第十四章氮族元素?zé)o機(jī)化學(xué)11/85教學(xué)要求1、熟悉氮元素在本族元素中特殊性。２、掌握氮、磷以及它們氫化物，含氧酸及其鹽結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途。３、熟悉本族元素不一樣氧化態(tài)間轉(zhuǎn)化關(guān)系。４、掌握砷、銻、鉍單質(zhì)及其化合物性質(zhì)遞變規(guī)律。５、從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)上分析了解本族元素通性和特征。22/85VA族氮7NNitrogen磷15PPhosphorus砷33AsArsenic銻52SbAntimony鉍83BiBismuth

33/85第一節(jié)通性第二節(jié)氮及其化合物第三節(jié)磷及其化合物第四節(jié)砷銻鉍第五節(jié)鹽類熱分解本章講解內(nèi)容44/85第一節(jié)氮族元素通性一、氮族元素概述NP

AsSbBi

ns2np355/85ⅤA氮(N)磷(P)砷(As)銻(Sb)鉍(Bi)原子序數(shù)715335183價層電子構(gòu)型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化數(shù)-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半徑/pm70110121141155離子半徑r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJ·mol-1)14021012944832703電負(fù)性3.042.192.182.052.0266/85ⅤA氮(N)磷(P)砷(As)銻(Sb)鉍(Bi)原子序數(shù)715335183價層電子構(gòu)型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化數(shù)-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半徑/pm70110121141155離子半徑r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJ·mol-1)14021012944832703電負(fù)性3.042.192.182.052.02金屬性增加，非金屬性降低經(jīng)典非金屬準(zhǔn)金屬金屬77/85元素性質(zhì)改變規(guī)律NPAsSbBi電負(fù)性、第一電離勢逐步變小ns電子正確活潑性降低As、Sb、Bi性質(zhì)較為類似，與N、P差異較大砷族：+3氧化數(shù)化合物穩(wěn)定性增強(qiáng)砷族：+5氧化數(shù)氧化性增強(qiáng)伴隨原子半徑增大，ns和(n-1)d電子能量差增大，所以s價電子成鍵能力由上往下減弱，表現(xiàn)為高價態(tài)物質(zhì)趨于不穩(wěn)定，低價態(tài)趨于穩(wěn)定，這現(xiàn)象稱為

惰性電子對效應(yīng)砷族元素88/85第二節(jié)氮及其化合物一、氮族元素成鍵特征離子鍵

ns2np3Li3NMg2N3Ca3N2Na3PCa3P2Sb2(SO4)3Bi(NO3)3

N3-+H2O==NH3

+OH-

Ca3P2+6H2O==3Ca(OH)2+2PH3

只有N和P能夠與活潑金屬形成-3氧化物離子化合物，它們只能存在于干態(tài)，水溶液中強(qiáng)烈水解99/85共價鍵配位鍵NH3，PH3，N2H4，NCl3，PCl5，SbCl5

NNNN=N-HO=P(OH)3[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+N原子能夠進(jìn)行sp3、sp2、sp等各種雜化態(tài)，因而表現(xiàn)為最多氧化態(tài)，半徑大其它元素主要以sp3雜化單鍵重鍵1010/85二、N21.N2結(jié)構(gòu)1111/85NNσxπyπzN≡N1212/852.N2性質(zhì)因為N2分子中存在叁鍵N≡N，所以N2分子含有很大穩(wěn)定性，將它分解為原子需要吸收941.69kJ?mol-1能量。N2分子是已知雙原子分子中最穩(wěn)定。a.高溫下與IA，IIA生成離子型氮化物6Li+N2=2Li3N(常溫)3Mg+N2=Mg3N2

(熾熱)(CaSrBa類似)在無水條件下2B+N2====2BN

(白熱)b.與IIIA，IVA生成共價化合物與C2為等電子體，有兩種結(jié)構(gòu)液態(tài)氮是一個慣用低溫冷卻劑1313/85c.與過渡金屬形成間充型氮化物N固定

放電N2+O2====2NO3.N2制備2NH3+3CuO===3Cu+N2↑＋3H2O△NH4Cl+NaNO2===N2+2H2O+NaCl△

(NH4)2Cr2O7===N2↑＋Cr2O3+4H2O△8NH3+3Br2===N2↑＋6NH4Br△2NaN3(s)===3N2(g)＋2Na(s)△試驗室制法工業(yè)制法是分鎦液化空氣而得到1414/85主要用途保護(hù)氣冷凍劑氨NH3硝酸工業(yè)炸藥化肥工業(yè)1515/85三、氫化物1.NH3-3NH3，NH4+-2NH2NH2，聯(lián)氨（肼）-1NH2OH，羥氨-1/3HN3，疊氮酸sp3雜化1616/85a.制備：N2+3H22NH3高溫、高壓催化劑(NH4)2SO4+CaO==CaSO4(s)+2NH3↑+H2O△Mg3N2+6H2O

==3Mg(OH)2+2NH3工業(yè)制法試驗室制法b.物理性質(zhì)：熔沸點(diǎn)較低溶解度大偶極矩較大，介電常數(shù)較大。液氨是極性溶劑，它能夠溶解堿金屬形成藍(lán)色溶液1717/85NaNa++e-Na++xNH3Na(NH3)x+

e-+yNH3e(NH3)y-c.化學(xué)性質(zhì)：NH3Cu+N2+H2ON2+NH4ClN2H4+H2O+NaClI.還原性：CuOCl2少許NaClO+過量氨Cl2過量NCl3+HCl1818/85II.取代反應(yīng)：2Na+2NH3===2NaNH2+H2↑NH4Cl+3Cl2==4HCl+NCl3

(三氯化氮)NH3+NH2Cl+OH-=N2H4

(聯(lián)氨)+Cl-+H2ONH3分子中H能夠被其它原子或基團(tuán)取代，生成氨基-NH2，亞氨基=NH和氮化物N衍生物。COCl2(光氣)+4NH3=CO(NH2)2

(尿素)+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓(白)+NH4Cl氨解反應(yīng)：氨參加復(fù)分解反應(yīng)。1919/85III.配位反應(yīng)：AgCl+2NH3==[Ag(NH3)2]+

Cu2++4NH3==[Cu(NH3)4]2+:NH3+H2O==NH4++OH-K＝1.8×10-5IV.弱堿性：d.銨鹽：在晶型、顏色、溶解度等與鉀鹽類似常把銨鹽與堿金屬鹽列在一起普通為無色晶體，易溶于水固態(tài)銨鹽加熱易分解——產(chǎn)物與酸根、溫度相關(guān)2020/85組成銨鹽酸普通分解產(chǎn)物揮發(fā)性酸氨+對應(yīng)酸非揮發(fā)性酸氨氧化性酸氮或氮氧化物△NH4HCO3NH3+CO2+H2ONH4ClNH3+HCl△(NH4)3PO4NH3+H3PO4△(NH4)2SO4NH3+NH4HSO4△NH4NO3N2O+2H2O~210℃2NH4NO32N2+O2+4H2O>300℃(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+H2O△2121/85檢驗方法NH4++OH-

NH3

+H2O△HgNH4++2[HgI4]2-+4OH-=[ONH2]I↓+7I-+3H2OHg銨鹽另一個判定方法是奈斯勒試劑法（奈斯勒試劑是[HgI4]2-與KOH混合溶液）2222/852.N2H4聯(lián)氨(肼NH2-NH2)羥氨(NH2-OH)氫疊氮酸(HN3)氮化物(N)HHNNHH

sp3雜化，氧化數(shù)-2HHNOH

sp3雜化，氧化數(shù)-1N

NNNH

sp2雜化分子中有

34sp雜化2323/85NH3>聯(lián)氨>羥氨a.結(jié)構(gòu)：b.弱堿性：c.氧化還原性：聯(lián)氨有兩對孤電子對，所以表現(xiàn)出二元弱堿性，堿性比氨弱：N2H4＋H2O==N2H5+＋OH-K1＝8.5×10-7(298K)N2H5+＋H2O==N2H62+＋OH-K2＝8.9×10-16(298K)堿性介質(zhì)中為中強(qiáng)還原劑酸性介質(zhì)中強(qiáng)氧化劑通慣用作還原劑2424/85N2H4Ag+N2+H+N2+2H2ON2+H2OAg+O2H2O2Cl2N2+HClNaClO＋2NH3＝N2H4＋NaCl＋H2Od.制備：2525/853.NH2OH3NH2OH＝NH3↑＋N2↑＋3H2O4NH2OH＝2NH3↑＋N2O↑＋3H2ONH2OH產(chǎn)物復(fù)雜N2+Ag+HBr+H2O△AgBrAgBr過量N2O+Ag+HBr+H2O氧化還原性羥胺可作氧化劑，也可作為還原劑，但主要是作還原劑。聯(lián)氨或羥胺作還原劑優(yōu)點(diǎn)，首先是它們有強(qiáng)還原性，另首先是它們氧化產(chǎn)物能夠脫離反應(yīng)系統(tǒng)，不會給反應(yīng)溶液里帶來雜質(zhì)。2626/854.氮化物離子型間充型共價型離子型氮化物只存在于固態(tài)，水溶液中水解為氨：

3Mg＋N2＝Mg3N2Mg3N2＋6H2O＝3Mg(OH)2＋2NH3間充型氮化物不服從普通化合價定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金屬晶格間隙中，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熔點(diǎn)高，硬度大，用于作高強(qiáng)度材料。氮與非金屬元素如C，Si，P等可形成共價型氮化物，這類化合物中，氮元素氧化數(shù)為-3，如AlN,BN,GaN,Si3N4等，它們都是大分子物質(zhì)，熔點(diǎn)高。2727/855.氫疊氮酸NNNH

a.結(jié)構(gòu)：純HN3是無色液體，是一個爆炸物，受熱或受撞擊就爆炸，慣用于引爆劑。b.性質(zhì)：I.易爆炸：2HN3＝3N2＋H2不活潑金屬疊氮酸鹽如Ag,Cu,Pb,Hg等疊氮酸鹽受熱會發(fā)生爆炸，用于制作雷管起爆劑。2NaN32Na＋3N2△2AgN32Ag＋3N2△Hg(N3)2Hg＋3N2△Pb(N3)2Pb＋3N2△2828/85HN3＋NaOH＝NaN3＋H2O2HN3＋Zn＝Zn(N3)2＋H2II.弱酸性：HN3H++N3-

K=1.8×10-5III.制備：N2H4+HNO2＝2H2O+HN3NaN3+H2SO4＝NaHSO4+HN3想一想比較氨、聯(lián)氨和羥氨主要化學(xué)性質(zhì)？堿性：NH3>聯(lián)氨>羥氨還原性:NH3<聯(lián)氨<羥氨熱穩(wěn)定性:NH3>聯(lián)氨>羥氨2929/85四、氮含氧化合物名稱化學(xué)式狀態(tài)(顏色)氧化二氮N2O氣(無)一氧化氮NO氣(無)固、液(藍(lán))三氧化二氮N2O3液(藍(lán))二氧化氮NO2氣(紅棕)四氧化二氮N2O4氣(無)五氧化二氮N2O5固(無)I.氧化物麻醉劑1.N2O3030/852.NOa.結(jié)構(gòu)：N原子采取sp雜化，形成一個σ鍵，一個π鍵和一個三電子π鍵。N氧化數(shù)為+2。NO共有11個價電子，全部成對是不可能，所以NO是單電子分子，是順磁性。b.性質(zhì)：I.二聚：II.易被氧化：2NON2O22NO+O2==2NO23131/85在待測溶液中加入FeSO4，在沿著試管壁滴加濃硫酸，若出現(xiàn)棕色環(huán)，則證實有NO3-存在III.形成配位化合物：NO3-檢驗：NO3-+3Fe2+4H+＝3Fe3++NO↑+2H2OFe2++NO=[Fe(NO)]2+c.制備：3Cu＋8HNO3（稀）＝3Cu(NO3)2＋2NO↑＋4H2O工業(yè)制法試驗室法Pt-Rh催化劑4NH3+5O2============4NO+6H2O1273K3232/853.N2O3亞硝酐：N2O3+H2O==2HNO2N2O3==NO+NO24.NO2I.二聚：2NO2N2O4a.性質(zhì)：3333/85Cu+4HNO3(濃)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2OII.強(qiáng)氧化性：III.混酐：2NO2＋H2O＝HNO3＋HNO22HNO2＝NO2＋2NO＋H2O總反應(yīng)是：3NO2＋H2O＝2HNO3＋NOb.制備：濃硝酸含有強(qiáng)氧化性是因為濃硝酸中含有大量NO23434/855.N2O5硝酐：N2O5+H2O==2HNO3N2O5==O2+4NO23535/852.亞硝酸及其鹽HNO2

a.結(jié)構(gòu)：亞硝酸是弱酸，強(qiáng)于HACI.不穩(wěn)定性：2HNO2＝NO+NO2+H2O3HNO2＝2NO+HNO3+H2OII.弱酸性：b.性質(zhì)：3636/85III.氧化還原性：NO3-

NO2-

NO還原劑氧化劑NO2-+Fe2++2H+＝NO+Fe3++H2O2NO2-+2I-+4H+＝2NO+I2+2H2O5NO2-+2MnO4-+6H+＝5NO3-+2Mn2++3H2O酸介質(zhì)中作氧化劑，堿介質(zhì)中作還原劑。IV.鹽性質(zhì)：亞硝酸鹽普通易溶于水,AgNO2難溶，淺黃色沉淀亞硝酸鹽熱穩(wěn)定性高亞硝酸鹽均含有毒性是致癌物質(zhì)。主要鹽有亞硝酸鈉和亞硝酸鉀，主要用于有機(jī)合成和染料工業(yè)3737/85[Co(NO2)6]3-＋K+＝K3[Co(NO2)6]↓(黃)V.配體：冰凍NO+NO2

+H2O====2HNO2冷凍NaNO2+HCl====HNO2+NaClc.制備：3838/853.硝酸及其鹽HNO3

1.結(jié)構(gòu)：硝酸是三大強(qiáng)酸之一，含有揮發(fā)性，市售硝酸濃度為68-70%，約15mol?L-1，硝酸鹽都易溶于水。顏色黃色。3939/85NO3-4040/854HNO34NO2+O2+2H2O熱或光2.性質(zhì)：受熱或光照分解I.不穩(wěn)定性：II.強(qiáng)氧化性：a.與金屬反應(yīng)：硝酸與金屬作用有四種情況：1.遇酸不反應(yīng)，如Au、Pt2.遇冷濃硝酸鈍化，如Fe、Al、Cr

3.遇硝酸反應(yīng)，生成硝酸鹽和氮氧化物或銨鹽.如Zn4.遇冷.稀硝酸反應(yīng)，生成硝酸鹽和氫氣（不純）,如Mg、Zn強(qiáng)酸4141/854HNO3(濃)+Cu==Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O8HNO3(稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O4HNO3(濃)+Hg==Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O4Zn+10HNO3(極稀)===4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O除少數(shù)金屬（金、鉑、銥、銠、釕、鈦、鈮等）外，HNO3幾乎能夠氧化全部金屬生成硝酸鹽，對于稀硝酸，多價金屬常生成低價鹽。濃硝酸與金屬反應(yīng)，還原產(chǎn)物是NO2，稀硝酸與金屬還原產(chǎn)物除NO外，還可能有其它低價態(tài)物質(zhì)，如N2O、NH4+等。4242/85b.與非金屬反應(yīng)：S+2HNO3＝H2SO4＋2NO↑3P＋5HNO3＋2H2O

＝3H3PO4＋5NO↑3C+4HNO3==3CO2+4NO↑+2H2O3I2+HNO3==6HIO3+10NO+2H2O4343/85王水是一個氧化能力非常強(qiáng)溶液，由濃硝酸與濃鹽酸按1:3體積比混合而成，能溶解惰性金屬如Au，Pt等：Au＋HNO3＋4HCl＝H[AuCl4]＋NO↑＋2H2O3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2[PtCl6]＋4NO↑＋8H2O在試驗常慣用王水溶解一些難溶無機(jī)物，不過王水不穩(wěn)定，必須現(xiàn)配現(xiàn)用。c.王水：4444/85b.硝化反應(yīng)：用硝酸在有機(jī)物中引入-NO2基團(tuán)(硝基)取代H原子反應(yīng)稱硝化反應(yīng)+HNO3+H2O—NO2H2SO43.制備：4NH3+5O2=========NO+6H2OPt-Rh催化劑1273KNO+O2===NO23NO2+H2O==2HNO3+NO試驗制法：NaNO3＋H2SO4（濃）＝NaHSO4＋HNO34545/854.硝酸鹽熱分解：大多數(shù)為無色、易溶于水離子晶體固體硝酸鹽在高溫時分解——產(chǎn)物隨金屬離子不一樣而不一樣金屬+NO2+O2比Cu差金屬氧化物+NO2+O2在Mg-Cu之間亞硝酸鹽+O2比Mg活潑硝酸鹽分解產(chǎn)物金屬離子活潑性亞硝酸鹽金屬氧化物(結(jié)晶水鹽先分解為堿式鹽)金屬單質(zhì)KNaMgZnFeNiSnPbHCu

HgAgAu4646/85加熱2NaNO3====2NaNO2＋O2加熱2Pb(NO3)2====2PbO＋4NO2＋O2加熱2AgNO3=====2Ag＋2NO2＋O2加熱Hg(NO3)2=====Hg＋2NO2＋O2402.5KMg(NO3)2?6H2O=====Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O

結(jié)晶水鹽普通先分解為堿式鹽硝酸鹽水溶液幾乎沒有氧化性，但固體硝酸鹽都是強(qiáng)氧化劑，受熱或撞擊輕易引發(fā)爆炸，使用時必須注意。4747/85第三節(jié)磷及其化合物一、P成鍵特征1.以P4為結(jié)構(gòu)單元2.P是親氧元素，以PO4四面體為基礎(chǔ)組成多磷酸及其鹽3.P能夠形成配位鍵二、單質(zhì)磷酸鈣礦Ca3(PO4)2氟磷灰石Ca5F(PO4)34848/851.同素異形體：白磷、紅磷、黑磷400

C1atm白磷

紅磷

黑磷200

C白磷有劇毒，誤食0.1g就能致死。白磷晶體是由P4分子組成分子晶體4949/85白磷(黃磷)──化學(xué)性質(zhì)活潑，燃點(diǎn)低(40℃)，在空氣中輕易自燃，不溶于水，溶于CS2。紅磷──高溫下化學(xué)性質(zhì)活潑，熔點(diǎn)高(400℃)，不溶于水，也不溶于CS2。是慣用磷試劑。黑磷──化學(xué)性質(zhì)最不活潑，能夠?qū)щ?，密度在三者中為最?2.7g·cm-3)。三種同素異形體性質(zhì)差異5050/852.性質(zhì)：自燃：P4＋3O2＝P4O6足量空氣中燃燒：P4＋5O2＝P4O102P＋5Cl2＝2PCl5(Cl2過量)2P＋3Cl2＝2PCl3(P過量)a.與空氣反應(yīng)b.與鹵素反應(yīng)，白磷在氯氣中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。P4＋3KOH＋3H2O＝PH3↑＋3KH2PO2c.白磷與熱濃堿反應(yīng)，歧化生成磷化氫和次磷酸鹽。生成PH3（膦）在空氣中會自燃5151/853P＋5HNO3+2H2O＝3H3PO4＋5NO↑d.白磷與硝酸反應(yīng)生成磷酸。P4＋10CuSO4＋16H2O＝10Cu＋4H3PO4＋10H2SO411/4P4＋15CuSO4＋24H2O＝5Cu3P＋6H3PO4＋15H2SO4P4+6H2==4PH3白磷還能夠把金、銀、銅和鉛從它們鹽中取代出來，在熱溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)，比如白磷與熱銅鹽反應(yīng)生成磷化亞銅硫酸銅是磷中毒解毒劑f.白磷能夠直接被氫氣還原生成磷化氫以上反應(yīng)說明了P強(qiáng)還原性5252/853.制備：2Ca3(PO4)2＋6SiO2＋10C＝＝6CaSiO3＋P4＋10CO↑1773K三、氫化物PH3

PH3在空氣中能自燃，因為在這個氣體中常含有更活潑易自燃聯(lián)膦P2H4磷氫化物有PH3(膦),P2H4(聯(lián)膦),P12H16等等，主要是PH3。1.制備：Ca3P2＋6H2O＝3Ca(OH)2＋2PH3↑PH4I＋NaOH＝NaI＋PH3↑＋H2OP4＋3KOH＋3H2O＝PH3↑＋3KH2PO2無色氣體，有大蒜臭味，極毒，自燃，強(qiáng)還原性，比NH3堿性弱P4+6H2==4PH35353/852.性質(zhì)：Zn3P2＋6H2O＝3Zn(OH)2＋2PH3↑I.極毒：II.還原性：能從溶液中還原Cu2+、Ag+、Hg2+為金屬。PH3+6AgNO3+3H2O==6Ag↓+6HNO3+H3PO3

2PH3+8CuSO4+8H2O==2H3PO4+8H2SO4+8CuPH3和它取代衍生物PR3能與過渡元素形成各種配位化合物，其配位能力比NH3或胺強(qiáng)得多。III.配位性：IV.弱堿性：5454/85想一想：PH3分子結(jié)構(gòu)應(yīng)該是什么形狀？與NH3比較：堿性：NH3>PH3

溶解性:NH3>PH3還原性:NH3<PH3

配位性:NH3<PH3

5555/85三氯化磷五氯化磷PCl5在氣態(tài)或液態(tài)是三角雙錐結(jié)構(gòu)，而固態(tài)則轉(zhuǎn)變?yōu)檎拿骟w[PCl4]+和正八面體[PCl6]-離子晶體。四、鹵化物5656/85PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClPCl5＋H2O＝POCl3＋2HClPOCl3＋3H2O＝H3PO4＋3HCl水解性想一想:PCl3水解與NCl3水解有什么不一樣?N電負(fù)性(3.04)比Cl(3.16)略小，但因為N原子半徑小，它與質(zhì)子結(jié)合能力比氯原子強(qiáng)，所以水解中是N奪取質(zhì)子：NCl3+3H2O==NH3+3ClOH所以NCl3水解反應(yīng)是一個本身氧化還原反應(yīng)。5757/85五、P含氧化合物，酸及其鹽P4四面體P4O6P4O101.氧化物5858/85三氧化二磷4P+3O2=P4O6

(不足空氣中燃燒)P4O6＋6H2O＝4H3PO3P4O6＋6H2O＝3H3PO4＋PH3↑三氧化二磷有很強(qiáng)毒性，溶于冷水中遲緩地生成亞磷酸，它是亞磷酸酐。三氧化二磷在熱水中歧化生成磷酸和放出磷化氫五氧化二磷五氧化二磷是白色雪狀固體。它有很強(qiáng)吸水性，在空氣中很快就潮解，它是一個最強(qiáng)干燥劑。由P燃燒得到:

4P+5O2=P4O10

(充分空氣中燃燒)5959/85P4O10＋6H2SO4＝6SO3＋4H3PO4P4O10＋12HNO3＝6N2O5＋4H3PO4五氧化二磷與水作用激烈，放出大量熱，生成P(Ⅴ)各種含氧酸，并不能馬上轉(zhuǎn)變成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能轉(zhuǎn)變成磷酸：H3PO4＋(HPO3)3(n=3，三偏磷酸)H3PO4+H5P3O10(n=4，三磷酸)2H3PO4+H4P2O7(n=5，焦磷酸)4H3PO4(n=6，正磷酸)P4O10＋6H2O=====＝4H3PO4

HNO3煮沸P4O10＋nH2O──→(HPO3)4(n=2，四偏磷酸)因為氧化磷吸水能力很強(qiáng)，甚至能奪取酸中水6060/852.磷含氧酸及其鹽名稱化學(xué)式磷氧化數(shù)n元酸(正)磷酸H3PO4+53焦磷酸H4P2O7+54三磷酸H5P3O10+55偏磷酸HPO3+51亞磷酸H3PO3+32次磷酸H3PO2+116161/85正磷酸、正亞磷酸和次磷酸結(jié)構(gòu)OHPOHOPOOHOHHPOOHHHOHH3PO4三元酸H3PO3二元酸H3PO2一元酸在磷酸分子中存在有分子間氫鍵,所以磷酸是粘稠液體，當(dāng)磷酸中一個羥基被H原子取代后，使得另一個羥基氫原子形成氫鍵能力降低，比較易于電離，因而亞磷酸酸性比磷酸有所增強(qiáng)。酸性是：H3PO4<H3PO3~H2PO26262/85a.磷酸：P原子采取sp3雜化，每個雜化軌道與一個O原子連結(jié)形成一個σ鍵，四個氧原子組成一個磷氧四面體磷氧四面體是組成其它多磷酸及其鹽基本結(jié)構(gòu)單元I.結(jié)構(gòu)：6363/85H3PO4H++H2PO4-Ka1=7.6×10-3H2PO4-

H++HPO42-Ka2=6.3×10-8HPO42-

H++PO43-Ka3=4.4×10-13II.酸性：是無氧化性、不揮發(fā)三元中強(qiáng)酸6464/85III.易縮合：普通縮合酸酸性比正酸酸性強(qiáng)

OO

OOHOPOH+HOPOHHOPOPOHOHOH

OHOH

焦磷酸-H2O△受熱時發(fā)生縮合作用，形成縮合酸6565/85OHOPOH

OH

OHOPOH

OH

OHOPOH

OH

++O

O

OHOPOPOPOH三磷酸

OHOH

OH

-2H2O△6666/85

OHOPOH

OH

OHOPOH

O

H

△

HOHOPOH

O

OHHOPOH

O

OHOPO

O

O

POH

O

POH

O

HOPO

O-4H2O四聚偏磷酸6767/85如無色配合物

[Fe(PO4)2]3-IV.配位能力強(qiáng)：磷酸根離子含有很強(qiáng)配位能力，能與許多金屬離子生成可溶性配合物利用這一性質(zhì)，分析化學(xué)上慣用它作掩蔽劑工業(yè)上用76%硫酸分解磷酸鈣制備：Ca3(PO4)2＋3H2SO4＝2H3PO4＋3CaSO4純磷酸是黃磷燃燒得五氧化二磷，再用水吸收而制得V.制備：6868/85磷酸鹽：三種磷酸鹽酸堿性：磷酸二氫鹽(MH2PO4)易溶于水磷酸氫鹽(M2HPO4)、磷酸鹽(M3PO4)除K+、Na+、NH4+鹽易溶外,其它難溶Ag++PO43-Ag3PO4(黃色)Ag++HPO42-Ag3PO4(黃色)Ag++H2PO4-Ag3PO4(黃色)磷酸鹽溶解度：6969/85

Ca3(PO4)2＋2H2SO4＝2CaSO4＋Ca(H2PO4)2用適當(dāng)硫酸和磷酸鈣作用所得混合物稱為過磷酸鈣過磷酸鈣PO43-＋3Ag+＝Ag3PO4↓(黃色)PO43-判定鉬酸銨法PO43-＋12MoO42-＋3NH4+＋24H+＝(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓(淡黃色)＋6H2O7070/85b.焦磷酸及其鹽：2H3PO4H4P2O7－H2OI.酸性強(qiáng)于磷酸：II.配位能力強(qiáng)：P2O74-（無色）+4Ag+＝Ag4P2O7↓（白色）Ag4P2O7[AgP2O7]3-－P2O74-7171/85c.偏磷酸及其鹽：

(HPO3)n（n≥3），分子為環(huán)狀結(jié)構(gòu)(P685)。是無色玻璃狀固體，易溶于水，慣用是它鈉鹽，稱為格氏鹽，由磷酸二氫鈉加熱得到：973K

xNaH2PO4======(NaPO3)x＋xH2O加熱熔融后，聚冷而得到格氏鹽。主要用作軟水劑和去垢劑。(PO3)-和Ag+生成白色沉淀，又能使雞蛋清凝固，據(jù)此能夠與焦磷酸根區(qū)分Ag++PO3-==AgPO3↓7272/85d.亞磷酸及其鹽：亞磷酸是二元酸：K1＝1.0×10-2,K2＝2.6×10-7亞磷酸及其鹽含有還原性。能使Ag+,Cu2+等還原為金屬。4H3PO3＝2H3PO4＋PH3↑H3PO3＋CuSO4＋H2O＝Cu＋H3PO4＋H2SO4受熱歧化7373/85d.次磷酸及其鹽：無色晶狀固體，易潮解，它是一元中強(qiáng)酸K＝1.0×10-2

2Cu2++H2PO2-+6OH-＝PO43-+4H2O+2Cu3H3PO2＝2H3PO3+PH3↑Ba(H2PO2)2+H2SO4＝BaSO4↓+2H3PO2還原性比亞磷酸更強(qiáng)熱不穩(wěn)定性可由鋇鹽與硫酸反應(yīng)得到7474/85第四節(jié)砷、銻、鉍一、單質(zhì)砷、銻、鉍在地殼中含量不大,它們都是親硫元素主要礦物雌黃As2S3、雄黃As4S4、砷硫鐵礦FeAsS、砷硫銅礦Cu3AsS4輝銻礦

Sb2S3輝鉍礦Bi2S3制備硫化物礦煅燒為氧化物高溫碳還原7575/85

2As2S3＋9O2＝As4O6＋6SO2As4O6＋6C＝4As＋6CO↑Sb2S3＋3Fe＝2Sb＋3FeS鉍、銻礦也可直接用鐵粉還原得到。砷、銻是經(jīng)典半金屬，它們與IIIA和ⅥA金屬形成合金是優(yōu)良半導(dǎo)體材料，含有工業(yè)意義銻合金達(dá)200種以上，鉍是經(jīng)典金屬，它與鉛、錫合金用于作保險絲，它熔點(diǎn)（544K）和沸點(diǎn)（1743K）相差一千多度，用于作原子能反應(yīng)堆中做冷卻劑。物理性質(zhì)7676/85化學(xué)性質(zhì)2As＋3Cl2＝2AsCl32Sb＋3Cl2＝SbCl32Sb＋5Cl2＝2SbCl5(氯氣過量)1.高溫下與非金屬氧硫