～3天，環(huán)境溫度15～25℃。

五、堿性耐火澆注料以MgO為主要成分的耐火物料制成的粒狀和粉狀材料，加入結合劑和外加劑配制而成的澆注料。結合劑一般采用MgCl2、MgSO4、水玻璃、多聚磷酸鹽和微粉等。盛鋼桶（鋼包）內襯、RH內襯、加熱爐底、玻璃工業(yè)爐等。8.4耐火澆注料本節(jié)思考題：水泥澆注料分為哪幾種類型？簡述耐火澆注料的生產工藝流程？

一、耐火可塑料

由粒狀和粉狀物料與可塑粘土等結合劑和增塑劑配合，加入少量水分，經充分混練，所組成的一種呈硬泥膏狀并在較長時間內保持較高可塑性的不定形耐火材料。增塑劑的種類：木質素磺酸鹽、木質素磷酸鹽、紙漿廢液