物理化學(xué)課程講義——習(xí)題答疑課第一頁，共55頁。2一、基本概念和公式1、系統(tǒng)分類：密閉；開放；孤立系統(tǒng)2、狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)：只決定于始終態(tài)，而與途徑無關(guān)(通過設(shè)計(jì))devise如：

U=Q+WQr+Wr第二頁，共55頁。3pex=0自由膨脹W=0；

pex=常數(shù)抗恒外壓膨脹W=pexV；相變W=pV=pVg=nRT；

pex=p

dP

p理想氣體等溫可逆膨脹pV=constantQ=W=∫pdV=nRTln(V2/V1)理想氣體絕熱可逆膨脹pV

=constant理想氣體絕熱膨脹W=

U=CV(T1T2)3功：W=∫pexdV第三頁，共55頁。4過程特點(diǎn)理想氣體實(shí)際氣體等溫膨脹絕熱自由膨脹絕熱節(jié)流膨脹

H=0

U=0

T=0即

T<0(除H2,He)第四頁，共55頁。54、熱Q：無相變無化學(xué)變化，只做體積功的任意物質(zhì)（從①②式可得）：(dU)V=

QV=CVdT，(dH)p=

Qp=CpdT，

dU=

QV=CVdT（理想氣體）

dH=

Qp=CpdT（理想氣體）第五頁，共55頁。6Cp和CV的關(guān)系:根據(jù)定義式,對于任何物質(zhì):理想氣體Cp并不是一定大于Cv第六頁，共55頁。75、摩爾反應(yīng)熱（焓）

只做體積功，()T,V

rU=QV()T,p

rH=Qp

rHm-

rUm=RT

n(g)

rHm

=

i

fHm,i

rHm

=-

i

cHm,i

基爾霍夫方程：HESS定律第七頁，共55頁。8二、例題例1判斷下列各過程的Q,W,

U,

H是>0,=0,<0，還是不能確定？（1）理想氣體等溫可逆膨脹：（2）理想氣體絕熱節(jié)流膨脹：（3）理想氣體定壓膨脹：（4）理想氣體自由膨脹：（5）實(shí)際氣體絕熱自由膨脹：

U=0,

H=0,Q>0,W>0Q=0,

H=0,

U=0,W=0W>0,

U>0,

H>0,Q>0W=0,

U=0,

H=0,Q=0W=0,Q=0,

U=0,

H=

第八頁，共55頁。9上接例1（6）0℃，p

冰熔化成水：（7）水蒸氣通過蒸汽機(jī)做功后恢復(fù)原狀：（8）在充滿O2的絕熱定容容器中，石墨劇烈燃燒，以反應(yīng)器和其中所有物質(zhì)為系統(tǒng)：Q>0,

H>0,

U>0,W<0

U=0,

H=0,Q>0,W>0W=0,Q=0,

U=0,

H>0第九頁，共55頁。10例2在100℃，p

下，1mol水定溫蒸發(fā)為蒸氣，假設(shè)蒸氣為理想氣體，因?yàn)檫@一過程中的溫度不變，所以，

U=0,Qp=∫CpdT=0這一結(jié)論對否？為什么？答：錯(cuò)。因1）定溫過程

U=0，只適用于理想氣體的簡單狀態(tài)變化。這是相變過程，不適用；2）Qp=∫CpdT=0，只適用于無相變，無化學(xué)變化的單純變溫過程，相變過程中：

Qp=

vapHm(氣化熱)

第十頁，共55頁。例3.判斷下列各過程中的Q，W,ΔU，以與可能知道的ΔH值（用+、-、0表示）：(1)如圖所示，當(dāng)電池放電后，若（a）以水和電阻絲為系統(tǒng)；（b）以水為系統(tǒng)；（c）以電阻絲為系統(tǒng)；（d）以電池為系統(tǒng)；（e）以電池、電阻絲為系統(tǒng)；（f）以電池、電阻絲、水為系統(tǒng)。(a)(b)(c)(d)(e)(f)W+0+-00Q-+-0-0ΔU+++--0第十一頁，共55頁。12例4某理想氣體從始態(tài)1經(jīng)下列三個(gè)途徑到達(dá)終態(tài)2，求Q,W,

U的表達(dá)式。已知CV,Cp

為常數(shù)1(p1,V1,T1)C(Tc)AB（1）1→A→22(p2,V2,T2)（3）1→C→2（2）1→B→2pV()T,r()S第十二頁，共55頁。13解：所有的過程始終態(tài)都相同，故

U=nCV,m(T2–T1)(1)定容+定壓：W=p2(V2–V1)Q=

U+W=nCV,m(T2–T1)+p2(V2–V1)(2)定溫可逆+定容：W=nRT1ln(V2/V1)Q=

U+W=nCV,m(T2–T1)+nRT1ln(V2/V1)(3)絕熱可逆+定容：W=nCV,m(T1–TC)

或Q=nCV,m(T2–TC)

第十三頁，共55頁。14例5在100℃，p

下，1mol水(1)可逆蒸發(fā)，

vapHm

=40.7kJ

mol-1,(2)向真空蒸發(fā)為蒸氣，假設(shè)蒸氣為理想氣體，液體水的體積可忽略不計(jì)，求Q,W,

U,

H。解：(1)

H=Qp=40.7kJW=p

V=p

Vg=RT=3.1kJ

U=Q-W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ(2)始終態(tài)相同故

H=40.7kJ

U=37.6kJ

但W=0Q=

U=37.6kJ第十四頁，共55頁。15例6將100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒壓，絕熱)混合，求平衡后的狀態(tài)，與此過程的

H。已知冰的熔化熱=335J

g-1,Cp(水)=4.18J

K-1

g-1解：設(shè)水和冰為系統(tǒng)。因恒壓，絕熱所以

H=Qp=0

又

H=

H(水)+

H(冰)=0

設(shè)終態(tài)溫度為T

H=

H(水)+

H(冰)=100

4.18

(T–313)+100

335=0T=253K？？？第十五頁，共55頁。16該結(jié)果是不可能的！100g水全部降溫至0℃，放熱：

H(水)=-100

4.18

40=-16.7kJ100g冰全部融化吸熱：

H(冰)=33.5kJ說明冰不能全部融化，終態(tài)應(yīng)是0℃的冰水混合物。設(shè)m克冰融化,

H=

H(冰)+

H(水)=m

0.335-16.7=0m=50g平衡后的狀態(tài)為50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。第十六頁，共55頁。17例7裝置如圖，始態(tài)時(shí)絕熱理想活塞兩側(cè)容器各為20dm3，均充滿25℃,p

的N2。對左側(cè)氣室緩慢加熱，直至室內(nèi)壓力為2p

。請分別以右室氣體，左室氣體和全部氣體為系統(tǒng)，求算Q,W,

U,

H（N2可視為理想氣體）25℃,p

20dm3

2p

T225℃,p

20dm3

加熱2p

T2’

第十七頁，共55頁。18解：(1)以右氣體為系統(tǒng)因絕熱，Q=0；

U=

W。左室緩慢加熱，所以活塞右移可視為絕熱可逆壓縮，終態(tài)壓力也為2p

雙原子分子理想氣體

=7/5=1.4p1V1

=p2V2

V2=12.2dm3

或p11-

T1

=p21-

T2

T2=363.3K

U=

W=(p2V2

p1V1)/(

1)或

U=nCV,m(T2

T1)=1.14kJ

H=

U=1.56kJ第十八頁，共55頁。19(2)以左室氣體為系統(tǒng)

W（左）=-W（右）=1.14kJV2’=40-12.2=27.8dm3

T2’=828Kn=p1V1/RT1=0.818mol

U=nCV,m(T2’-T1)=9.01kJ

H=

U=12.6kJQ=

U+W=10.1kJ第十九頁，共55頁。20例8

25℃時(shí)，將1molH2(g),10molO2(g)放入定容容器中充分燃燒，生成水。已知：

298K時(shí)

fHm

（H2O,g）=

242.7kJ

mol-1

vapHm

（H2O）=44.0kJ

mol-1

求：(1)此反應(yīng)的

rUm

(298K),

rHm

(298K)(2)

rHm

（498K）

(3)若反應(yīng)在絕熱密封容器中進(jìn)行，估算容器內(nèi)的最高溫度。H2(g)O2(g)H2O(g)Cp,m/J

K-1

mol-1

27.227.231.4第二十頁，共55頁。21解：(1)298KH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

H(1)H2O(g)=H2O(l)

H(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

rHm

rHm

=

H(1)+

H(2)

rHm

=

fHm

（H2O,g）+

vapHm

（H2O)=

286.7kJ

mol-1

rUm

=

rHm

RT

n=

rHm

RT(–1.5)=

283.0kJ

mol-1

其中

n=–1.5第二十一頁，共55頁。22(2)498KH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)根據(jù)基爾霍夫公式

H(T2)=

H(T1)+∫

Cp,mdT=

H(T1)+

Cp,m

T

rHm

（298K）=

242.7kJ

mol-1

rHm

（498K）

=

242.7+(31.4

3/2

27.2)(498

298)=

244.6kJ

mol-1

第二十二頁，共55頁。23(3)絕熱定容：

U(總)=0H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

U(1)H2O(g)+9.5O2(g)298K

升溫到TU(2)

U(總)=

U(1)(298K反應(yīng))+

U(2)(升溫)=0

U(1)=

H(1)

RT

n(g)=

241.5kJ

其中

n=

0.5

U(2)=∫

iCV,m,idT=[(31.4

R)+9.5(27.2

R)](T

298)=202.55(T

298)=241.5kJT=1490K第二十三頁，共55頁。24一、方向和平衡的判據(jù)1熵判據(jù)孤立系統(tǒng)：(S)U,V0

密閉系統(tǒng)：

SQ/T2.亥氏自由能判據(jù)

(A)T,VW’(A)TW3.吉氏自由能判據(jù)

(

G)T,pW’第二章熱力學(xué)第二定律第二十四頁，共55頁。25二、熱力學(xué)關(guān)系式1定義式：H=U+pVA=U

TSG=H

TS2熱力學(xué)基本公式：

dU=TdS

pdVWr’

dH=TdS+VdpWr’

dA=

SdT

pdVWr’

dG=

SdT+VdpWr’適用條件：密閉系統(tǒng)的任意過程第二十五頁，共55頁。263Maxwell關(guān)系式dU=TdS

pdVdA=

SdT

pdVdG=

SdT+VdpdH=TdS+Vdp第二十六頁，共55頁。27三、熵變的計(jì)算1.任何物質(zhì)簡單狀態(tài)變化S=f(T,V)或S=f(T,p)若是液體、固體，右邊第二項(xiàng)可忽略。對于實(shí)際氣體，使用其氣態(tài)方程求偏微商第二十七頁，共55頁。28理想氣體第二十八頁，共55頁。292相變2.不可逆相變：（須設(shè)計(jì)可逆相變過程）

rSm

=

iSm,i

1.可逆相變：3化學(xué)反應(yīng)的

S（須設(shè)計(jì)可逆過程）第二十九頁，共55頁。30四、G的計(jì)算1.最大功(有效功)原理(適用于相變與化學(xué)變化)(G)T,p=Wr’(A)T,V=Wr’(A)T=Wr2.基本公式(適用于()T簡單狀態(tài)變化)3.定義式(適用于()T任何過程)G=H-TSrGm=rHm-TrSm

A=U-TS第三十頁，共55頁。314.熱力學(xué)關(guān)系(適用于相變和化學(xué)變化)第三十一頁，共55頁。32五、例題例1下列各過程中,UHSAG何者一定為零UHSAG兩種理想氣體定溫混合理想氣定溫不可逆膨脹理想氣體絕熱節(jié)流膨脹實(shí)際氣體絕熱節(jié)流膨脹實(shí)際氣體絕熱可逆膨脹非理想氣體卡諾循環(huán)絕熱()pW’=0化學(xué)反應(yīng)0°C,p

的冰熔化成水

第三十二頁，共55頁。33例2

選擇和填空題1.下列四種表述中錯(cuò)誤的是（）①定溫定壓下的可逆相變，系統(tǒng)的

S=H/T②系統(tǒng)經(jīng)一自發(fā)過程總有

S>0③自發(fā)過程的方向就是混亂度增加的方向④在絕熱可逆過程中，系統(tǒng)的

S=0(A)①②(B)③④(C)②③(D)①④CC第三十三頁，共55頁。34(1)n=nA+nBT,2V(2)n=nA+nBT,V(3)n=3molT,2V(4)n=nA+nBT,2V(5)n=nA+nBT,2V1molA,T,V1molB,T,V1molA,T,V1molB,T,V1molA,T,V2molA,T,V1molA,T,V2molB,T,V1molA,TA,V2molB,TB,V絕熱例3.兩種不同的理想氣體的混合過程.第三十四頁，共55頁。35解：注意兩氣體的始、終態(tài)(1)不同種理想氣體同溫同壓下混合A和B:V2/V1=2;p1/p2(終態(tài)分壓)=21molA,T,Vn=nA+nBT,2V1molB,T,V若是同種理想氣體，結(jié)果將如何？第三十五頁，共55頁。361molA,T,Vn=nA+nBT,Vn=nA+nBT,2V

S1=2Rln2所以

S=

S1+

S2=0或者從兩氣體的狀態(tài)考慮，因兩氣體的始、終態(tài)未變，所以

S=01molB,T,VS2=(2)兩種不同理想氣體同溫定容下混合第三十六頁，共55頁。37(3)不同壓力的同種理想氣體定溫下混合：1molA,T,Vn=3molT,2V

平衡壓力為1.5p

左:p1.5pp1/p2=2/3或V2/V1=2/3

右:2p1.5pp1/p2=4/3或V2/V1=4/3

S1=

S=

S左

+

S右

2molA,T,V1mol2/3V2mol4/3V

S2=0S1=或從左右兩方的始終態(tài)考慮：結(jié)果相同。第三十七頁，共55頁。381molA,T,Vn=nA+nBT,2V

解法一：用始終態(tài)的壓力比

平衡壓力為1.5p，平衡分壓分別為0.5p,p

A:p

0.5p,pA,1/pA,2=2

B:2p

p,pB,1/pB,2=2

S=Rln2+2Rln2=17.29J

K-1

解法二：用始終態(tài)的體積比V2/V1=2

S=Rln2+2Rln2=17.29J

K-1

2molB,T,V(4)不同壓力的不同理想氣體定溫下混合：第三十八頁，共55頁。39(5)不同溫度的兩種理想氣體定壓下混合：先求出平衡溫度T，絕熱定容條件下：

U=

UA+

UB=0nACV,m,A(T–TA)+nBCV,m,B(T–TB)=01molA,TA,Vn=nA+nBT,2V1molA,T,V2molB,TB,V2molB,T,V絕熱第三十九頁，共55頁。40氣,p,60

C水,p,60

C氣,p

,60

C水,p

,60

C氣,p

,100

C水,p

,100

C解：本題關(guān)鍵是先求出60

C時(shí)的

G，再求60

C時(shí)的飽和蒸氣壓。取1mol水為系統(tǒng)例4求60

C時(shí)水的飽和蒸氣壓(水蒸氣可看作理想氣體)。已知

vapHm

(373K)=40.67kJ

mol-1,Cp,m(l)=75.20J

K-1

mol-1，Cp,m(g)=33.57J

K-1

mol-1第四十頁，共55頁。41p,100C水氣G(373K)=0p,60C水氣G(333K)=方法一：可應(yīng)用G-H公式，因

H不是常數(shù)，所以首先要求出

H=f(T)形式?；鶢柣舴蚬讲欢ǚe分：第四十一頁，共55頁。42應(yīng)用Gibbs-Helmholtz公式:第四十二頁，共55頁。43氣,p,60

C水,p,60

C氣,p

,60

C水,p

,60

Cp=20.2kPa或第四十三頁，共55頁。輔導(dǎo)答疑2.1

2.1自發(fā)過程一定是不可逆的，所以不可逆過程一定是自發(fā)的。這說法對嗎？答：前半句是對的，后半句卻錯(cuò)了。因?yàn)椴豢赡孢^程不一定是自發(fā)的,如不可逆壓縮過程。第四十四頁，共55頁。

輔導(dǎo)答疑2.2

2.2空調(diào)、冰箱不是可以把熱從低溫?zé)嵩次?，放給高溫?zé)嵩磫?，這是否與第二定律矛盾呢？答：不矛盾?？藙谛匏拐f的是“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”，而冷凍機(jī)系列，環(huán)境作了電功，卻得到了熱。熱變?yōu)楣κ莻€(gè)不可逆過程，所以環(huán)境發(fā)生了變化。第四十五頁，共55頁。

輔導(dǎo)答疑2.3

2.3

是否可以說：不可逆過程的熵永不減少？凡熵增加過程都是自發(fā)過程？答：不一定。不可逆壓縮，體系熵是減少的。只有在隔離體系中，這種說法才是對的。第四十六頁，共55頁。

輔導(dǎo)答疑2.4

2.4能否說體系達(dá)平衡時(shí)熵值最大，Gibbs自由能最??？答：不能一概而論，這樣說要有前提，即：絕熱體系或隔離體系達(dá)平衡時(shí)，熵值最大。等溫、等壓、不作非膨脹功，體系達(dá)平衡時(shí)，Gibbs自由能最小。第四十七頁，共55頁。

輔導(dǎo)答疑2.5

2.5某體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一個(gè)絕熱不可逆過程到達(dá)終態(tài)。為了計(jì)算熵值，能否設(shè)計(jì)一個(gè)絕熱可逆過程來計(jì)算？答：不可能。若從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆和絕熱不可逆兩個(gè)過程的終態(tài)絕不會(huì)相同。反之，若有相同的終態(tài)，兩過程絕不會(huì)有相同的始態(tài)，所以只有設(shè)計(jì)除絕熱以外的其它可逆過程，才能有相同的始、終態(tài)。第四十八頁，共55頁。

輔導(dǎo)答疑2.6

2.6在絕熱體系中，發(fā)生了一個(gè)不可逆過程，是否在絕熱體系中無法回到原來的狀態(tài)了？答：是的。在絕熱體系中發(fā)生