第五章污水化學和物理化學處理第1頁一、化學法1.1化學氧化法水處理中慣用氧化劑包含氯氣（Cl2）、二氧化氯（ClO2）、過氧化氫（H2O2）、臭氧（O3）、羥基自由基（HO?）。氧化劑在水溶液中氧化電位：HO?（3.06V）>O3（2.07V）>H2O2（1.77V）>ClO2（1.5V）>Cl2（1.36V）第2頁（1）氯氣氧化原理1.1.1氯氣（Cl2）第3頁（2）氯氣氧化作用消毒氯氣消毒作用主要取決于次氯酸。（1）次氯酸分子體積小，不荷電，易吸附于細菌表面；（2）氧化性強，能破壞細胞膜，使蛋白質(zhì)、RNA和DNA等物質(zhì)釋出，并影響各種酶系統(tǒng)(主要是磷酸葡萄糖脫氫酶巰基被氧化破壞)，從而使細菌死亡。（3）次氯酸對病毒作用，在于對核酸致死性損害。（4）

對細菌殺滅能力而言在較低PH值條件下更有效。第4頁液氯消毒工藝第5頁氯氧化系統(tǒng)第6頁氯胺消毒法當水中含有游離氨或有機氮化合物，CL2能夠與其反應生成氯胺化合物，氯胺也有殺菌作用，但殺菌速率比次氯酸慢。第7頁第8頁漂白脫色氯氣溶于水后起主要漂白作用物質(zhì)是次氯酸。關于它作用機制有兩種解釋：（1）次氯酸不穩(wěn)定，生成氯化氫和新生氧，新生氧氧化能力很強，能破壞有機色素分子結(jié)構(gòu)到達漂白目標。（2）次氯酸經(jīng)過加成反應與色素分子結(jié)構(gòu)中雙鍵結(jié)合，使色素變性脫色。（3）次氯酸漂白是徹底、不可逆，有機色素脫色后不能恢復原色，可用作棉、麻、紙張等漂白。第9頁氯氧化法處理含氰廢水第10頁氯氧化法處理含酚廢水第11頁1.1.2二氧化氯（ClO2）ClO2分子結(jié)構(gòu)外層存在一個未成對電子-活潑自由基，含有很強氧化作用。ClO2在水中幾乎100%分子狀態(tài)存在。ClO2及易透過細胞膜，滲透細菌及其它微生物細胞內(nèi)，與細菌及其它微生物蛋白質(zhì)中部分氨基酸發(fā)生氧化還原反應，使氨基酸分解破壞，進而控制微生物蛋白質(zhì)合成，最終造成細菌死亡。ClO2對Fe2+、S2-、CN-等含有較強氧化能力。第12頁1.1.3過氧化氫（H2O2）過氧化氫是1818年由法國化學家J.H.Thenard發(fā)覺，它能夠和水以任意百分比混合，水溶液又稱雙氧水。雙氧水主要用于紡織品、紙漿漂白，設備除垢，管道清洗以及用作除藻劑等。過氧化氫作為氧化劑使用含有以下優(yōu)點：a、產(chǎn)品穩(wěn)定，儲存時每年活性氧損失低于1%；b、安全，沒有腐蝕性，能較輕易地處理液體，設備簡單；c、與水完全混溶，防止了溶解度限制；d、無二次污染，能滿足環(huán)境保護排放要求；e、氧化選擇性高。第13頁（1）漂白脫色原理早期理論認為：雙氧水分解產(chǎn)生原子態(tài)氧可與織物上色素作用，到達漂白目標。而試驗證實，在強堿、高溫條件下，原子態(tài)氧能氧化纖維素、造成織物損傷，而漂白作用沒有確切證據(jù)。1952年Wood和Richard依據(jù)雙氧水和有機過氧化物能夠產(chǎn)生游離基事實，提出了游離基學說。在電子供體和堿存在條件下，游離基易于形成。堿和電子供體起催化作用，降低反應活化能。HO?能破壞木素發(fā)色基松柏醛基，使其失去發(fā)色功效第14頁（2）氧化硫化物和氰化物在處理硫化氫等硫化物時，在pH<8.5時，按照1：1摩爾比反應時，硫化物被氧化為硫，反應為不可逆。在處理含氰化合物工業(yè)廢水時，反應以下：過氧化氫能夠洗滌含硫化合物氣體，化學反應副產(chǎn)物為無害硫酸、硫酸鹽。第15頁1.1.4臭氧（O3）第16頁（1）臭氧用途第17頁（2）臭氧制備第18頁臭氧消毒工藝第19頁第20頁（3）臭氧漂白脫色原理1976年，克拉茲爾、克勞斯和萊啟爾提出臭氧與木素和木素模型物反應機理，認為O3與木素反應時在C3和C4處開環(huán)，生成高極性結(jié)構(gòu)，使生色基失去生色能力。第21頁（3）臭氧漂白脫色原理臭氧能與木素未飽和雙鍵反應，生成過氧化氫可用來漂白紙漿。第22頁（4）臭氧和有機物反應原理第23頁HO?產(chǎn)生機制第24頁含酚廢水處理第25頁含CN-廢水處理第26頁1.1.5羥基自由基（?OH）羥基自由基（OH?）是一個主要活性氧，從分子式上看是氫氧根（OH-）失去一個電子形成。羥基自由基含有極強得電子能力也就是氧化能力，氧化電位2.8v。是自然界中僅次于氟氧化劑。產(chǎn)生方法臭氧氧化法；過氧化氫氧化法；芬頓反應（Fenton）；O3/H2O2反應；光激發(fā)氧化法（O3/UV、H2O2/UV、O3/H2O2/UV）；光催化氧化法（Fenton/UV、TiO2/UV、TiO2/O3/UV）。第27頁芬頓反應（Fenton）以亞鐵離子（Fe2+）為催化劑用過氧化氫（H2O2）進行化學氧化廢水處理方法。由亞鐵離子與過氧化氫組成體系，也稱為芬頓試劑。芬頓氧化法可有效地處理含硝基苯、ABS等有機物廢水以及用于廢水脫色除臭等。芬頓體系總體上分為兩種反應，一個是Fe2+與H2O2反應，稱為芬頓反應，另一個是Fe3+與H2O2反應，稱為類芬頓反應。第28頁芬頓反應全過程第29頁Fe3+和H2O2首先形成Fe3+過氧絡合物，然后以單分子路徑產(chǎn)生Fe2+進而產(chǎn)生OH?，但OH?并不是類芬頓反應中唯一存在有效氧化劑，一些高價態(tài)鐵氧物種同時存在于芬頓體系中。第30頁無機離子影響（1）Fe3+與無機離子絡合后不能對H2O2發(fā)生有效催化分解反應，因而一定程度上抑制了OH?發(fā)生反應，從而放慢了溶液中目標物降解速率。第31頁（2）SO42-和CL-等離子可能會捕捉體系中OH?，而且捕捉反應所形成SO4?-和CL?-是比OH?活性弱物種，從而降低了目標物降解速率。第32頁O3/H2O2O3能夠和H2O2分子直接反應生成H2O和O2，也能夠和H2O2解離形成HO2-發(fā)生反應。與HO2-反應生成HO2?和O3?-能夠繼續(xù)反應，生成OH?。第33頁O3與H2O2反應全過程第34頁（1）H2O2/UVH2O2/UV產(chǎn)生OH?機理包含H2O2直接光分解生成OH?和HO2-在253.7nm處吸收紫外光產(chǎn)生OH?。光激發(fā)氧化法第35頁（2）O3/UVO3在水中生成OH?路徑主要有三種：在堿性條件下分解生成?OH；在紫外光（UV）作用下生成OH?；在堿金屬催化作用下生成OH?。O3與UV結(jié)合能顯著增加OH?產(chǎn)率。氣相及液相O3對紫外光吸收峰均為253.7nm。在氣相中反應原理為：在液相中反應原理為：第36頁O3/UV反應全過程第37頁（3）O3/H2O2/UVO3/UV/H2O2是利用UV、O3、H2O2三者協(xié)同作用增加OH?生成率，提升有機物降解率。該體系氧化機理包含：O3直接氧化、OH?氧化以及H2O2直接光解和離解作用。第38頁光催化氧化法光催化氧化普通分為均相和非均相兩種類型。均相催化降解中常見是以Fe2+或Fe3+及H2O2為介質(zhì)，經(jīng)過光芬頓反應產(chǎn)生OH?使污染物得到降解；非均相光催化降解較常見是在污染體系中投加一定量光敏半導體材料，同時結(jié)合一定量光輻射，使光敏半導體在光照射激發(fā)下產(chǎn)生電子-空穴對，吸附在半導體上溶解氧、水分子等和電子-空穴作用，產(chǎn)生OH?經(jīng)過與污染物之間羥基加和、取代、電子轉(zhuǎn)移等將污染物礦化。第39頁（1）光芬頓反應（UV/Fenton）反應原理：H2O2在紫外光照射下發(fā)生分解，生成羥基自由基OH?Fe2+在紫外光照射下部分轉(zhuǎn)化成Fe3+，F(xiàn)e3+在酸性條件下（pH=5.5）水解生成羥基化Fe（OH）2+，F(xiàn)e（OH）2+在紫外光作用下分解成Fe2+和OH?Fe2+與H2O2反應生成OH?有機物氧化過程中形成中間產(chǎn)物草酸，草酸與Fe3+結(jié)合，形成草酸鐵絡合物，草酸鐵絡合物在紫外光照射下輕易分解產(chǎn)生Fe2+，再與H2O2反應形成OH?第40頁UV/Fenton法優(yōu)缺點：優(yōu)點（1）可降低Fe2+或Fe3+用量，H2O2利用率較高；（2）紫外光和亞鐵離子對H2O2催化分解存在協(xié)同效應，H2O2分解速率大于Fe2+或紫外光催化H2O2分解速率簡單加合；（3）有機物礦化程度更充分；（4）有機物在紫外光作用下也可部分分解。缺點設備費用高，能耗大，不適應處理高濃度有機廢水。第41頁（2）TiO2光催化反應催化反應原理：n型半導體材料含有尤其能帶結(jié)構(gòu)，在價帶和導帶之間存在一個禁帶。半導體光吸收閾值與帶隙含有一定關系，當光子能量高于半導體吸收閾值時，半導體價帶電子發(fā)生帶間躍遷。從而產(chǎn)生光電子（e-）和空穴（h+）。此時吸附在半導體材料顆粒表面溶解氧俘獲電子興盛超氧負離子，而空穴將吸附在材料表面氫氧根和水氧化成羥基自由基。超氧負離子和羥基自由基含有很強氧化性，能將絕大多數(shù)有機物氧化成CO2和H2O。第42頁TiO2光催化全過程第43頁（3）TiO2/O3/UVL.Sanchez等人發(fā)覺將O3與光催化氧化技術(shù)聯(lián)合使用（TiO2/O3/UV）能夠深入提升有機物降解效率。在TiO2/O3/UV體系中，O3除了直接與有機物發(fā)生反應外，還會奪取TiO2上光致電子，形成臭氧根離子（O3?-），這種離子經(jīng)過后續(xù)反應會形成OH?第44頁P.Kopf等人研究證實，在TiO2/O3/UV體系中，O2和O3之間存在主要協(xié)同作用。TiO2/O3/UV反應原理圖第45頁（4）可見光下TiO2光催化技術(shù)在寬帶隙半導體材料TiO2中摻雜一些金屬離子能提升其對可見光響應能力。H.Irie等人經(jīng)過在TiO2中嫁接Cu（II），成功制備了含有可見光響應光催化劑。

在反應過程中，經(jīng)過界面電荷轉(zhuǎn)移機制，在TiO2價帶上電子受激發(fā)后直接轉(zhuǎn)移到Cu（II），吸附在TiO2表面O2從Cu（II）上奪取電子，實現(xiàn)空穴和電子分離。第46頁（4）可見光下TiO2光催化技術(shù)

摻雜一些非金屬離子，如C、N、S等能降低TiO2帶隙吸收閾值，促使吸收光譜紅移，增加對可見光響應，但非金屬離子也會在TiO2價帶上方禁帶中形成孤立能級，從而降低空穴氧化性，并會限制光致電子，降低其活動性。第47頁1.1.5羥基自由基（?OH）與有機物反應方式取代反應OH?攻擊芳香環(huán)上氫原子，使氫原子與羥基發(fā)生置換反應，芳香環(huán)被轉(zhuǎn)變成二羥基取代物，最終發(fā)生鄰位或間位斷裂。脫氫反應OH?能使烷烴分子上氫斷裂，生成水和有機自由基R?，生成R?可被水中O2氧化，生成過氧自由基ROO?，它是一個氧化性很強物質(zhì)，可使有機物發(fā)生脫氫反應。電子轉(zhuǎn)移反應第48頁1.2化學沉淀法

向廢水中投加某種化學物質(zhì)，使它和其中一些溶解物質(zhì)產(chǎn)生反應，生成難溶鹽沉淀下來，這種方法稱為化學沉淀法。處理對象（1）廢水中重金屬離子及放射性元素，如Cr3+、Cd3+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、pb2+等；（2）去除水中鈣鎂硬度；（3）去除S2-、F-、磷等非金屬；（4）部分有機物?；驹硭须y溶解鹽類服從溶度積標準，即在一定溫度下，在含有難溶鹽飽和溶液中，各種離子濃度乘積為一常數(shù)，也就是溶度積常數(shù)。為去除廢水中某種離子，能夠向水中投加能生成難溶解鹽類另一個離子，并使兩種離子離子積大于該難溶解鹽溶度積，從而形成沉淀。第49頁依據(jù)化學反應平衡關系，在一定溫度下，難溶鹽MmNn在飽和溶液中電離方程為：依據(jù)質(zhì)量作用原理，溶度積常數(shù)可表示為LMmNn=常數(shù)假如>形成MmNn沉淀<溶液未飽和，無沉淀生成=溶液飽和，無沉淀生成第50頁溶度積簡表第51頁影響難溶鹽溶解沉淀平衡關系原因：第52頁（1）氫氧化物沉淀法主要方法第53頁將金屬離子濃度與pH值關系繪成曲線。第54頁

有些金屬氫氧化物沉淀（比如Zn、Pb、Cr、Sn、Al等）含有兩性，即它們既含有酸性，又含有堿性，既能和酸作用，又能和堿作用。以Zn為例，在pH=9時，Zn幾乎全部形成Zn(OH)2沉淀。當pH>11時，沉淀溶解。第55頁（2）硫化物沉淀法硫化物沉淀法慣用沉淀劑有H2S、Na2S、K2S等。第56頁（3）碳酸鹽沉淀法水化學軟化石灰法石灰純堿法第57頁（4）鋇鹽沉淀法用較難溶物質(zhì)作為沉淀劑去除能組成更難溶物質(zhì)離子。比如，難溶鹽CaSO4溶度積為2.45×10-5，BaSO4溶度積為0.87×10-10，能夠用CaSO4作為沉淀劑，沉淀Ba2+。（5）鹵化物沉淀法（6）氟化物沉淀法第58頁1.3化學還原法

向廢水中投加還原劑，使廢水中有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒或毒性小新物質(zhì)方法稱為還原法。慣用還原劑有：亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、二氧化硫、水合肼、鐵屑、鐵粉等。（1）亞硫酸鹽還原法第59頁（2）硫酸亞鐵還原法（3）水合肼還原法

在中性或微堿性條件下，水合肼能快速地還原六價鉻并生成氫氧化鉻沉淀。第60頁1.4離子交換法離子交換法是水處理中軟化和除鹽主要方法之一。離子交換實質(zhì)是不溶性離子化合物上交換離子與溶液中其它同性離子交換反應，屬于可逆性化學吸附。水處理中慣用離子交換劑為磺化煤和離子交換樹脂。離子交換樹脂是人工合成高分子聚合物，由樹脂本體和活性基團兩部分組成。樹脂本體不是離子化合物，無離子交換能力。活性基團由固定離子和活動離子組成，二者電性相反，經(jīng)過靜電引力結(jié)合在一起。第61頁離子交換樹脂分類陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂含有胺羧基團螯合樹脂兩性樹脂氧化還原樹脂第62頁離子交換樹脂制備第63頁第64頁離子交換樹脂工作原理陽離子交換樹脂對陽離子吸收含有選擇性第65頁陰離子交換樹脂對陰離子吸收含有選擇性第66頁離子交換樹脂工藝離子交換器第67頁第68頁二、物理化學法2.1電化學-內(nèi)電解法內(nèi)電解法是利用廢水中有些組分在有導電介質(zhì)存在時，自發(fā)進行電化學反應，同時兼有絮凝、吸附、共沉淀等綜合作用一個廢水處理方法。內(nèi)電解法所用材料主要為鐵粉、鐵屑或鐵碳，也被稱為金屬鐵還原法。實際應用中金屬鐵中含有雜質(zhì)碳，再加上材料表面比較粗糙，有利于形成腐蝕電池。其電極反應為：陽極（Fe）Fe-2e-→Fe2+Fe2++3OH--e-→Fe(OH)3Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+Fe2++2OH-→Fe(OH)2陰極（碳）2H+2e-→2[H]→H2O2+4H++4e-→2H2O第69頁在電極反應基礎上，金屬鐵還原法降解水中污染物機理包含：（1）鐵還原作用鐵是活潑金屬，在酸性條件下可將一些重金屬離子和有機物還原。（2）Fe(OH)2還原作用Fe(OH)2對硝基、亞硝基及偶氮化合物含有強烈還原作用，可將硝基苯類化合物還原成苯胺類化合物。（3）氫還原作用新生態(tài)氫[H]含有較強還原作用，能與廢水中許多組分發(fā)生還原反應，破壞發(fā)色、助色基團結(jié)構(gòu)，使偶氮鍵斷裂，硝基化合物還原為氨基化合物。第70頁

所謂超臨界，是指物質(zhì)一個特殊流體狀態(tài)。當把處于氣液平衡物質(zhì)升溫、升壓時，熱膨脹引發(fā)液體密度降低，而壓力升高又使氣液兩相相界面消失，成為均相系統(tǒng)，這一點就是臨界點。當物質(zhì)溫度、壓力分別高于臨界溫度和臨界壓力時就處于超臨界狀態(tài)。2.2超臨界水氧化法超臨界水是指在溫度和壓力分別超出臨界狀態(tài)溫度374℃和臨界壓力22.5MPa時水處于超臨界狀態(tài)。第71頁超臨界水含有特殊溶解