一、X射線物相分析基礎(chǔ)原理與思緒在對材料分析中我們大家可能比較熟悉對它化學(xué)成份分析,如某一材料為Fe96.5%,C0.4%,Ni1.8%或SiO261%,Al2O321%,CaO10%,FeO4%等。這是材料成份化學(xué)分析。一個物相是由化學(xué)成份和晶體結(jié)構(gòu)兩部分所決定。X射線分析正是基于材料晶體結(jié)構(gòu)來測定物相。X射線物相分析基礎(chǔ)原理是什么呢？每一個結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特晶體結(jié)構(gòu),即特定點陣類型、晶胞大小、原子數(shù)目和原子在晶胞中排列等。所以,從布拉格公式和強度公式知道,當(dāng)X射線經(jīng)過晶體時,每一個結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特衍射花樣,它們特征能夠用各個反射晶面晶面間距值d和反射線強度來表征。其中晶面網(wǎng)間距值d與晶胞形狀和大小相關(guān),相對強度I則與質(zhì)點種類及其在晶胞中位置相關(guān)。衍射花樣有兩個用途:一是能夠用來測定晶體結(jié)構(gòu),這是比較復(fù)雜;二是用來測定物相。所以,任何一個結(jié)晶物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)d和I是其晶體結(jié)構(gòu)肯定反應(yīng),所以能夠依據(jù)它們來判別結(jié)晶物質(zhì)物相,分析思緒將樣品衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射花樣進(jìn)行比較從中找出與其相同者即可。X射線物相分析方法有:定性分析——只確定樣品物相是什么？包含單相定性分析和多相定性分析定量分析——不僅確定物相種類還要分析物相含量。二、單相定性分析利用X射線進(jìn)行物相定性分析通常步驟為:①用某一個試驗方法取得待測試樣衍射花樣;②計算并列出衍射花樣中各衍射線d值和對應(yīng)相對強度I值;③參考對比已知資料判定出試樣物相。1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉末衍射卡片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)X射線衍射數(shù)據(jù)是X射線物相判定基礎(chǔ)。為此,大家將世界上成千上萬種結(jié)晶物質(zhì)進(jìn)行衍射或攝影,將它們衍射花樣搜集起來。因為底片和衍射圖都難以保留,而且因為各人試驗條件不一樣（如所使用X射線波長不一樣）,衍射花樣形態(tài)也有所不一樣,難以進(jìn)行比較。所以,通常國際上統(tǒng)一將這些衍射花樣經(jīng)過計算,換算成衍射線面網(wǎng)間距d值和強度I,制成卡片進(jìn)行保留?？ㄆ钤缡怯蒍.D.Hanawalt于1936年發(fā)創(chuàng)建,1964年由美國材料試驗協(xié)會（AmerianSocietyforTestingMaterials）接管,所以過去稱為ASTM卡片或PDF卡片（PowderDiffractionFile）?，F(xiàn)在這套卡片由“國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會”（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）與美國材料試驗協(xié)會（ASTM）、美國結(jié)晶學(xué)協(xié)會（ACA）、英國物理研究所（IP）、美國腐蝕工程師協(xié)會（NACE）等十個專業(yè)協(xié)會聯(lián)合編纂。稱JCPDS卡片。是現(xiàn)在上最為完備X射線粉末衍射數(shù)據(jù)。至1985年出版了46000張卡片,而且在不停補充?，F(xiàn)在已能夠經(jīng)過光盤進(jìn)行檢索。另外部分專門部門或組織也出版部分用于特定領(lǐng)域X射線粉末衍射數(shù)據(jù)集。如中國科學(xué)院貴陽地球化學(xué)所編《礦物X射線粉晶判定手冊》JCPDS卡片格式(3)輻射光源波長濾波片相機直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強度方法（衍射儀法、強度標(biāo)法、目估法等）;I/Icor最強衍射峰強度與剛玉最強峰比強度。數(shù)據(jù)起源(6)樣品起源、制備方法、升華溫度、分解溫度等JCPDS(PDF)衍射數(shù)據(jù)卡片分為有機和無機兩類,常見形式有三種,一是卡片;二是微縮膠片;第三種是書,將全部卡片印到書中,每頁能夠印3張卡片?，F(xiàn)在已能夠經(jīng)過光盤進(jìn)行檢索要從成千上萬張卡片中查對物相是十分困難,必需建立一個有效索引。2、JCPDS卡片索引JCPDS包含檢索手冊和卡片集兩大部分在檢索手冊中共有四種按不一樣方法編排索引:A．哈氏（Hanawalt）索引。是一個按d值編排數(shù)字索引,是判定未知中相時關(guān)鍵使用索引。B．芬克（Fink）索引:也是一個按d值編排數(shù)字索引。它關(guān)鍵是為強度失真衍射花樣和含有擇尤取向衍射花樣設(shè)計,在判定未知混合物相時,它比使用哈那瓦爾特索引來得方便。C．戴維（Davey－KWIC）索引;是以物質(zhì)單質(zhì)或化合物英文名稱,按英文字母次序排列而成索引。D．礦物名稱索引:按礦物英文名稱字母次序排列。在整個索引書中,無機化合物（包含單質(zhì)）及有機化合物是分開編排。關(guān)鍵介紹使用哈那瓦爾特索引來判定未知物相方法和過程。哈氏（Hanawalt）索引:在哈氏索引中,第一個物相數(shù)據(jù)占一行,成為一個項。由每個物質(zhì)八條最強線d值和相對強度、化學(xué)式、卡片號、顯微檢索號組成。8條強線組成首先在2θ＜90°線中選三條最強線,d1、d2、d3,下標(biāo)1、2、3表示強度降低次序。然后在這三條最強線之外,再選出五條最強線,按相對強度由大而小次序其對應(yīng)d值依次為d4、d5、d6、d7、d8,它們按以下三種排列:d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8即前三條輪番作循環(huán)置換,后五條線d值之次序一直不變。這么每種物相在索引中會出現(xiàn)三次以提升被檢索機會。在索引中,每條線相對強度寫在其d值右下角。在此,原來百分制相對強度值用四舍五入措施轉(zhuǎn)換成十級制。其中10用“X”來代表。哈氏組各個項在索引中編排次序,由列在每個項第一、第二兩個d值來決定。首先依據(jù)第一個d值大小,把從用999.99到1.00Ad值分成51個區(qū)間,這就是所謂哈氏組。各個項就按本身第一個d值歸入對應(yīng)組。屬于同一個組全部各個項排列前后則以第二個d值大小為準(zhǔn),按d值由大而小次序排列。當(dāng)有兩個或若干個項它們第二個d值相互相同時,則按第一個d值由大而小排列。若第一個d值也相同時。則由第三個d值大小來確定。3、分析方法:（1）取得衍射圖后,測量衍射線2θ,計算出晶面間距d。并測量每條衍射線峰高,以是最高峰強度作為100,計算出每條衍射線相對強度I／I0。（2）依據(jù)待測相衍射數(shù)據(jù),得出三強線晶面間距值d1、d2、d3（最好還應(yīng)該合適地估量它們誤差）。（3）依據(jù)d1值,在數(shù)值索引中檢索合適d組。（4）在該組內(nèi),依據(jù)d2和d3找出與d1、d2、d3值符合很好部分卡片。（5）若無適合卡片,改變d1、d2、d3次序,再按（2）-（4）方法進(jìn)行查找。（6）最終把待測相全部衍射線d值和I/I0與查找出卡片上數(shù)據(jù)進(jìn)行一一對比,若取得與卡片數(shù)據(jù)基礎(chǔ)吻合,該卡片上所表示物質(zhì)即為待測相。舉例:如某物質(zhì)衍射圖以下圖所表示。選8條強度最大衍射線,按強度次序排列為3.027、1.908、2.279、1.872、2.090、2.49、3.842、1.923查哈氏索引3.04~3.00組發(fā)覺:當(dāng)?shù)谝粋€d值為3.04,第二個d值為2.29,第三個d值為2.10時,這個卡片8個數(shù)據(jù):3.04,2.29,2.10,1.91,1.88,2.50,3.86,1.60與上述試驗數(shù)據(jù)較吻合,所列卡片號為5-586,該物質(zhì)為CaCO3。找出卡片,將卡片上全部數(shù)據(jù)與試驗數(shù)據(jù)一一比較列表,光盤版數(shù)據(jù)庫使用4、物相判定中應(yīng)注意問題試驗所得出衍射數(shù)據(jù),往往與標(biāo)準(zhǔn)卡片或表上所列衍射數(shù)據(jù)并不完全一致,通常只能是基礎(chǔ)一致或相對地符合。盡管二者所研究樣品確實是同一個物相,也會是這么。所以,在數(shù)據(jù)對比時注意下列幾點,能夠有利于作出正確判定。（1）d數(shù)據(jù)比I/I0數(shù)據(jù)關(guān)鍵。即試驗數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)二者d值必需很靠近,通常要求其相對誤差在上±1％以內(nèi)。I/I0值許可有相當(dāng)大出入。即使是對強線來說,其許可誤差甚至可能達(dá)成50％以上。這是因為,作為面網(wǎng)間距本身來說。d值是不會隨試驗條件不一樣而改變,只是在試驗和測量過程中可能產(chǎn)生微小誤差。然而。I/I0值卻會隨試驗條件(如靶不一樣、制樣方法不相同)不一樣產(chǎn)生較大改變。(2)“少”比“多”“好”。有時還會出現(xiàn)在同一掃描角度范圍內(nèi),試驗數(shù)據(jù)與卡片上數(shù)據(jù)數(shù)量不一樣,即試驗數(shù)據(jù)比卡片上少了幾條弱峰（I值?。?shù)據(jù),在上述比較中所測試驗數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi),能夠確定是該物相,因早期為攝影法積累卡片數(shù)據(jù),曝光時間長,很弱衍射線也可能出現(xiàn)。若試驗數(shù)據(jù)比卡片上多了幾條弱衍射線數(shù)據(jù),可能樣品中有雜質(zhì)混入;若多了幾條較強衍射線數(shù)據(jù),那可能對比錯,或不是單物相,可能是多相混合物,多相混合物就得用后面介紹多相判定方法。（3）低角度線數(shù)據(jù)比高角度線數(shù)據(jù)關(guān)鍵這是因為,對于不一樣晶體來說,低角度線d值相一致機會極少;不過對于高角度線（即d值小線）,不一樣晶體間相互近似機會就增多。（4）強線比弱線關(guān)鍵,尤其要重視d值大強線。這是因為,強線出現(xiàn)情況是比較穩(wěn)定,同時也較易測得正確;而弱線則可能因為強度減低而不再能被覺察。（5）應(yīng)重視特征線。有些結(jié)構(gòu)相同物相,比如一些粘土礦物,以及很多多型晶體,它們粉晶衍射數(shù)據(jù)相互間往往大同小異,只有當(dāng)某幾根線同時存在時,才能肯定它是某個物相。這些線就是所謂特征線。對于這些物相判定,必需充足重視特征線。（6）初步確定出樣品可能是什么物相在前面所提到判定過程,也就是查表具體手續(xù),僅僅是從原理上來講述,而在實際判定過程中往往并不完全遵照。通?？偸潜M可能地先利用其她分析、判定手段,初步確定出樣品可能是什么物相,將它局限于一定范圍內(nèi)。從而即可直接查名稱索引,找出相關(guān)可能物相卡片或表格來進(jìn)行對比判定,而不一定要查數(shù)據(jù)索引。這么能夠簡化手續(xù),而且也降低了盲目性,使所得出結(jié)果更為可靠。同時,在最終作出判定時,還必需考慮到樣品其她特征,如形態(tài)、物理性質(zhì)以及相關(guān)化學(xué)成份分析數(shù)據(jù)等等,方便作出正確判定。（7）不要過于迷信卡片上數(shù)據(jù),尤其是早年資料,注意資料可靠性。假如標(biāo)準(zhǔn)卡片本身有誤差,則將給分析者帶來更大困難。但這種誤差已經(jīng)逐步得到糾正,新比較正確標(biāo)準(zhǔn)卡片正在不停替換部分誤差比較大卡片。假如分析者在判定物相過程中對卡片有所懷疑時,即應(yīng)制備自己標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜。最終應(yīng)注意問題:當(dāng)多相混合物中某相含量極少時,或某相各晶面反射能力很弱時,它衍射線條可能難于顯現(xiàn)。所以,X射線衍射分析只能肯定某相存在,而不能確定某相不存在。在鎢和碳化鎢混合物中,僅含0.1wt%0.2wt%鎢時,就能觀察到它衍射線條;而碳化鎢含量在不少于0.30.5wt%時,其衍射線條才可見。另外,對混合物中含量極少物相進(jìn)行物相分析時,最要緊是對照衍射圖譜中特征線條,即強度最大三強線,因為過少含量將不足以產(chǎn)生該相完整衍射圖樣。三、多相定性判定1、多相分析原理晶體對X射線衍射效應(yīng)是取決于它晶體結(jié)構(gòu),不一樣種類晶體將給出不一樣衍射花樣。假如一個樣品內(nèi)包含了多個不一樣物相,則各個物相仍然保持各自特征衍射花樣不變。而整個樣品衍射花樣則相當(dāng)于它們迭合。除非兩物相衍射線剛好重迭在一起,二者通常之間不會產(chǎn)生干擾。這就為我們判別這些混合物樣品中和各個物相提供了可能。關(guān)鍵是怎樣將這幾套衍射線分開。這也是多相分析難點所在。能夠想象,一個樣品中相數(shù)目越多,重迭可能性也越大。判別起來也越困難。實際受騙一個樣品中相數(shù)多于3個以上時,就極難判別了。2、多相分析方法

（1）含量相近

a.兩相混合物可從每個物相3條強線考慮:i.從樣品衍射花樣中選擇5條相對強度最大線來,顯然,在這五條線中最少有三條是肯定屬于同一個物相。所以,若在此五條線中取三條進(jìn)行組合,則共可得出十組不一樣組合。其中最少有一組,其三條線都是屬于同一個物相。當(dāng)逐組地將每一組數(shù)據(jù)與哈氏索引中前3條線數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,其中必可有一組數(shù)據(jù)與索引中某一組數(shù)據(jù)基礎(chǔ)相符。初步確定物相A。ii.找到物相A對應(yīng)衍射數(shù)據(jù)表,假如判定無誤,則表中所列數(shù)據(jù)肯定可為試驗數(shù)據(jù)所包含。至此,便已經(jīng)判定出了一個物相。iii.將這部分能查對上數(shù)據(jù),也就是屬于第一個物相數(shù)據(jù),從整個試驗數(shù)據(jù)中扣除。iv.對所剩下數(shù)據(jù)中再找出3條相對強度較強線,用哈氏索引進(jìn)比較,找到相對應(yīng)物相B,并將剩下衍射線與物相B衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,以最終確定物相B。b.三相混合物（含量相近）假若樣品是三相混合物,那么,開始時應(yīng)選出七條最強線,并在此七條線中取三條進(jìn)行組合,則在其中總會存在有這么一組數(shù)據(jù),它三條線都是屬于同一物相。對該物相作出判定以后,把屬于該物相數(shù)據(jù)從整個試驗數(shù)據(jù)中剔除,其后工作便變成為一個判定兩相混合物工作了。c.更多相混合物假如樣品是更多相混合物時,判定方法閉原理仍然不變,只是在最初需要選擇更多線以供進(jìn)行組合之用。在多相混合物判定中通常見芬克索引更方便些。芬克（Fink）索引當(dāng)試樣包含有多相組分時,因為各項物質(zhì)衍射線相互重合干擾,強度數(shù)據(jù)往往很不可靠,另外,試樣吸收以及其中晶粒擇優(yōu)取向,也會使相對強度發(fā)生很大改變,這時采取前述索引找卡片就會產(chǎn)生很大困難。為克服這一困難,芬克索引中關(guān)鍵以八條強線d值作為分析依據(jù),而把強度數(shù)據(jù)作為次要依據(jù)。在這種索引中,每一行也可對應(yīng)一個物質(zhì)。依d值遞減次序（與哈氏索引關(guān)鍵區(qū)分）列出該物質(zhì)八條最強線d值、英文名稱、卡片序號及微縮膠卷片號。若該物質(zhì)衍射線少于八條,則以0.00補足。若設(shè)八條最強線d值次序為d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8,而其中假定d2、d4、d5、d7為八條強線中強度比其它四條d1、d3、d6、d8強話,那么在索引中四次排列是這么:第1次d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1第2次d4、d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3第3次d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3、d4第4次d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6索引中分組法類同于哈那瓦爾特法。舉例:如某混合物相衍射圖如圖5-2,判定其所含物相方法以下:選第二強和第三強衍射線d值3.063(41.2)與9.191(31.6),以及4.250、4.596、1.816、4.448、2.454查哈氏索引未找到符合卡片。用芬克索引,將八條強線按d值大小遞減次序排列,并把前四強線輪番放置第一位查索引,其排列情況以下:第一次9.191、4.596、4.448、4.250、3.339、3.063、2.454、1.816第二次4.250、3.339、3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448第三次3.339、3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448、4.250第四次3.063、2.454、1.816、9.191、4.596、4.448、4.250、3.339這么第二次排列就可找出低溫石英,卡片號為5—490,把試驗數(shù)據(jù)與卡片上低溫石英衍射數(shù)據(jù)一一對照,基礎(chǔ)吻合可定為低溫石英,并將其衍射線數(shù)據(jù)剔除。余下用三強線d、I值查哈氏索引,找出與其相符葉蠟石,卡片號為12-203,并將實測數(shù)據(jù)與其卡片數(shù)據(jù)一一對照,從而確定第二物相為葉蠟石。實測數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)對照結(jié)果見表5-2（2）若多相混合物中多種物相含量相差較大可按單相判定方法進(jìn)行。因為物相含量與其衍射強度成正比,這么占大量那種物相,它一組衍射線強度顯著地強。那么,就能夠依據(jù)三條強線定出量多那種物相。并屬于該物相數(shù)據(jù)從整個數(shù)據(jù)中剔除。然后,再從剩下數(shù)據(jù)中,找出在條強線定出含量較從第二相。其她依次進(jìn)行。這么判定必需是多種間含量相差大,不然,正確性也會有問題。（3）若多相混合物中多種物相含量相近可將樣品進(jìn)行一定處理,將一個樣品變成二個或二個以上樣品,使每個樣品中有一個物相含量大。這么當(dāng)把處理后各個樣品分析作X射線衍射分析。其分析數(shù)據(jù)就可按（2）方法進(jìn)行判定。樣品處理方法有磁選法、重力法、浮選,以及酸、堿處理等。（4）多相分析中若混合物是已知,無非是經(jīng)過X射線衍射分析方法進(jìn)行驗證。在實際工作中也能常常碰到這種情況。（5）若多相混合物衍射花樣中存在部分常見物相且含有特征衍射線,應(yīng)重視特征線,可依據(jù)這些特征性強線把一些物相定出,剩下衍射線就相對簡單了。（6）與其她方法如光學(xué)顯微分析、電子顯微分析、化學(xué)分析等方法配合。三、物相定量分析物相定量分析,就是用X射衍射方法來測定混合物相中多種物相含量百分?jǐn)?shù),這種分析方法是在定性相分析基礎(chǔ)上進(jìn)行,它依據(jù)在于一個物相所產(chǎn)生衍射線強度,是與其在混合物樣品中含量相關(guān)。定量分析基礎(chǔ)公式內(nèi)標(biāo)法若混合物中含有n個相(n＞2),各相μm不相等,此時可往試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),這種方法稱為內(nèi)標(biāo)法,也稱摻正當(dāng)。顯然,該法僅適適用于粉末試樣。如加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用s表示,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ωs;被分析相分1在原試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ω1,待測相分1某條衍射線強度I1和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射線條Is之比,與待測相分1在原試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω1成線性關(guān)系。用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析時,需事先配制一組試樣繪制訂標(biāo)曲線。這組試樣中,含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和含量有規(guī)律改變相分1。對它們進(jìn)行攝照,測定每個試樣I1/Is后,就可作出定標(biāo)曲線。反之,在測出待測試樣I1/Is后,利用定標(biāo)曲線可求出ω1。K值法K值法也稱基礎(chǔ)清洗法,它含有簡便、快速等優(yōu)點。K值法實質(zhì)上也是一個內(nèi)標(biāo)法,但與內(nèi)標(biāo)法不一樣,它不需繪制訂標(biāo)曲線,只需求出定標(biāo)曲線斜率,即K值。X射線物相分析特點及適用范圍1．特點①判定可靠,因d值正確、穩(wěn)定;②直接判定出物相,并確定物相化合形式;③需要樣品少,不受晶粒大小限制;④對晶體結(jié)構(gòu)相同、晶胞參數(shù)相近物相,有相同衍射花樣;⑤不能直接測出化學(xué)成份、元素含量;⑥對混合物相中含量較少相,有一定檢測誤差。2．適用范圍衍射分析僅限于結(jié)晶物質(zhì)。在無機材料中應(yīng)用1.原料分析;2.關(guān)鍵結(jié)晶相判定類質(zhì)同象系列成份測定;3.利用平衡相圖幫助判定多相。第三章x射線衍射強度

多晶衍射線強度多晶（粉末）試樣X射線衍射線強度計算公式為:式中I0入射X射線強度;λ為入射X射線波長:R為試樣到觀察點之間距離;V為被照射晶體體積;Vc為單位晶胞體積;P為多重性因子;F為結(jié)構(gòu)因子;A(θ)為吸收因子;e-2M為溫度因子;φ(θ)為角因子;實際應(yīng)用中考慮是衍射線相對強度,即同一試驗條件下同一物相中各衍射線之間強度比(通常是與最強衍射線比值)。所以,上式中部分項均可約去。對同一試驗條件下同一物相中各衍射線來說,項是相同所以相對強度Ir為:德拜法中強度對德拜法而言,因為吸收因子與溫度因子對強度影響是相反,所以,進(jìn)行粗略計算時二者可同時忽略。衍射儀法中強度對衍射儀法而言,溫度因子只與其線吸收系數(shù)μl相關(guān),計算相對強度時此項能夠約去。應(yīng)用強度公式幾點說明1)避免樣品擇優(yōu)取向在討論羅侖茲因子時我們假定試樣中晶粒是取向。一些方向上晶粒尤其多,對應(yīng)強度便比正常強度要大大增大。一些金屬線材、板材在制作過程中就會產(chǎn)生這種現(xiàn)象。部分陶瓷等無機材料中也有這種現(xiàn)象。對片狀或針狀晶體制樣過程更要注意避免樣品擾優(yōu)取向產(chǎn)生。2)衰減作用。晶體多為不完整,含有亞結(jié)構(gòu)或鑲嵌結(jié)構(gòu)。這種晶體含有最大反射能力。但假如晶體結(jié)晶完整時,亞結(jié)構(gòu)很大,或鑲嵌塊相互平行,其反射能力就很低。這種晶體越靠近完整,反射線積分強度減小現(xiàn)象叫衰減作用。假如這種作用存在,強度公式便失效。試驗時粉末樣品要盡可能磨細(xì)!第四章多晶體衍射分析方法(XRD)【教學(xué)內(nèi)容】1．多晶體衍射分析方法基礎(chǔ)原理。2．多晶體研究方法——德拜法及德拜照片計算。3．多晶體研究方法——衍射儀結(jié)構(gòu)及工作原理,衍射圖取得與衍射線線形分析。一、粉末法基礎(chǔ)原理大多數(shù)材料是多晶質(zhì),在X射線衍射分析三個關(guān)鍵方法中我們最常見是粉末法。何謂粉末法？粉末法故名思義,它樣品是“粉末”,即樣品是由細(xì)小多晶質(zhì)物質(zhì)組成。理想情況下,在樣品中有沒有數(shù)個小晶粒（通常晶粒大小為1μ,而X射線照射體積約為1mm3,在這個體積內(nèi)就有109個晶粒）,且各個晶粒方向是,無規(guī)則,或者說,多種取向晶粒都有。使用單色X射線源當(dāng)X射線照射到晶體上時,要產(chǎn)生衍射必需條件是擦過角必需滿足布拉格方程。采取單色X射線照射時:λ是也是固定。所以,要使X射線產(chǎn)生衍射需經(jīng)過改變θ角,即轉(zhuǎn)動晶體,以發(fā)明滿足布拉格方程條件。2dsinθ=λ粉末法中達(dá)成這個目方法數(shù)量極多多種取向晶粒衍射錐晶面依據(jù)d值成自己特有一套衍射錐單晶多晶粉末法分類依據(jù)統(tǒng)計方法不一樣,粉末法分為二大類:攝影法衍射儀法。二、粉末攝影法――德拜法攝影法就是用底片來統(tǒng)計X射線衍射。攝影法中依據(jù)試試樣和底片放置方法不一樣,攝影法又分為多個:德拜攝影機、勞厄相機、轉(zhuǎn)晶-回擺攝影機其最常見是德拜法。德拜法是用一條細(xì)長底片圍在試樣周圍形成一個圓筒來統(tǒng)計衍射線。當(dāng)X射線照射在試樣上時,形成衍射錐在底片上留下一個個圓?。ㄕ掌?。試驗用相機稱為德拜相機1.德拜相機2.試驗方法(1)、

試樣制備與要求德拜法所使用試樣都是由粉末狀多晶體微粒所制成圓柱形試樣。通常稱為粉末柱。柱體直徑約為0.5mm。粉末要求粉末試樣中晶體微粒線性大小以在10-3mm數(shù)量級為宜,通常要過250-325粒徑過粗,參與衍射晶粒太少,會使德拜圖上弧線變成點狀而不連續(xù);過細(xì)又會使弧線彌散變寬。所以,研磨樣品必需適度,顆粒太粗或可磨過細(xì)都會造成不良攝影結(jié)果。粉末制備:脆性無機非金屬樣品,能夠?qū)⑺鼈冊宜楹?將碎粒放在瑪瑙研缽中研細(xì)。如樣品數(shù)量極少時,可夾在兩片玻璃片之間壓研。為了預(yù)防樣品碎屑在壓碎過程中迸走,可滴1～2滴酒精或丙硐一起研壓。金屬或合金試樣用銼刀挫成粉末。粉末柱制作:用粉末制成直徑0.5mm,長10mm粉末柱。制作方法關(guān)鍵有以下多個:（a）用直徑小于0.1mm細(xì)玻璃絲（最好是只含輕元素特種玻璃）蘸上適量膠,將研好粉末在玻璃片上均勻地平鋪上一層,然后將蘸上膠玻璃絲在其上滾過,以粘上粉末。為了使粉末粘得多,粘得緊,還可在上面再蓋上一片玻璃片進(jìn)行滾搓。以形成圓柱狀粉末柱。（b）將晶體粉末與適量加拿大樹膠混合均勻,調(diào)成面團(tuán)狀,然后夾在兩片毛玻璃之間,搓成所是粗細(xì)粉末柱?；?qū)⒎勰┨钊虢饘倜?xì)管中,然后有金屬細(xì)棒推出,形成一個粉末柱。（c）試樣粉末裝填于預(yù)先制備膠管或含輕元素玻璃毛細(xì)管中,制成粉末柱。(2)．底片安裝方法及其特點德拜相機采取長條底片,安裝前在光闌和承光管位置處打好孔。底片安裝方法依據(jù)圓簡底片開口處所在位置不一樣,可分為以下多個:a.正裝法:X射線從底片接口處人射,照射試樣后從中心孔穿出。底片展開后,衍射花樣特點是,低角度弧線位于底片中央,高角度線則靠近兩端?；【€呈左右對稱分布。正裝法幾何關(guān)系和計算均較簡單,用于通常物相分析。b.反裝法:X射線從底片中心孔射人,從底片接口處穿出。其特點是弧線亦呈左右對稱分布,但高角度線條位于底片中央。它比較適合于測量高角度衍射線。因為高角線有較高分辨本事,故適合于點陣常數(shù)正確測定。C.偏裝法（不對稱裝法）:在底片1/4和3/4處有兩個孔,分別對裝在光闌和承光管位置,X射線前后從這兩個孔中經(jīng)過,衍射線條形成進(jìn)出光孔兩組弧對。其特點是從整個德拜圖來看,左右弧線是不對稱。但低角度和高角度衍射線分別圍繞兩個孔形成對稱弧線。該方法能同時顧及高低角度衍射線,還能夠直接由底片上測算出真實圓周長消除了因為底片收縮、試樣偏心以及相機半徑不正確所產(chǎn)生誤差。所以是最常見方法。不對稱法底片上高、低角度位置判定:A、因為樣品對X射線吸收等原因,低角度線通常較為細(xì)而明銳,高角度線則較為寬而彌散;B、因為樣品熒光輻射等原因,實際上在沒有衍射線地方,底片上也都有一定黑度,這就是所謂背景。通常情況下,低角度區(qū)背景較深,高角度區(qū)中心則較淺;但假如樣品對X射線強烈吸收,熒光幅射線嚴(yán)重時,也可能出現(xiàn)相反情況。C、因為θ增大時α1線與α2線分離得較開,所以在高角度區(qū),尤其是在其近處往往能夠出現(xiàn)雙線。3、衍射線測量與計算

1）θ角測量與d值計算測量到了θ角以后,經(jīng)過布拉格方程就能夠求得每條衍射線d值。2）衍射強度測量在物相定性分析工作中,對衍射強度數(shù)據(jù)精度要求并不高,能夠用相對黑度來代表衍射相對強度。在實際工作中常常只用目估法來測定相對強度。以一張德拜圖中最黑一條弧線之黑度作為100或10然后將其她弧線黑度與之比較,以定出它們各自相對黑度。有把相對強度分為很強(vs)、強(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)五級。對強度要求較高時,可采取顯微光度計進(jìn)行強度測量。通常見顯微光度計來測量攝影底片上弧線黑度,再經(jīng)換算,得出衍射線相對強度數(shù)據(jù)。4、德拜圖上Kα線與Kβ線判別為了不致減弱入射線強度,方便縮短曝光時間,在粉晶攝影過程中往往不用濾波片。入射X射線束中Kβ線強度將足以產(chǎn)生衍射線,從而同一組晶面網(wǎng)便同時有Kα輻射與Kβ輻射產(chǎn)生兩個反射圓錐,在德拜圖上留下兩對弧線。必需對它們進(jìn)行判別。辦法1）依據(jù)布拉格方程,sinθ與波長成正比。因為Kβ輻射波長較Kα短,所以由同一面同所產(chǎn)生Kβ衍射線衍射角θβ要比Kα衍射線衍射角θα小,從而在德拜圖上Kβ線總是在Kα線靠近低角度一側(cè);而且隨θ增大;Kα線與Kβ線之間距離也越大。二者之間存在著以下固定關(guān)系常數(shù)2）因為入射線中Kα強度比Kβ大3－5倍,所以,在衍射花樣中Kα線強度也要比Kβ大得多3-5倍。5、相機分辨本事X射線相機分辨本事是指:當(dāng)一定波長X射線照射到兩個晶面間距相近晶面上時,底片上兩根對應(yīng)衍射線分離程度。假定兩個晶面晶面間距相差Δd,對應(yīng)衍射線在底片上間距為ΔL,相機分辨率φ為從上式中能夠看出相機分辨本事特點是（表示式中負(fù)號沒有實際意義）:l）相機半徑R越大,分辨本事越高。這是利用大直徑機相關(guān)鍵優(yōu)點。不過機相直徑增大,會延長曝光時間,并增加由空氣散射而引發(fā)衍射背影。通常情況下仍以57.3mm相機最為常見。2）θ角越大,分辨本事越高。所以衍射花樣中高角度線條Kα1和Kα2雙線可顯著分開。3）X射線波長越長,分辨本事越高。所以為了提升相機分辨本事,在條件許可情況下,應(yīng)盡可能采取波長較長X射線源。4）面間距越大,分辨本事越低。所以,在分析大晶胞試樣時,應(yīng)盡可能選擇波長較長X射線源,方便抵償因為晶胞過大對分辨本事不良影響。三、衍射儀法50年代以前X射線衍射分析,絕在多數(shù)是用底片來統(tǒng)計衍射線。以后,用多種輻射探測器（即計數(shù)器）來進(jìn)行統(tǒng)計已日趨普遍。現(xiàn)在,專用儀器———X射線衍射儀已廣泛應(yīng)用于科研部門及試驗室,并在各關(guān)鍵領(lǐng)域中替換了攝影法。衍射儀測量含有方便、快速、正確等優(yōu)點,它是進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析最關(guān)鍵設(shè)備。多年因為衍射儀與電子計算機結(jié)合,使從操作、測量到數(shù)據(jù)處理已大致上實現(xiàn)了自動化,這就使衍射儀威力得到更深入發(fā)揮。衍射儀思想最早是由布拉格提出來。能夠設(shè)想,在德拜相機光學(xué)部署下,若有個儀器能接收衍射線并統(tǒng)計。那么,讓它繞試樣旋轉(zhuǎn)一周,同時統(tǒng)計下旋轉(zhuǎn)角和X射線強度,就能夠得到等同于德拜圖效果。X射線衍射儀由X射線發(fā)生器、測角儀、X射線探測器、統(tǒng)計單元或自動控制單元等部分組成。1.X射線衍射儀結(jié)構(gòu)（1）.衍射儀結(jié)構(gòu)常見粉末衍射儀關(guān)鍵由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成。關(guān)鍵部件是測角儀測角儀由兩個同軸轉(zhuǎn)盤G,H組成,小轉(zhuǎn)盤H中心裝有樣品支架,大轉(zhuǎn)盤G支架（搖臂）上裝有輻射探測器D及前端接收狹縫RS,現(xiàn)在常見輻射探測器有正比計數(shù)器和閃爍探測器二種。X射線源S固定在儀器支架上,它與接收狹縫RS均位于以D為圓心圓周上,此圓稱為衍射儀圓,通常半徑是185mm。當(dāng)試樣圍繞軸O轉(zhuǎn)動時,接收狹縫和探測器則以試樣轉(zhuǎn)動速度量杯繞O軸轉(zhuǎn)動,轉(zhuǎn)動角可由轉(zhuǎn)動角度讀數(shù)器或控制儀上讀出。（2）.X射線衍射儀聚焦原理現(xiàn)在假若將X射線源焦點置于某個圓上某一點S,則從S點投射到曲率半徑為2R圓柱形晶體表面上射線與反射面夾角將都是相等等于圓上圓弧SM所張圓周角余角。再則因為反射線與反射面法線交角就等于入射線與反射面法線交角,所以反射線也肯定會聚于聚焦圓F點上,其中圓弧MF等于SM,即F點和S點對稱地處于M點兩側(cè),故稱為對稱聚焦。衍射儀通常使用線焦X射線,線焦應(yīng)與測角儀轉(zhuǎn)動軸平行,而且,線焦到衍射儀轉(zhuǎn)動軸O距離與軸到接收狹縫RS距離相等,平板試樣表面必需經(jīng)過測角儀軸線。根據(jù)這么幾何部署,當(dāng)試樣轉(zhuǎn)動角速度為探測器（接收狹縫）角速度1/2時,不管在何角度,線焦點、試樣和接收狹縫都在一個圓上,而且試樣被照射面總與該圓相切,此圓則稱為聚焦圓,如圖3-31所表示。

因為通常晶體不會是彎晶,所以嚴(yán)格意義上講,入射和衍射并不會聚焦,但因為粉末晶體非常小,所以能夠產(chǎn)生近似于聚焦結(jié)果。為了降低誤差,在入射和衍射光旅程中,還設(shè)置多種狹縫,降低因輻射寬化和發(fā)散造成測試誤差。（3）聚焦法原理常規(guī)光路Bragg-Brentano聚焦法能同時得到強度、分辨率信息最具代表性光學(xué)系統(tǒng)（4）.探測器氣體電離計數(shù)器:它是以吸收X射線光子后發(fā)生氣體電離,產(chǎn)生電脈沖過程為基礎(chǔ)。閃爍計數(shù)器:它是利用X射線激發(fā)某種物質(zhì)產(chǎn)生可見熒光,這種熒光再經(jīng)光電倍增管放大,得到能測量電流脈沖。半導(dǎo)體計數(shù)器:它是借助X射線作用于固體介質(zhì)中發(fā)生電離效應(yīng),形成電子—空穴對而產(chǎn)生電脈沖信號。

c.固體檢