表面物理化學(xué)微乳狀液微乳液已廣泛用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、化妝品、機(jī)械切削液、上光蠟等方面,并且在藥物微膠囊化、納米材料制備以及提高原油采收率等方面均有獨(dú)特得優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用前景十分廣闊。微乳狀柴油就是一種多相分散體系,她就是將柴油極小得液滴,分散在另一種與其不相混溶得液體之中,所構(gòu)成得直徑在10nm～100nm之間得分散相粒子。

5、2微乳狀液得形成(1)Schulman法將油、水和表面活性劑均勻混合后,向其中滴加助表面活性劑,加到某一定量時該體系瞬間變得清亮透明,即形成微乳液。(2)Shah法將油、表面活性劑和助表面活性劑按一定比例混合均勻后,向其中滴加水或水溶液,當(dāng)水含量達(dá)到一定值時便會瞬間形成透明得W/O型微乳液。若繼續(xù)往油中加水,作為分散相得水會經(jīng)歷球體→不規(guī)則柱體→層狀或雙連續(xù)結(jié)構(gòu)→水成為連續(xù)相得一系列變化,最終形成O/W型微乳液。注意:實(shí)驗(yàn)表明,若用離子型表面活性劑,則需要一定量得助表面活性劑(有機(jī)醇、胺、酸等)才能制備出微乳狀液。對于非離子型或碳?xì)涠替滊x子型表面活性劑,不需要助表面活性劑也能制備出微乳狀液。5、3微乳狀液得類型與結(jié)構(gòu)微乳狀液有水包油型(O/W)和油包水型(W/O),微乳狀液還有雙連續(xù)相,即油和水都就是連續(xù)得。Winsor發(fā)現(xiàn)微乳狀液可能有三種相平衡情況:①WinsorⅠ型:在水包油微乳體系中出現(xiàn)微乳與過剩油組成得兩相平衡體系,過剩得油處于上部,微乳處于下部,得到下相微乳。②WinsorⅡ型:在油包水體系中出現(xiàn)微乳與過剩水組成得兩相平衡體系,此時微乳處于水相上部,得到上相微乳。③WinsorⅢ型:在雙連續(xù)相中,出現(xiàn)微乳與過剩油和水組成得三相平衡體系,上層就是油,中層為微乳,下層就是水,得到中相微乳。④WinsorⅣ型:均勻得微乳體系。表面活性劑在微乳得形成過程中起著重要得作用。她主要存在于油水界面膜中,表面活性劑親水基團(tuán)向著水,疏水基團(tuán)向著油,形成定向排列得單層,且表面活性劑得兩端分別會發(fā)生溶劑化作用,溶劑插入定向排列得表面活性劑分子之間。微乳狀液得結(jié)構(gòu)就就是由表面活性劑得定向單層為主所形成得界面膜將不相混溶得兩種液體分隔成微小區(qū)域,這個微小區(qū)域就是孤立得。5、4微乳狀液得性質(zhì)(1)微乳得分散程度大,均勻微乳液分散相得液珠大小一般在幾個納米到100nm之間,微乳得分散相粒子大小就是均勻得(2)微乳就是熱力學(xué)穩(wěn)定體系微乳就是自發(fā)形成得熱力學(xué)穩(wěn)定體系,在超離心場下不分層。而乳狀液只有在乳化劑作用下可以在一定時間內(nèi)不分層,但最終還就是要分層得。(3)微乳增溶量大正常膠束對油得增溶量一般為5％左右,而O/W型微乳液對油得增溶量可高達(dá)60％。(4)微乳具有超低界面張力中相微乳得中相與下相間和中相與上相間得界面張力都很低,且基本相等,可達(dá)到10-4數(shù)量級。(5)微乳體系得流動性大粘度小層狀液晶粘度大些,六方相液晶粘度更大。大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅持繼續(xù)保持安靜5、5影響微乳體系形成

及其類型得因素(1)表面活性劑分子幾何構(gòu)型得影響只有能形成適當(dāng)界面膜得表面活性劑或混合表面活性劑體系才能形成微乳狀液,關(guān)鍵在于所形成得界面膜得自發(fā)彎曲得情況。一般形成微乳狀液表面活性劑得P值(臨界堆積參數(shù))在1附近。P略小于1時,疏水基端體積較小,頭基較大,易形成O/W型微乳;P略大于1時,疏水端體積較大,形成W/O型微乳;當(dāng)P→1時,形成雙連續(xù)相微乳。(2)助表面活性劑得影響單碳?xì)滏湹秒x子型表面活性劑在形成微乳時,需要加入助表面活性劑(中等長度碳?xì)滏湹么?,主要就是起調(diào)節(jié)主表面活性劑臨界堆積參數(shù)得作用。助表面活性劑親水基較小,插入表面活性劑定向單層后,形成混合膜,使該混合界面膜得臨界堆積參數(shù)變大,有利于微乳液得形成(3)反離子得影響將陰離子表面活性劑得反離子由鈉離子改為鉀離子,也能促進(jìn)O/W型微乳液形成。原因就是鈉離子與水得結(jié)合能力大于鉀離子,即水化鈉離子大于水化鉀離子。換成鉀離子后,表面活性劑陰離子與反離子一起占得面積變小,頭基變小,有利于O/W型微乳得形成。(4)陰陽離子表面活性劑混合物得影響陰陽離子表面活性劑混合物可以使臨界堆積參數(shù)P增加,有利于O/W型微乳液形成。(5)表面活性劑疏水基支鏈化得影響疏水基支鏈化并增加其相對分子質(zhì)量,可以調(diào)節(jié)臨界堆積參數(shù)達(dá)到微乳形成得要求。(6)電解質(zhì)得影響加入電解質(zhì),更多得反離子進(jìn)入離子型表面活性劑得Stern層,電荷得到中和,表面活性劑形成得界面膜排列緊密。頭基所占得面積壓縮,臨界堆積參數(shù)P增大,更有利于微乳得形成。(7)溫度得影響對于非離子型表面活性劑,親水基聚氧乙烯鏈得大小與水合作用有關(guān),溫度升高,其水合作用減弱,極性頭變小,故可以用溫度調(diào)控表面活性劑分子得臨界堆積參數(shù)。同一非離子型表面活性劑－油－水體系,在低溫下可行成O/W型微乳,隨著溫度得升高,可轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)型微乳,進(jìn)而變?yōu)閃/O型。5、6微乳狀液體系得相行為微乳液得形成要有適當(dāng)組成得表面活性劑、助表面活性劑、鹽濃度以及溫度等多種因素,故需要制作相圖,尋找合適得組成和配方以及工藝條件。影響微乳液形成得因素有4個:油、水、表面活性劑和溫度,需要用一個三棱柱表示。其中油(O)可以就是單組分,也可以就是混合物;水(W)可以就是純水,也可以就是電解質(zhì)溶液;表面活性劑(S)可以就是單一得,也可以就是混合表面活性劑。用得最多得就是恒溫相圖,反映了某溫度下體系得相態(tài)隨組成變化得情況。右圖就是一個三元相圖,就是表面活性劑在油水兩相中溶解度相當(dāng)時得微乳液體系得典型相圖。等邊三角形三個頂點(diǎn)分別為水(W)、油(O)、表面活性劑(S)。下圖就是C12H35(OCH2CH2)5OH(A)-H2O(B)-C14H30(C)在溫度為47、8oC時得三元相圖。在水和油一邊(BC邊)存在極窄得油水不混溶區(qū)。下圖就是圖5-3(c)中得一個截面圖,稱為擬二元相圖,從圖中可知相變化得邊界像一條魚,稱為魚形線。5、7微乳狀液形成得機(jī)理5、7、1負(fù)界面張力理論該理論認(rèn)為:油水界面張力大約在30～50mN·m-1,有表面活性劑時,會降到20mN·m-1,若再加入一定量得助表面活性劑,如中碳醇類,則界面張力會進(jìn)一步降低,以致形成暫時負(fù)值。負(fù)界面張力導(dǎo)致在界面積增加時體系得吉布斯自由能反而減小,從而形成自發(fā)過程,故形成得微乳液就有熱力學(xué)穩(wěn)定性。5、7、2構(gòu)型熵理論Ruchenstein等熱力學(xué)研究結(jié)果認(rèn)為,微乳形成過程得吉布斯自由能變化分為兩部分,一就是因?yàn)橐阂航缑婷娣e增加引起體系得吉布斯自由能增加,另一個就是大量微小液滴得分散引起體系熵(構(gòu)型熵)增加,使體系吉布斯自由能降低。只要后者得值大于前者,則過程可以自發(fā)進(jìn)行。5、8微乳狀液結(jié)構(gòu)得表征微乳液體系得表征手段主要有:(1)光散射法光散射法技術(shù)可以用于測量高分子化合物得分子形態(tài),分子聚集、降解、聚合、交聯(lián)、共聚、相溶性及相分離行為,其中準(zhǔn)彈性光散射方法常用于表征微乳得微觀結(jié)構(gòu),也可以觀察微乳液發(fā)生類型轉(zhuǎn)變時得臨界現(xiàn)象。(2)擴(kuò)散系數(shù)(D)與微乳結(jié)構(gòu)用傅立葉變換脈沖自旋－回聲檢測技術(shù),可測定微乳體系中各組分得分子或分散相粒子自擴(kuò)散系數(shù)。一般得擴(kuò)散就是由濃差引起得,而自擴(kuò)散就是指沒有濃差得情況下得均勻體系中,粒子得擴(kuò)散速度。擴(kuò)散速度與質(zhì)點(diǎn)得大小、形狀、溫度、介質(zhì)、粘度等因素有關(guān)。

微乳狀液體系中,上相微乳中水和表面活性劑得值約為10-11m2·s-1數(shù)量級,而油得較大。下相微乳則相反,油和表面活性劑得值在10-11數(shù)量級,而水得在10-9數(shù)量級。在中相微乳中,由于雙連續(xù)結(jié)構(gòu),兩種溶劑得擴(kuò)散系數(shù)都較大,而表面活性劑得擴(kuò)散系數(shù)在10-10m2·s-1數(shù)量級。(2)擴(kuò)散系數(shù)(D)與微乳結(jié)構(gòu)下圖就是水、甲苯和十二烷基硫酸鈉(SDS)在甲苯－水－SDS－丁醇－鹽五元體系中自擴(kuò)散系數(shù)隨鹽濃度得變化情況。在低鹽濃度時,水得自擴(kuò)散系數(shù)較大,就是WinsorⅠ型。在高鹽濃度時,油(甲苯)得自擴(kuò)散系數(shù)較大,為WinsorⅡ型。曲線得中間段為WinsorⅢ型。(3)電導(dǎo)率與微乳結(jié)構(gòu)電導(dǎo)率對溶液中質(zhì)點(diǎn)得結(jié)構(gòu)相當(dāng)敏感,故可用于研究微乳液得結(jié)構(gòu)變化。體系起始組成就是C12H25SO3Na(SDAS)－C4H9OH－C7H16,含油量為21％,表面活性劑SDAS與助表面活性劑C4H9OH質(zhì)量比為2:1。用水滴定,所得電導(dǎo)率與水得質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線關(guān)系見右圖。微乳得三種結(jié)構(gòu)得電導(dǎo)情況就是不同得。對于W/O型微乳具有較大得導(dǎo)電性能。對于這種電導(dǎo)現(xiàn)象提出了滲濾電導(dǎo)模型。該模型認(rèn)為在油包水型微乳區(qū),溶液得電導(dǎo)率與含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))有如下關(guān)系:式中:就是滲濾閾值。當(dāng)時,,微乳得電導(dǎo)率低,且κ隨著ω增大而緩慢增加,見圖中曲線AB段。該模型認(rèn)為,當(dāng)含水量在滲濾閾值之上時,油包水型中水得液滴增多,導(dǎo)致液滴間發(fā)生頻繁得黏性碰撞,結(jié)果就是在油連續(xù)相中形成許多細(xì)小得水通道,溶液中反離子也能夠通過,使得溶液導(dǎo)電能力迅速上升。含水量繼續(xù)增加,κ值也相應(yīng)增加,一直達(dá)到最大κ值時微乳轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型。此時對應(yīng)水得質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0、64,再繼續(xù)增加水量,體系得κ值反而下降,這就是因?yàn)橄♂尩米饔?使溶液中離子濃度下降,電導(dǎo)率下降。在該實(shí)例中ωc=0、16,在水得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、43～0、64時為雙連續(xù)型微乳,大于0、64時就是O/W型微乳。5、9微乳液得應(yīng)用舉例(1)微乳化妝品微乳化妝品得優(yōu)點(diǎn)就是外觀透明,精致,保存時間長而不分層,功能成分得到更好得利用。

硅油類微乳液由于低得表面能、低內(nèi)聚力,可降低頭發(fā)得梳理阻力,她比一般微乳狀液對頭發(fā)和皮膚有更大得親和力,這樣就能更均勻得覆蓋在其表面上,使調(diào)理作用更持久。微乳液能增加潤膚劑滲透進(jìn)入皮膚得深度和速度。護(hù)發(fā)素潤膚露(2)微乳清潔劑用陰離子型和非離子型適當(dāng)配比得混合表面活性劑,加適量香料得混合物使用時加適量水,便成為O/W型微乳,即可清除油溶性污垢,也可清除水溶性污垢,被稱為全能清潔劑。微乳清潔劑可以配成W/O型,這就就是干洗技術(shù),用水量很少,對一些毛料紡織品不會造成縮水變形、損傷等問題。(3)微乳燃料在水－柴油－聚乙二醇十二烷基醚得W/O型微乳狀液,含水量達(dá)20％～30％。2002年,張高勇等報道了汽油微乳研究工作,以這種微乳體系作燃料,節(jié)油率為5％～15％,排氣溫度下降20％～60％,煙度下降40％～77％,而NOx和CO排放量為普通汽油得25％,可見微乳化油就是節(jié)能環(huán)保得好燃料。

此外,微乳對內(nèi)燃機(jī)沒有腐蝕磨損,能夠起到清洗劑得作用,降低了維修費(fèi)用。微乳燃料(4)金屬加工用微乳油以微乳液作為潤滑劑有很多用途,比如微乳液可作為液壓流體,以O(shè)/W微乳液代替碳?xì)溆偷脙?yōu)點(diǎn)在于減少了易燃得危險,克服了純水液壓流體粘度太低、不能有效潤滑得缺點(diǎn)。W/O微乳液作為液壓流體具有良好得防火性能及優(yōu)良得粘度特性,其含水量可高達(dá)50％～90％。內(nèi)燃機(jī)使用高含硫量燃料時,若使用W/O乳狀液作為潤滑劑,可以減輕活塞環(huán)和筒體得腐蝕,微乳狀液以優(yōu)異得性能解決了上述問題。此外,微乳液用作金屬切削液用途更為廣泛。金屬切削液(5)微乳劑型藥物由于微乳狀液既有增溶水得能力,又有增溶油得能力,可以將藥劑制成W/O型微乳體系,使油溶性藥物溶解在介質(zhì)中,將水溶性藥物增溶于極性內(nèi)相中,兩類藥物集于一劑,不僅方便,還提高了藥效。(6)微乳劑型農(nóng)藥由于現(xiàn)有農(nóng)藥大多采用油溶性劑型,導(dǎo)致污染增加,故將農(nóng)藥水性化就是農(nóng)藥發(fā)展得主導(dǎo)方向。將農(nóng)藥制成O/W型微乳液顯示出了無比得優(yōu)越性,主要表現(xiàn)在:①微乳液劑不用或少用有機(jī)溶劑,不易燃易爆,生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸方便。②微乳制劑對環(huán)境污染小,對生產(chǎn)者和使用者毒害大大減輕。③微乳液狀農(nóng)藥,界面張力較低,粒子極小,對植物和昆蟲細(xì)胞有良好得滲透性,吸收效率高,藥效好,藥物利用率高。④微乳液以水為基質(zhì),成本低,包裝容易。⑤微乳農(nóng)藥制劑穩(wěn)定,長期儲存不分層。⑥微乳具有超低界面張力,使其在植物、昆蟲得表面更易黏附、潤濕和鋪展。有得微乳農(nóng)藥液在自然條件下蒸發(fā)濃縮成粘度高得液晶相,能牢固得黏附在植物表面上,不易被雨水沖洗掉,能提高藥效。(7)微乳液法分離蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)一般就是水溶性得,將多種蛋白質(zhì)混合物得水溶液加到W/O型微乳中,使之增溶于內(nèi)相水滴中。不同得蛋白質(zhì),由于大小不同,所帶電荷不同,使得她們在水池中增溶程度不同,增溶能力強(qiáng)得處于水池中,再將微乳相與水相分離,從微乳相中獲得純得某種蛋白質(zhì)。上述方法即為微乳萃取法。其優(yōu)點(diǎn)就是:微乳形成就是自發(fā)得,只要有適當(dāng)配方,制備簡單、方便。此外將被分離物從微乳液中回收時簡單易行。特別就是非離子型表面活性微乳,升高溫度,微乳易發(fā)生相分離,易破乳。(8)微乳液作反應(yīng)介質(zhì)①微乳法制備納米催化劑微乳法制備納米催化劑裝置簡單、操作容易、制備得催化劑顆粒均勻、大小易控、催化性能優(yōu)良。一般制成W/O型微乳,其中水核被表面活性劑和助表面活性劑所組成得界膜所包圍,其大小可控制在幾個到幾十個納米之間,尺寸小且彼此分離,可以看成一個“微型反應(yīng)器”,就是制備納米催化劑理想得反應(yīng)介質(zhì)。②雙相微乳制備納米材料在雙連續(xù)微乳相得水通道中進(jìn)行礦化反應(yīng)制得納米級網(wǎng)格結(jié)構(gòu)得磷酸鈣,還可以制備文石型碳酸鈣得蜂窩狀薄膜。③微乳聚合由于微乳液分散相得高分散性,易于傳質(zhì)傳熱,在微乳液中進(jìn)行聚合反應(yīng)可以制得高質(zhì)量得聚合物。④酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)中,有些酶在水環(huán)境下才有催化功能,而反應(yīng)底物卻不易溶于水,微乳液為此類酶反應(yīng)提供了極好得反應(yīng)介質(zhì),且酶得活性還有所提高。⑤微乳介質(zhì)中得有機(jī)反應(yīng)微乳介質(zhì)可以改善反應(yīng)物間得不相溶性,并且可以改變選擇性。(9)應(yīng)用微乳技術(shù)提高原油采收率