第六章

色譜和波譜

ChromatographyandSpectroscopy化合物的分離純化和結(jié)構(gòu)研究方法12第六章內(nèi)容提綱一、分離純化方法、色譜技術(shù)簡(jiǎn)介（配合實(shí)驗(yàn)課學(xué)習(xí)）二、紫外光譜三、紅外光譜四、核磁共振氫譜（碳譜部分留待后續(xù)課程學(xué)習(xí)）五、質(zhì)譜（留待后續(xù)課程學(xué)習(xí)）學(xué)習(xí)要求：本課程重在基本原理的認(rèn)識(shí)，并且從波譜特征認(rèn)識(shí)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征以及電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。運(yùn)用波譜數(shù)據(jù)推導(dǎo)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)在后續(xù)課程學(xué)習(xí)23第六章重點(diǎn)閱讀內(nèi)容和習(xí)題紅外光譜：211～224頁(yè)，6.4.1～6.4.5節(jié)紫外光譜：250～258頁(yè)，6.6.1～6.6.4節(jié)核磁共振氫譜：224～248頁(yè)，6.5.1～6.5.2節(jié)習(xí)題：紅外光譜：6-4～6-5題紫外光譜：6-24～6-26題核磁共振氫譜：6-9～6-21題章末習(xí)題：6-27～6-29,6-32,34題36.1分離純化與色譜技術(shù)分離純化結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究分離純化純產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確定產(chǎn)物純天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)確定天然產(chǎn)物天然提取物反應(yīng)產(chǎn)物(混合物)44OHBrKBrH2SO4ReactionMixture:HBr,H2SO4,KBr,K2SO4,H2O

1-butanol,1-bromobutane,1-butene,2-butene,dibutyletherdistillation1-butanol,1-bromobutane

dibutylether,H2O,HBrH2SO4,KBr,K2SO4,H2O1-Butene2-ButeneWashingbyH2SO41-bromobutaneH2SO4,HBr1)Washingbywater2)Washingby10%Na2CO33)Washingbywater1-bromobutane

H2O1-butanol

dibutyletherH2SO4,HBr1)Drying2)DistillationPure1-bromobutaneupperlayerlowerlayerAexampleaboutpurificationofreactionproduct556.1666.177ChromatographChromatographisaseparationprocesswhichdependsonthedifferentialdistributionsofthecomponentsofamixturebetweenamobilephase

（流動(dòng)相）andastationaryphase（固定相）.6.2色譜技術(shù)簡(jiǎn)介886.2色譜技術(shù)簡(jiǎn)介色譜：是利用不同化合物性質(zhì)的不同（如溶解能力、吸附能力、親和能力等），從而在固定相與流動(dòng)相之間的分配不同的原理進(jìn)行分離、分析的方法。

根據(jù)流動(dòng)相的物理狀態(tài)分

液相色譜(LC)氣相色譜(GC)996.2色譜技術(shù)簡(jiǎn)介

根據(jù)物理化學(xué)作用分為吸附色譜分配色譜離子交換色譜凝膠滲透色譜親和色譜10106.2色譜技術(shù)簡(jiǎn)介柱色譜紙色譜薄層色譜

根據(jù)實(shí)驗(yàn)操作形式分為

根據(jù)固定相與流動(dòng)相的極性分為正相色譜：極性固>極性流反相色譜：極性流>極性固1111薄層色譜Thin-layerchromatography,TLC---硅膠板---展開(kāi)劑---顯色劑（或UV燈）---Rf=f2/f11212吸附柱色譜AdsorptionColumnChromatography1313---alsocalledasRapidColumnChromatographyRef:J.O.C.1978,43,2923快速柱層析FlashColumnChromatography1414時(shí)間短（~1小時(shí)），效果好，適用于實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)后產(chǎn)物分離?？焖僦鶎游鯢lashColumnChromatography151516早期的分析方法:液體物質(zhì)

——

測(cè)沸點(diǎn)、折光率、旋光度;化學(xué)方法等固體物質(zhì)

——

測(cè)熔點(diǎn);化學(xué)轉(zhuǎn)化方法等局限性:物理量測(cè)定需要樣品量大；對(duì)于結(jié)構(gòu)近似的異構(gòu)體難以分析；化學(xué)方法分析結(jié)構(gòu)操作較復(fù)雜，不易進(jìn)行。有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法16有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法現(xiàn)代結(jié)構(gòu)研究方法元素分析---元素組成質(zhì)譜（MS）---分子量及部分結(jié)構(gòu)信息紅外光譜（IR）

---官能團(tuán)種類(lèi)紫外—可見(jiàn)光譜（UV/Vis）---共軛結(jié)構(gòu)核磁共振波譜（NMR）

---C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境X-射線單晶衍射---立體結(jié)構(gòu)波譜法1718實(shí)例1819四個(gè)異構(gòu)體的紅外光譜（IR）對(duì)比1920四個(gè)異構(gòu)體的氫核磁共振譜（1HNMR）對(duì)比HcHa,Hb20有機(jī)波譜法特點(diǎn)(1)樣品用量少，一般2~3mg（可<1mg)(2)除質(zhì)譜外，無(wú)樣品消耗，可回收(3)省時(shí)，簡(jiǎn)便(4)配合元素分析（或高分辨質(zhì)譜），可準(zhǔn)確確定化合物的分子式和結(jié)構(gòu)216.3.1波譜學(xué)與電磁波頻譜

SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum6.3波譜技術(shù)Spectroscopyisthestudyoftheinteractionofmatterandelectromagneticradiation.E=hn=hc/lWavenumer(cm-1)=1/l（波數(shù)）---highenergy=highfrequencies=largewavenumber=shortwavelengthsThedifferenttypesofelectromagneticradiationconstitutetheelectromagneticspectrumEachofIR,UV/Vis,andNMRusesadifferenttypeofelectromagneticradiation.22SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum23SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum分子吸收電磁波的能量后，從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，產(chǎn)生波吸收譜，稱(chēng)波譜。分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)：

---電子運(yùn)動(dòng)（UV/Vis）---電子能級(jí)

---原子核間的相對(duì)振動(dòng)（IR）---振動(dòng)能級(jí)

---分子轉(zhuǎn)動(dòng)---轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

---原子核自旋運(yùn)動(dòng)（NMR）不同的分子，躍遷的能級(jí)差(DE)不同，則吸收的光的波長(zhǎng)不同，從而產(chǎn)生不同的波譜。246.3.1波譜學(xué)與電磁波頻譜

SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum分子吸收電磁波的能量后，從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，產(chǎn)生波吸收譜，稱(chēng)波譜。分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)：

---電子運(yùn)動(dòng)（UV/Vis）---電子能級(jí)

---原子核間的相對(duì)振動(dòng)（IR）---振動(dòng)能級(jí)

---分子轉(zhuǎn)動(dòng)---轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

---原子核自旋運(yùn)動(dòng)（NMR）不同的分子，躍遷的能級(jí)差(DE)不同，則吸收的光的波長(zhǎng)不同，從而產(chǎn)生不同的波譜。256.3.2紅外光譜

IRSpectroscopy6.3.3紫外-可見(jiàn)光譜

UVandVisSpectroscopy6.3.4核磁共振譜

NMRSpectroscopy6.3波譜技術(shù)26紅外光譜

InfraredSpectroscopy分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷產(chǎn)生IR。用途：提供分子中官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息。Vibration---stretchingvibration---bendingvibrationDiatomicmolecular---astretchingvibrationMultiatomicmolecular---severalvibrations271.Stretchingvibrations紅外光譜

InfraredSpectroscopy28InfraredSpectroscopy2.BendingVibrations29InfraredSpectroscopy2.BendingVibrations30InfraredSpectroscopy一個(gè)官能團(tuán)由于有多種振動(dòng)方式，在紅外光譜中將有一組相應(yīng)的吸收峰31InfraredSpectroscopy紅外光譜圖32InfraredSpectroscopy紅外光譜圖

橫坐標(biāo)

---波數(shù)（cm-1,下方）,波長(zhǎng)(mm,上方）

縱坐標(biāo)

---吸光強(qiáng)度（A）或透過(guò)率（T，%）

譜區(qū)

---4000–600cm-1

分兩個(gè)區(qū)

---官能團(tuán)區(qū)（4000–1400cm-1)---伸縮振動(dòng)

---指紋區(qū)（1400–600cm-1)---彎曲振動(dòng)33InfraredSpectroscopy

Hook’sLaw(forstretchingvibration)1）振動(dòng)頻率與成鍵原子折合質(zhì)量倒數(shù)的平方根成正比，即原子質(zhì)量愈輕，振動(dòng)頻率愈高；2）振動(dòng)頻率與鍵的力常數(shù)(k)的平方根成正比，即鍵能愈大，鍵長(zhǎng)愈短，鍵的力常數(shù)愈大，振動(dòng)頻率愈高。34≡C-H

=C-H

-C-H

~3300

3010-31002850-2960C≡CC=CC-C2100-22601600-1670800-1200C=OC-O-O-H

1660-17801000-13003580-3670C≡NC=NC-N-N-H

2210-22601630-16901250-13603310-3400Strongerbondsandlighteratomsgiverisetohigherwavenumbers不同類(lèi)型鍵的伸縮振動(dòng)頻率35不同類(lèi)型鍵的伸縮振動(dòng)頻率36InfraredSpectroscopy1.電子效應(yīng)(ElectronicEffect)e.g.1.

C=Oin2-pentanone1720cm-1in2-cyclohexenone1680cm-1

紅外吸收頻率影響因素3738InfraredSpectroscopy

Explanation:

2-Cyclohexenoneabsorsatalowerfrequencybecausethecarbonylgrouphasgreatersinglebondcharacterduetoelectrondelocalizion.Becauseadoublebondisstrongerthanasinglebond,acaronylgroupwithsignificantsinglebondcharacterwillstretchatalowerfrequencythanonewithlittleornosinglebondcharacter.39InfraredSpectroscopye.g.2

C-Oinethanolordiethylether~1050cm-1inaceticacidorethylacetate~1250cm-1

Explanation:

BecausetheC-Obondinanalcoholoretherisapuresinglebond,whereastheC-Obondinacarboxylicacidoranesterhaspartialdoublebondcharacter.40InfraredSpectroscopye.g.3.

C=Oinanaldehyde

~1720cm-1

inanacidhalide~1800cm-1

inanamide~1650cm-1

41InfraredSpectroscopy

Explanation:

Thepredominanteffectofthenitrogenofanamideiselectrondonationbyresonance.Therefore,thecarbonylgroupofanamidehaslessdoublebondcharacterthanthecarbonylgroupofaketoneoranaldehyde,soitisweaker.Incontrast,thepredominanteffectofthehalogeninahalideisinductiveelectronwithdrawal.Thereforethecarbonylgroupofanacidhalidehasmoredoublebondcharacterthanthecarbonylgroupofaketoneoranaldehyde.42氫鍵對(duì)吸收峰頻率影響

紅外吸收頻率影響因素43InfraredSpectroscopy3.空間結(jié)構(gòu)對(duì)吸收峰頻率影響紅外吸收頻率影響因素4445e.g.4基團(tuán)的空間位阻會(huì)影響IR吸收峰的位置原因在于影響了共軛效應(yīng)強(qiáng)弱4546InfraredSpectroscopy4.其他影響因素

---試樣狀態(tài)、測(cè)試條件、溶劑極性等5.峰強(qiáng)度與鍵極性、對(duì)稱(chēng)性的關(guān)系

---極性越大，峰越強(qiáng)；

---對(duì)稱(chēng)性越高，峰越弱。紅外吸收頻率影響因素47各主要官能團(tuán)紅外光譜的特征吸收峰頻率

48491.C-H伸縮振動(dòng)

---

飽和烴<3000cm-1

---不飽和烴>3000cm-1

≡C-H

=C-H

-C-H

~33003010-31002850-29602.C=C伸縮振動(dòng)

---

烯烴~1600cm-1

---芳烴~1600和1500~1430cm-1InfraredSpectroscopy

烴類(lèi)化合物IR分析503.C-H彎曲振動(dòng)

---

sp3:甲基~1440和1380cm-1

其他>1400cm-1

---

sp2:1000~600cm-1,取決于取代基數(shù)目及類(lèi)型

---

(CH2)n(n>4)~720cm-1

烴類(lèi)化合物IR分析InfraredSpectroscopy5152InfraredSpectroscopy實(shí)例1：53InfraredSpectroscopy實(shí)例2：54InfraredSpectroscopy實(shí)例3：55InfraredSpectroscopy實(shí)例4：56InfraredSpectroscopy實(shí)例5：57InfraredSpectroscopy實(shí)例6：58InfraredSpectroscopy實(shí)例7：59InfraredSpectroscopy實(shí)例8：60InfraredSpectroscopy實(shí)例9：61InfraredSpectroscopy實(shí)例10：62InfraredSpectroscopy練習(xí)1：下列IR圖代表哪個(gè)化合物？A.C6H5COCH3B.C6H5COOHC.C6H5CH2OHC63InfraredSpectroscopy練習(xí)2：下列IR圖代表哪個(gè)化合物？A.CH3(CH2)4COOHB.CH3(CH2)5CHOC.CH3(CH2)8CH2OHC64InfraredSpectroscopy練習(xí)3：下列IR圖代表哪個(gè)化合物？A.CH3(CH2)4COOHB.CH3(CH2)5CHOC.CH3(CH2)8CH2OHB65InfraredSpectroscopy練習(xí)4：下列IR圖代表哪個(gè)化合物？A.CH3(CH2)4COOHB.CH3(CH2)5CHOC.CH3(CH2)8CH2OHA666.3.3紫外光譜

--給出共軛雙鍵的信息Givesusinformationaboutcompoundswithconjugateddoublebond。Ultravioletandvisiblelighthasjusttherightenergytocauseanelectronictransition(電子躍遷)----thepromotionofanelectronfromoneorbital(groundstate)toanotherofhigherenergy(excitedstate)67UltravioletandVisibleSpectroscopyTheelectronicenergystates:

68UltravioletandVisibleSpectroscopyOnlytwoelectronictransitionscanbecausedbyultravioletandvisiblelight:np*(200~800nm)pp*(孤立:<200nm;

共軛:>200nm)ThismeansthatonlycompoundswithpelectronsornonbondingelectronscanproduceUV/Visspectra69UltravioletandVisibleSpectroscopynp*70UltravioletandVisibleSpectroscopy紫外吸收的兩個(gè)重要特征TheUV/Visdataisexpressedas:λmax

(e)Theλmax

isthewavelengthcorrespondingtothehighestpoint(maximum)oftheabsorptionband.

Themolarabsorptivity(e,摩爾吸光系數(shù))isaconstantthatischaracteristicofacompoundataparticularwavelength.Itistheabsorbancethatwouldbeobservedfora1.00Msolutioninacellwitha1.00cmpathlength.71UltravioletandVisibleSpectroscopyTheBeer-Lambertlaw:A=c?l?e

吸光度A=logI0/I

I0：進(jìn)入樣品的光強(qiáng)度

I：透過(guò)樣品的光強(qiáng)度摩爾濃度c

樣品池長(zhǎng)度l(incm)

摩爾吸光系數(shù)e

72UltravioletandVisibleSpectroscopy影響摩爾吸光系數(shù)e

的因素：躍遷類(lèi)型由于n

軌道的電子與p

電子集中在不同的空間區(qū)域，因此盡管n

p*的躍遷需要的能量較低，其躍遷的幾率是比較小的。表現(xiàn)在摩爾吸光系數(shù)ε值較小

73UltravioletandVisibleSpectroscopynp*74UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofconjugationonlmax

—conjugationraisestheenergyoftheHOMOandlowerstheenergyoftheLUMO,soΔEisdecreasedandlmax

increased.75UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofconjugationonλmaxExample76Thevisiblespectrum（400-800nm）andcolorUltravioletandVisibleSpectroscopyb-胡蘿卜素，橙色番茄紅素，紅色77ThevisiblespectrumandcolorUltravioletandVisibleSpectroscopy78UltravioletandVisibleSpectroscopyA

chromophore

（生色團(tuán)）isthatpartofamoleculethatisresponsibleforaUVorvisibleabsorptionspectrum.Anauxochrome

（助色團(tuán)）isasubstituentthat,whenattachedtoachromophore,alterstheλmaxandtheintensityoftheabsorption,usuallyincreasingbothofthem.OHandNH2areauxochromes.

生色團(tuán)與助色團(tuán)79UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofthepHonλmax紅移：Ashifttoalongerwavelengthiscalledaredshift藍(lán)移：ashifttoshorterwavelengthiscalledablueshift

80UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofthepHonλmax

----Removalofaprotonfromphenol(formingthephenolateionatthebasecondition)furtherincreasetheλmax

----becauseoftheadditionalpairofnonbondingelectronsthatbecomesavailableforinteractionwiththering.81UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofthepHonλmax

----Protonatinganiline(formingtheaniliniumionattheacidcondition)decreaseitsλmax

----becausethenonbond