第14章

過(guò)渡元素(一)§14.5鐵鈷鎳§14.4錳§14.3鉻鉬鎢多酸型配合物§14.2鈦釩§14.1d區(qū)元素概述§14.1d區(qū)元素概述14.1.5d區(qū)元素離子的顏色14.1.4d區(qū)元素的氧化態(tài)14.1.3d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)14.1.2

d區(qū)元素的物理性質(zhì)14.1.1d區(qū)元素的原子半徑和電離能14.1.1d區(qū)元素的原子半徑和電離能1.d區(qū)元素在周期表中的位置3.d區(qū)元素的原子半徑2.d區(qū)元素原子的價(jià)電子層構(gòu)型

(n-1)d1-10ns1-2總趨勢(shì)：同周期左

右由小

大,幅度不大。

同副族不規(guī)律。4.d區(qū)元素的第一電離能14.1.2

d區(qū)元素的物理性質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(W)硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好。熔點(diǎn)變化示意圖14.1.3d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)總趨勢(shì)：從左至右活潑性降低。總趨勢(shì)：從上到下活潑性降低。(Ni2+/Ni)=－0.2363V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估計(jì)值)14.1.4d區(qū)元素的氧化態(tài)有多種氧化態(tài)。紅色為常見(jiàn)的氧化態(tài)。14.1.5d區(qū)元素離子的顏色Mn

(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)水合離子呈現(xiàn)多種顏色。*14.3.5

多酸型配合物同多酸和雜多酸及其鹽*14.3.4鉬、鎢的化合物14.3.3水溶液中離子及其反應(yīng)14.3.2鉻的化合物14.3.1鉻、鉬、鎢的單質(zhì)§14.3鉻鉬鎢多酸型配合物鉻分族(VIB)：Cr,Mo,W鉻以鉻鐵礦Fe(CrO2)2的形式存在，以鉻鐵礦為原料制備之。1.鉻單質(zhì)的制備14.3.1鉻、鉬、鎢的單質(zhì)價(jià)層電子構(gòu)型：(n-1)d4-5ns1-21000℃~1300℃①H2O浸取H2SO4酸化②Cr2O3CrAl④Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7③242328COCrO8NaO2Fe++232227OCO8Na)4Fe(CrO++①2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+++②3232OAl2CrOCr2Al++④3232722COCONaOCr2COCrNa+++③2.單質(zhì)鉻的性質(zhì)鉻元素的電勢(shì)圖Cr

Cr

Cr

OCr23272++--0.741.33-0.41-0.91Cr

Cr(OH)

Cr(OH)

CrO2424---0.12-1.1-1.4-1.3/V/V在冷、濃硝酸中鈍化。③無(wú)膜金屬與酸的反應(yīng)②活潑金屬，表面已形成一層氧化膜，活潑性下降。①灰白色,熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度大。性質(zhì)制備：性質(zhì)：(灰綠)(亮綠色)14.3.2鉻的化合物1.Cr2O3(鉻綠)2.Cr(OH)33224342CrClO,12HKCr(SOSOCr

），）（14.3.3水溶液中離子及其反應(yīng)1.Cr(Ⅲ)的鹽水解++++H]OCr(OH)(H[]OCr(H[252362））410-≈還原性氧化性藍(lán)色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++

Cr2+(aq)Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性條件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-堿性條件：ECr(Ⅲ)的配合物的多種顏色pH值的影響pH<2：Cr2O72-為主pH>6：CrO42-為主OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黃)(橙)2.Cr2O72-與CrO42-間的轉(zhuǎn)化溶解度的影響-×=10.02)OCr(Ag7722-×=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722檸檬黃+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃K2Cr2O7PbCrO43.Cr2O72-的氧化性O(shè)7H2KCl2++721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃）鉻酐(暗紅色，針狀)4.Cr(Ⅲ)的鑒定戊醇(乙醚)藍(lán)色H+小結(jié)：(NH4)2CrO4(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍(lán))O2，△△H+△H+H+H+H+過(guò)量OH-OH-氨水或適量OH

-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn14.4.1錳的單質(zhì)§14.4錳*14.4.4錳的Gibbs函數(shù)變

-氧化值圖14.4.3水溶液中的錳離子及其反應(yīng)14.4.2錳的化合物錳的存在：軟錳礦(MnO2?xH2O)制備與性質(zhì)：錳分族(VIIB)：Mn

TcRe價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d5ns214.4.1錳的單質(zhì)制備：2O3HKCl++①②530℃AlC中性還原Cl2熔融水浸△③2432OOMn3MnO+D②3243O4AlMn9Al8O3Mn++③4232MnO3KKClO6KOH3MnO++①錳單質(zhì)的性質(zhì)：白色金屬，硬而脆活潑金屬：1.182V/Mn)(Mn2-=+與氧、鹵素等非金屬反應(yīng)：在氧化劑存在下與熔融的堿作用：14.4.2錳的化合物Mn的價(jià)電子構(gòu)型：3d54s2可形成多種氧化值：從-2~+7，最高氧化值=價(jià)電子數(shù)Mn(OH)2(白色)二羥氧錳結(jié)論：Mn(Ⅱ)在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強(qiáng))

在酸性條件下穩(wěn)定(還原性差)MnO2黑色無(wú)定形粉末，不溶于水和稀酸熱穩(wěn)定性：還原性（一定程度）pH>13.5氧化性強(qiáng)（主）MnS(肉色）14.4.3水溶液中的錳離子及其反應(yīng)錳元素電勢(shì)圖：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液V/堿性溶液V/Mn2+價(jià)電子構(gòu)型3d5說(shuō)明：①鑒定Mn2+常用NaBiO3②酸化時(shí)用HNO3③C(Mn2+)很低時(shí)，很靈敏K2MnO4①暗綠色晶體；②在pH>13.5的堿性溶液中穩(wěn)定存在；③在水溶液中易歧化。KMnO4

(紫黑色晶體)①?gòu)?qiáng)氧化性溶液的酸度不同，MnO4被還原的產(chǎn)物不同：—1.51V)/MnMnO(24=+-②不穩(wěn)定性加熱(見(jiàn)光)遇酸濃堿小結(jié)：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)無(wú)O2+OH-H+KClO3+KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(濃)+SO32-H+或CO32-(歧化)紫色暗綠§14.5鐵鈷鎳14.5.1鐵、鈷、鎳的單質(zhì)14.5.3

水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應(yīng)14.5.2鐵、鈷、鎳的化合物Ⅷ族

FeCoNi

鐵系

Ru

RhPd

OsIrPt鉑系最高氧化值不等于族序數(shù)。14.5.1鐵、鈷、鎳的單質(zhì)1.存在輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：NiS·FeS；2.單質(zhì)的物理性質(zhì)白色金屬，磁性材料；Fe，Co和Ni熔點(diǎn)接近。赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；黃鐵礦：FeS2；3.單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)與稀酸反應(yīng)(Co，Ni反應(yīng)緩慢)純Fe，Co，Ni在水、空氣中穩(wěn)定；加熱時(shí)，F(xiàn)e,Co,Ni可與O2,S,X2等反應(yīng)。鈍化濃、冷HNO3可使Fe，Co，Ni鈍化；濃H2SO4可使Fe鈍化。14.5.2鐵、鈷、鎳的化合物鐵的重要化合物鈷(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)的重要化合物氫氧化物)

白(s,Fe(OH)2OHFe222O無(wú)+-+)

紅棕(s,Fe(OH)32O氯化羥鈷(堿式氯化鈷)(慢)還原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)M=Co,Ni鹵化物氧化性大小

Fe(Ⅲ)Co(Ⅲ)Ni(Ⅲ)F-FeF3CoF3*

(350℃分解)

Cl-FeCl3CoCl3*

(常溫分解)Br-FeBr3**I-***小大穩(wěn)定性大小大小還原性穩(wěn)定性①FeCl3有明顯的共價(jià)性，易潮解。蒸汽中形成雙聚分子②CoCl26H2O變色硅膠。CoCl26H2OCoCl22H2O

紫紅

CoCl2H2O

藍(lán)紫粉紅色52.5℃90℃120℃CoCl2藍(lán)色Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)的硫化物FeS

CoS

NiS黑色不溶于水6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)稀酸溶性但CoS,NiS形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。14.5.3水溶液中鐵、鈷、鎳的

離子及其反應(yīng)1.Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水溶液水解性淡綠[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+淡紫=10-9.5=10-3.05Fe3+水解最終產(chǎn)物：Fe(OH)3[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+結(jié)構(gòu)：2[Fe(H2O)6]3+[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+

水合鐵離子雙聚體+2H+Fe3+進(jìn)一步水解：氧化還原性Fe2+具有還原性：(保存Fe2+溶液應(yīng)加入Fe)1.229VO)/H(O22=Fe

0.8914

Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO:/V2324---Fe

0.4089

Fe

0.769

Fe1.91FeO:/V2324-++-Fe3+中等強(qiáng)度氧化劑。(FeCl3爛板劑)紅氨配合物藍(lán)色Cl-2.水溶液中的配合反應(yīng)藍(lán)色SO42-淺綠色(不易觀察到)土黃色紅色注2：注1：加入NH4Cl促使平衡右移實(shí)驗(yàn)時(shí)先加入NH4Cl,后加入NH3?H2O看不到藍(lán)色。硫氰配合物異硫氰合鐵(Ⅲ)配離子四異硫氰合鈷(Ⅱ)配離子實(shí)驗(yàn)中用固體KSCN或NH4SCN鑒定Fe3+鑒定Co2+氰配合物黃土黃常用鹽：K4[Fe(CN)6]黃血鹽黃色

K3[Fe(CN)6]赤血鹽晶體為紅色堿性條件下分解：Fe離子的鑒定：Fe2+的鑒定：(酸性條件)滕氏藍(lán)Fe3+的鑒定：(酸性條件)普魯士藍(lán)[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x

的結(jié)構(gòu)3.離子的鑒定Cu2+的鑒定：(弱酸性)紅棕S2-的鑒定：五氰亞硝基合鐵(Ⅱ)酸根K+的鑒定：六亞硝酸合鈷(Ⅲ)酸鉀+++42NHCO--+-++25346)(NO][Fe(CN)NO4H][Fe(