EmulsionFormation,Stability,andRheology

乳化結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和流變性

EmulsionFormationandStability,FirstEdition.EditedbyTharwatF.Tadros.2013Wiley-

VCHVerlagGmbH&Co.KGaA.Published2013byWiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA.

1.1Introduction引言

Emulsionsareaclassofdispersesystemsconsistingoftwoimmiscibleliquids[1-3].The

liquiddroplets(thedispersephase)aredispersedinaliquidmedium(thecontinuousphase).

Severalclassesmaybedistinguished:oil-in-water(O/W),water-in-oil(W/O),andoil-in-oil(O/O).

Thelatterclassmaybeexemplifiedbyanemulsionconsistingofapolaroil(eg,propyleneglycol)

dispersedinanonpolaroil(paraffinicoil)andviceversa.Todispersetwoimmiscibleliquids,one

needsathirdcomponent,namely,theemulsifier.Thechoiceoftheemulsifieriscrucialinthe

formationoftheemulsionanditslong-termstability[1-3].Emulsionsmaybeclassified

accordingtothenatureoftheemulsifierorthestructureofthesystem.ThisisillustratedinTable

1.1.

乳化是一類由兩種非混相液體組成的分散體系。液滴(分散相)分散在液體介質(zhì)(連

續(xù)相)中?？梢苑譃橐韵聨最悾核?O/W)、油包水(W/O)和油包油(0/0)。后

一類例子是分散在非極性油(蠟質(zhì)油)中的極性油(如丙二醇)組成的乳化，反之亦然。

要分散兩種不混溶的液體，需要一種第三種成分，即乳化劑。乳化劑的選擇對乳化形成及

其長期穩(wěn)定性至關(guān)重要。乳化劑可以根據(jù)乳化劑的性質(zhì)或系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)分類。表1.1中進(jìn)行

了描述。

Table1.1Classificationofemulsiontypes.乳化分類

Natureofemulsifier乳化劑性質(zhì)Structureofthesystem系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

Natureofinternalandexternalphase

Simplemoleculesandions簡單的分子和離子內(nèi)和外相性質(zhì)：o/w,W/O

Nonionicsurfactants非離子表面活性劑——

Micellaremulsions(microemulsions)

Surfactantmixtures表面活性劑混合物

膠束乳化物(微乳化)

Ionicsurfactants離子表面活性劑Macroemulsions微乳化

Nonionicpolymers非離子聚合物Bilayerdroplets雙層液滴

Polyelectrolytes聚電解質(zhì)Doubleandmultipleemulsions雙重

和多乳化

Mixedpolymersandsurfactants混合聚合物Mixedemulsions混合乳化

和表面活性劑

Liquidcrystallinephases液晶相—

Solidparticles固體顆?！?/p>

1.1.1NatureoftheEmulsifier乳化劑的性質(zhì)

ThesimplesttypeisionssuchasOH-thatcanbespecificallyadsorbedontheemulsion

dropletthusproducingacharge.Anelectricaldoublelayercanbeproduced,whichprovides

electrostaticrepulsion.ThishasbeendemonstratedwithverydiluteO/Wemulsionsby

removinganyacidity.Clearlythatprocessisnotpractical.Themosteffectiveemulsifiersare

nonionicsurfactantsthatcanbeusedtoemulsifyO/WorW/O.Inaddition,theycanstabilizethe

emulsionagainstflocculationandcoalescence.Ionicsurfactantssuchassodiumdodecylsulfate

(SDS)canalsobeusedasemulsifiers(forO/W),butthesystemissensitivetothepresenceof

electrolytes.Surfactantmixtures,forexample,ionicandnonionic,ormixturesofnonionic

surfactantscanbemoreeffectiveinemulsificationandstabilizationoftheemulsion.Nonionic

polymers,sometimesreferredtoaspolymericsurfactants,fbrexample,Pluronics,aremore

effectiveinstabilizationoftheemulsion,buttheymaysufferfromthedifficultyofemulsification

(toproducesmalldroplets)unlesshighenergyisappliedfbrtheprocess.Polyelectrolytessuchas

poly(methacrylicacid)canalsobeappliedasemulsifiers.Mixturesofpolymersandsurfactants

areidealinachievingeaseofemulsificationandstabilizationoftheemulsion.Lamellarliquid

crystallinephasesthatcanbeproducedusingsurfactantmixturesareveryeffectiveinemulsion

stabilization.SolidparticlesthatcanaccumulateattheO/Winterfacecanalsobeusedforemulsion

stabilization.ThesearereferredtoasPickeringemulsions,wherebyparticlesaremadepartially

wettedbytheoilphaseandbytheaqueousphase.

最簡單的類型是離子，如OH+,可以專門吸附在乳化液滴上，從而產(chǎn)生一個電荷?？?/p>

產(chǎn)生雙電層，形成靜電排斥。這已經(jīng)通過去除任何酸度的非常稀釋的O/W乳化證明。這

一過程程并不實際。最有效的乳化劑是非離子表面活性劑，可用于乳化O/W或W/Oo此

外，穩(wěn)定乳化，難以絮凝和聚結(jié)。離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉(SDS),可以作為

乳化劑(O/W)使用，但是，系統(tǒng)對電解質(zhì)的存在很敏感。表面活性劑混合物，如離子和

非離子混合物，或非離子表面活性劑的混合物，可以更有效地乳化和穩(wěn)定乳化。非離子聚

合物，有時被稱為聚合物表面活性劑，如嵌段共聚物，可更有效穩(wěn)定乳化，但是出，除非

作用高能量，否則，這種過程可能難以乳化(產(chǎn)生小液滴)。聚電解質(zhì)，如聚(甲基丙烯酸)，

也可作為乳化劑。聚合物和表面活性劑混合物非常適于達(dá)到易于乳化和乳化穩(wěn)定。表面活

性劑混合物產(chǎn)生薄層液晶相，可非常有效穩(wěn)定乳化。在O/W界面上積累固體顆粒也可用

于乳化穩(wěn)定。這些稱為Piekring乳化，顆粒由油相和水相部分濕潤。

1.1.2StructureoftheSystem系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)

1)O/WandW/Omacroemulsions:Theseusuallyhaveasizerangeof0.1-5gmwithan

averageof1-2Dgm.

2)Nanoemulsions:theseusuallyhaveasizerangeof20-100nm.Similartomacroemulsions,

theyareonlykineticallystable.

3)Micellaremulsionsormicroemulsions:theseusuallyhavethesizerangeof5-50nm.

Theyarethermodynamicallystable.

4)Doubleandmultipleemulsions:theseareemulsions-of^emulsions,W/O/W,andO/W/O

systems.

5)Mixedemulsions:thesearesystemsconsistingoftwodifferentdispersedropletsthatdo

notmixinacontinuousmedium.Thischapteronlydealswithmacroemulsions.

Severalbreakdownprocessesmayoccuronstoragedependingonparticlesizedistribution

anddensitydifferencebetweenthedropletsandthemedium.Magnitudeoftheattractiveversus

repulsiveforcesdeterminesflocculation.Solubilityofthedispersedropletsandtheparticlesize

distributiondetermineOstwaldripening.Stabilityoftheliquidfilmbetweenthedroplets

determinescoalescence.Theotherprocessisphaseinversion.

1)O/W和W/O宏乳化：通常尺度范圍通常0.1?5Hm,平均為

2)內(nèi)密乳化：通常尺度范圍20?100nm。與宏乳化類似，只是動力學(xué)上穩(wěn)定。

3)膠束乳化或微乳化：通常尺度范圍5?50nm。在熱力學(xué)上穩(wěn)定。

4)雙重和多種乳化：是乳化的乳化、W/0/W和O/W/O系統(tǒng)。

5)混合乳化：系統(tǒng)由兩種不同的分散液滴組成，在連續(xù)相中不混合。本章僅討論宏

乳化。

根據(jù)顆粒尺度分布和液滴和介質(zhì)之間的密度差，儲存可能會發(fā)生幾種破乳過程。吸引

力與排斥力的大小決定絮凝。分散液滴的溶解度和顆粒大小分布決定Ostwald熟化。液滴

之間液膜的穩(wěn)定性決定了聚結(jié)。另一個過程是相位反轉(zhuǎn)。

1.1.3BreakdownProcessesinEmulsions乳化分解過程

ThevariousbreakdownprocessesareillustratedinFigure1.1.Thephysicalphenomena

involvedineachbreakdownprocessarenotsimple,anditrequiresanalysisofthevarioussurface

forcesinvolved.Inaddition,theabove-mentionedprocessesmaytakeplacesimultaneouslyrather

thanconsecutivelyandthiscomplicatestheanalysis.Modelemulsions,withmonodisperse

droplets,cannotbeeasilyproduced,andhence,anytheoreticaltreatmentmusttakeintoaccount

theeffectofdropletsizedistribution.Theoriesthattakeintoaccountthepolydispersityofthe

systemarecomplex,andinmanycases,onlynumericalsolutionsarepossible.Inaddition,

measurementsofsurfactantandpolymeradsorptioninanemulsionarenoteasyandonehasto

extractsuchinformationfrommeasurementataplanerinterface.Inthefollowingsections,a

summaryofeachoftheabove-mentionedbreakdownprocessesanddetailsofeachprocessand

methodsofitspreventionaregiven.

圖1.1描述不同的分解過程。每個分解過程中涉及的物理現(xiàn)象并不簡單，需要分析所

涉及的不同表面力。止匕外，上述過程可能同

時發(fā)生，而不是接續(xù)進(jìn)行，這使得分析復(fù)雜

化。采用單分散液滴，難以產(chǎn)生模擬乳化，因

此，任何理論處理必須考慮到液滴大小分布

的影響?？紤]系統(tǒng)多分散性理論復(fù)雜，在許

多情況下，只有數(shù)值解可能。止匕外，乳化中表

面活性劑和聚合物吸附檢測并不容易，必須

通過平面界面的測量中取得這類信息。在以

下各節(jié)中，給出上述每個分解流程的概要，詳細(xì)說明了每個過程的細(xì)節(jié)及其預(yù)防方法。

Figure1.1Schematicrepresentationofthevariousbreakdownprocessesin

emulsions.不同乳化分解過程示意

1.1.4CreamingandSedimentation乳化分層和沉降

Thisprocessresultsfromexternalforcesusuallygravitationalorcentrifugal.Whensuch

forcesexceedthethermalmotionofthedroplets(Brownainmotion),aconcentrationgradient

buildsupinthesystemwiththelargerdropletsmovingfastertothetop(iftheirdensityislower

thanthatofthemedium)ortothebottom(iftheirdensityislargerthanthatofthemedium)ofthe

container.Inthelimitingcases,thedropletsmayformaclose-packed(randomorordered)array

atthetoporbottomofthesystemwiththeremainderofthevolumeoccupiedbythecontinuous

liquidphase.

這一過程是由于外力，通常是重力或離心力。當(dāng)這種力超過液滴的熱運(yùn)動(Brownain

運(yùn)動)時，系統(tǒng)中會形成濃度梯度，較大的液滴以更快的速度移動到容器的頂部(如果其

密度低于介質(zhì))或底部(如果其密度大于介質(zhì))。在限制的情況下，液滴可能在系統(tǒng)的頂部

或底部形成密集的堆積(隨機(jī)或有序)排列，其余體積由連續(xù)液相占據(jù)。

1.1.5Flocculation絮凝

Thisprocessreferstoaggregationofthedroplets(withoutanychangeinprimary

dropletsize)intolargerunits.ItistheresultofthevanderWaalsattractionthatisuniversalwith

alldispersesystems.Flocculationoccurswhenthereisnotsufficientrepulsiontokeepthedroplets

aparttodistanceswherethevanderWaalsattractionisweak.Flocculationmaybe“strong”or

“weak,“dependingonthemagnitudeoftheattractiveenergyinvolved.

這一過程是指將液滴(主液滴大小沒有任何變化)聚集為更大的單元。這是由于所有

分散系統(tǒng)普遍的vanderWaals。沒有足夠的排斥暴力液滴遠(yuǎn)離時，vanderWaals吸引力弱，

就會發(fā)生絮凝。根據(jù)所涉及的吸引能量的大小，絮凝可能是“強(qiáng)”或“弱”。

1.1.6OstwaldRipening(Disproportionation)熟化(歧化)

Thisresultsfromthefinitesolubilityoftheliquidphases.Liquidsthatarereferredtoasbeing

immiscibleoftenhavemutualsolubilitiesthatarenotnegligible.Withemulsions,whichare

usuallypolydisperse,thesmallerdropletswillhavelargersolubilitywhencomparedwiththelarger

ones(duetocurvatureeffects).Withtime,thesmallerdropletsdisappearandtheirmolecules

diffusetothebulkandbecomedepositedonthelargerdroplets.Withtime,thedropletsize

distributionshiftstolargervalues.

這是由于液相有限的溶解度。相互溶解度通常并非可以忽略時，液體稱為非混相。乳

液通常為多分散，與較大的液滴相比(由于曲率效應(yīng))，較小的液滴溶解性更強(qiáng)。隨著時間

的變化，較小的液滴消失，其分子擴(kuò)散到體相，沉積在較大的液滴上。隨著時間的推移，

液滴大小分布將轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的值。

1.1.7Coalescence聚結(jié)

Thisreferstotheprocessofthinninganddisruptionoftheliquidfilmbetweenthedroplets

withtheresultoffusionoftwoormoredropletsintolargerones.Thelimitingcaseforcoalescence

isthecompleteseparationoftheemulsionintotwodistinctliquidphases.Thedrivingforcefor

coalescenceisthesurfoceorfilmfluctuationswhichresultsincloseapproachofthedroplets

wherebythevanderWaalsforcesisstrongthuspreventingtheirseparation.

這指的是液滴之間液膜減膜和破壞的過程，結(jié)果是兩個或更多液滴融合成較大的液滴。

聚結(jié)的限制情況是將乳化完全分離成兩個不同的液相。聚結(jié)的驅(qū)動力是表面或薄膜的波動,

導(dǎo)致液滴非常接近，vanderWaals力強(qiáng)到阻止其分離。

1.1.8PhaseInversion相逆轉(zhuǎn)

Thisreferstotheprocesswherebytherewillbeanexchangebetweenthedispersephaseand

themedium.Forexample,anO/Wemulsionmaywithtimeorchangeofconditionsinverttoa

W/Oemulsion.Inmanycases,phaseinversionpassesthroughatransitionstatewherebymultiple

emulsionsareproduced.

這指的是分散相和介質(zhì)之間的交換過程。如，O/W乳化可能隨著時間的推移或條件的

變化逆轉(zhuǎn)為W/O如。在許多情況下，相逆轉(zhuǎn)通過一種產(chǎn)生多種乳化的狀態(tài)。

1.2IndustrialApplicationsofEmulsions乳化的工業(yè)應(yīng)用

Severalindustrialsystemsconsistofemulsionsofwhichthefollowingisworthmentioning:

foodemulsion,forexample,mayonnaise,saladcreams,deserts,andbeverages;personalcareand

cosmetics,forexample,handcreams,lotions,hairsprays,andsunscreens;agrochemicals,for

example,self^emulsifiableoilswhichproduceemulsionsondilutionwithwater,emulsion

concentrates(EWs),andcropoilsprays;pharmaceuticals,forexample,anestheticsofO/W

emulsions,lipidemulsions,anddoubleandmultipleemulsions;andpaints,forexample,emulsions

ofalkydresinsandlatexemulsions.Drycleaningformulations-thismaycontainwaterdroplets

emulsifiedinthedrycleaningoilwhichisnecessarytoremovesoilsandclays.Bitumenemulsions:

theseareemulsionspreparedstableinthecontainers,butwhenappliedtheroadchippings,they

mustcoalescetoformauniformfilmofbitumen.Emulsionsintheoilindustry:manycrudeoils

containwaterdroplets(forexample,theNorthseaoil)andthesemustberemovedbycoalescence

followedbyseparation.Oilslickdispersions:theoilspilledfromtankersmustbeemulsifiedand

thenseparated.Emulsificationofunwantedoil:thisisanimportantprocessforpollutioncontrol.

幾種工業(yè)系統(tǒng)由乳化組成，其中值得一提的是：食品乳化，如蛋黃醬、色拉油、甜品

和飲料；個人護(hù)理和化妝品，如護(hù)手霜、洗液、發(fā)膠和防曬霜；農(nóng)用化學(xué)品，如自-乳化油，

采用水稀釋產(chǎn)生乳化，乳化濃縮物(EW)和作物油噴霧劑；藥物，如O/W乳化的麻醉劑、

脂質(zhì)入網(wǎng)、雙重和多重乳化；和油漆，如醇酸樹脂乳化和乳膠乳化。干洗配方一包括去除

固體和粘土所需的干洗油中的乳化水滴。瀝青乳化：是在容器中指標(biāo)的穩(wěn)定乳化，但是，

用于道路碎石時，必須聚結(jié)，形成均勻的瀝青膜。石油行業(yè)中的乳化：許多原油含水滴(例

如北海石油)，通過聚結(jié)和之后的分離去除。浮油分散：油輪溢出的石油必須乳化，之后分

離。有害油的乳化：這是污染控制的重要過程。

Theaboveimportanceofemulsioninindustryjustifiesagreatdealofbasicresearchto

understandtheoriginofinstabilityandmethodstopreventtheirbreakdown.Unfortunately,

fundamentalresearchonemulsionsisnoteasybecausemodelsystems(e.g.,withmonodisperse

droplets)aredifficulttoproduce.Inmanycases,theoriesonemulsionstabilityarenotexact

andsemiempiricalapproachesareused.

上述工業(yè)中乳化的重要性證明值得進(jìn)行大量的基礎(chǔ)研究，認(rèn)識不穩(wěn)定的根源、防止其

分解方法。但是，由于難以形成模擬系統(tǒng)(如采用單分散液滴)，基礎(chǔ)研究并不溶液。在許

多情況下，乳化穩(wěn)定性理論并不精確，采用半經(jīng)驗方法。

1.3PhysicalChemistryofEmulsionSystems乳化系統(tǒng)的物理性質(zhì)

1.3.1TheInterface(GibbsDividingLine)界面(Gibbs區(qū)分線)

Aninterfacebetweentwobulkphases,forexample,liquidandair(orliquid/vapor),ortwo

immiscibleliquids(oil/water)maybeUniform

thermodynamic

definedprovidedthatadividinglineisproperties

Mathematicaldividing

introduced(Figure1.2).TheinterfacialplaneZ°

(Gibbsdividingline)

regionisnotalayerthatisone-Uniform

thermodynamic

moleculethick.Itisaregionwithproperties

thickness8withpropertiesdifferent

fromthetwobulkphasesaand0.

Figure1.2TheGibbsdividingline.區(qū)分線如果引入分界線(圖1.2),可以定義兩個本

體相之間的界面，如液體和空氣(或液體/蒸汽)或兩種非混相液體(油/水)。界面區(qū)域

并非一個一分子厚的層。是厚度為5、具有兩種本體相a和B不同性質(zhì)的層。

UsingGibbsmodel,itispossibletoobtainadefinitionofthesurfaceorinterfacialtension

y.ThesurfacefreeenergydG°ismadeofthreecomponents:anentropytermSadT,aninterfocial

energytermAdy,andacompositionterm2rlid|ii(niisthenumberofmolesofcomponentiwith

chemicalpotentialgi).TheGibbs-Deuhemequationis

采用Cubbs模型，可以定義表面或面間張力Yo表面自由能量dG。由三個部分組成：

焙項SPT、界面能量項Ady和一個組成項Znid內(nèi)(ni是化學(xué)電位為a的組份的摩爾數(shù)i)o

Gibbs-Deuhem方程為：

dG°=—S^dT+Ady+￡小<1出(1.1)

Atconstanttemperatureandcomposition

恒定溫度和組成時

dGa=Ady

Forastableinterface,yispositive,thatis,iftheinterfacialareaincreasesG°increases.Note

thatyisenergyperunitarea(mJm-2),whichisdimensionallyequivalenttoforceperunitlength

(mNm1surfaceorinterfacialtension.),theunitusuallyusedtodefinesurfaceorinterfacialtension.

對于穩(wěn)定的界面，Y為正，也就是說，如果界面面積增加，G。增加。注意丫是單位面

積的能量(mJm-2),維數(shù)上等效于單位長度(mN表面或界面張力)上的力，這一單

位通常用于定義表面和界面張力。

Foracurvedinterface,oneshouldconsidertheeffectoftheradiusofcurvature.Fortunately,

yfbracurvedinterfaceisestimatedtobeveryclosetothatofaplanersurface,unlessthedroplets

areverysmall(<10nm).Curvedinterfacesproducesomeotherimportantphysicalphenomena

thataffectemulsionproperties,fbrexample,theLaplacepressurep,whichisdeterminedbythe

radiiofcurvatureofthedroplets

對于完全界面，應(yīng)考慮曲率半徑的影響。但是，除非液滴非常小(<10nm),曲線界面

密度y計算與平面表面非常接近。曲線界面產(chǎn)生一些影響乳化性質(zhì)的其他重要物理現(xiàn)象，

如，Laplace壓力p,由液滴曲率的半徑?jīng)Q定

(1.3)

whereriandr2arethetwoprincipalradiiofcurvature.

其中rl和r2是兩個注曲率半徑。

Foraperfectlysphericaldroplet,n=r2=randForahydrocarbondropletwithradius100

nm,andy=50mNm1,p=106Pa(10atm).

對于完全的球形液滴，ri=r2=r,對于半徑為100nm的燒，y=50mNm-1,p=106Pa

(10atm)。

1.4ThermodynamicsofEmulsionFormationandBreakdown乳化形成和分解的熱動

力學(xué)

Considerasysteminwhichanoilisrepresentedbyalargedrop2ofareaAiimmersedina

liquid2,whichisnowsubdividedintoalargenumberofsmallerdropletswithtotalareaA2

(A2?AI)asshowninFigure1.3.Theinterfacialtension712isthesameforthelargeandsmaller

dropletsbecausethelatteraregenerallyintheregionof0.1tofewmicrometers.

考慮這樣一個系統(tǒng)，一個

面積為Al的較大液滴2浸入②o

液體2中，分為很多總面積為Formation0

----------------?1o

A2（A2?Al）的更小液滴，如圖OO

Breakdown

1.3所示。由于較小液滴特長在(flocc+coal)oo

0.1到幾u(yù)m的范圍，大液滴和

小液滴的界面張力丫12相同。

Figure1.3Schematicrepresentationofemulsionformationandbreakdown.乳化形

成和分解示意

ThechangeinfreeenergyingoingfromstateItostateIIismadefromtwocontributions:A

surfaceenergyterm(thatispositive)thatisequaltoAAyi2(whereAA=A2-AI).Anentropy

ofdispersionstermthatisalsopositive（sinceproducingalargenumberofdropletsisaccompanied

byanincreaseinconfigurationalentropy）,whichisequaltoTASconf.

從狀態(tài)I到狀態(tài)II的自由能的變化由兩部分組成：一個表面能量項（為正值）等于

△A/2（其中△A=A2-AI）。分散項的焙項也是正數(shù)（因為產(chǎn)生大量液滴伴隨著配置焙的增

加）,這等于TZ\S8d

Fromthesecondlawofthermodynamics

根據(jù)熱力學(xué)的第二定律

△Gform=AAyu-TAS00^(1.5)

Inmostcases,AAyi2?-T△Sconf,whichmeansthatAGformispositive,thatis,the

formationofemulsionsisnonspontaneousandthesystemisthermodynamicallyunstable.Inthe

absenceofanystabilizationmechanism,theemulsionwillbreakbyflocculation,coalescence,

Ostwaldripening,orcombinationofallthese

processes.ThisisillustratedinFigure1.4that

showsseveralpathsforemulsionbreakdown

processes.

在大多數(shù)情況下，△Ayi2?-Tasconf,

意味著△Gfbrm為正值，也就是說，乳化的形

成是非自發(fā)性的，系統(tǒng)在熱力學(xué)上不穩(wěn)定的。

在沒有任何穩(wěn)定機(jī)制的情況下，乳化會通過

絮凝、聚結(jié)、Ostwald乳化或所有這些過程的

組合分解。圖1.4中顯示了乳化分解過程的幾種路徑。

Figure1.4Freeenergypathinemulsionbreakdown乳化分解中的自由能量路徑一

（straightline直線）Flocc.+coal.;（dashedline虛線）Flocc.+coal.+Sed.;and（dotted

line點劃線）Flocc.+coal.+sed.+Ostwaldripening熟化.

Inthepresenceofastabilizer（surfactantand/orpolymer）,anenergybarrieriscreated

betweenthedroplets,andtherefore,thereversalfromstateIItostateIbecomesnoncontinuousas

aresultofthepresenceoftheseenergybarriers.ThisisillustratedinFigure1.5.Inthepresenceof

theaboveenergybarriers,thesystem

becomeskineticallystable.

在穩(wěn)定劑（表面活性劑和/或聚合

物）存在的情況下，在液滴之間形成能

量屏障，因此，由于存在這些能量屏

障，從狀態(tài)II到狀態(tài)I的反轉(zhuǎn)變得

不連續(xù)。圖1.5描述了這一點。在存在

上述能量屏障的情況下，系統(tǒng)變得動力學(xué)上穩(wěn)定。

Figure1.5Schematicrepresentationoffreeenergypathforbreakdown

（flocculationandcoalescence）forsystemscontaininganenergybarrier.包括能量

屏障的系統(tǒng)的分解（絮凝和聚結(jié)）的自由能路徑示意

1.5InteractionEnergies（Forces）betweenEmulsionDropletsandTheir

Combinations乳化液滴之間的相互作用能（力）及其組合

Generallyspeaking,therearethreemaininteractionenergies（forces）betweenemulsion

dropletsandthesearediscussedinthefollowingsections.

一般來說，入網(wǎng)液滴之間存在三種主要的相互作用能（力），在以下幾節(jié)討論。

1.5.1vanderWaalsAttraction吸引

ThevanderWaalsattractionbetweenatomsormoleculesisofthreedifferenttypes:dipole-

dipole(Keesom),dipole-induceddipole(Debye),anddispersion(London)interactions.The

KeesomandDebyeattractionforcesarevectors,andalthoughdipole-dipoleordipole-induced

dipoleattractionislarge,theytendtocancelbecauseofthedifferentorientationsofthedipoles.

Thus,themostimportantaretheLondondispersioninteractionsthatarisefromchargefluctuations.

Withatomsormoleculesconsistingofanucleusandelectronsthatarecontinuouslyrotating

aroundthenucleus,atemporarydipoleiscreatedasaresultofchargefluctuations.Thistemporary

dipoleinducesanotherdipoleintheadjacentatomormolecule.Theinteractionenergybetween

twoatomsormoleculesGaisshortrangeandisinverselyproportionaltothesixthpowerofthe

separationdistancerbetweentheatomsormoleculeswherepistheLondondispersionconstant

thatisdeterminedbythepolarizabilityoftheatomormolecule.

原子或分子之間的vanderWaals引力有三種不同類型：偶極■偶極(Keeson)、偶極.引

發(fā)偶極(Dbye)和分散(London)相互作用。Keesom和Debye引力為向量，二偶極-偶極

子或偶極-引發(fā)偶極子吸引力大，但是由于偶極的不同方向而取消。因此，最重要的是由電

荷波動引起的London分散相互作用。原子或分子由原子核和電子組成，圍繞核不斷旋轉(zhuǎn)，

由于電荷波動而產(chǎn)生暫時的偶極。這種臨時偶極引發(fā)相鄰原子或分子中的另一個偶極。兩

個原子或分子之間的相互作用能量Ga范圍小，與原子或分子之間分離距離r的6次塞成

反比，其中B是由原子或分子的極化性決定的London分散常數(shù)。

8

Ga=-=(1.6)

rb

Hamaker[4]suggestedthattheLondondispersioninteractionsbetweenatomsormolecules

inmacroscopicbodies(suchasemulsiondroplets)canbeaddedresultinginstrongvanderWaals

attraction,particularlyatclosedistancesofseparationbetweenthedroplets.Fortwodropletswith

equalradiiR,ataseparationdistanceh,thevanderWaalsattractionGAisgivenbythefollowing

equation(duetoHamaker)

提出可加入宏觀體中(如乳化液滴)之間的London分散相互作用，產(chǎn)生更強(qiáng)的vander

Waals吸引力，尤其是在液滴之間的距離時。對于兩個半徑等于R的液滴，在分離距離h

處，vanderWaals吸引力GA由以下式給出

AR

GA=-nh

whereAistheeffectiveHamakerconstant

其中A是有效Hamaker常數(shù)

A=(A；f_A的(1.8)

whereAHandA22aretheHamakerconstantsofdropletsanddispersionmedium,respectively.

其中All和A22分別是液滴和分散介質(zhì)的Hamaker常數(shù)。

TheHamakerconstantofanymaterialdependsonthenumberofatomsormoleculesperunit

volumeqandtheLondondispersionconstant0

任何材料的Hamaker常數(shù)取決于單位體積q的原子或分子數(shù)和London分散常數(shù)B

A=M/2(1.9)

GAincreasesveryrapidlywith

h

decreaseofh(atcloseapproach).Thisisr；~~

illustratedinFigure1.6thatshowsthevani

GA；/

derWaalsenergy一distancecurvefbrtwo>/

emulsiondropletswithseparationdistance；/

hBomaI/

repulsion1/

GA隨h的減少(接近時)快速增，/

加。圖1.6表示vanderWaals能量-分/

離距離為h的兩個乳液液滴的距離的曲線。

Figure1.6VariationofthevanderWaalsattractionenergywithseparation

distance,vanderWaals吸引能量隨著分離距離的變化

Intheabsenceofanyrepulsion,flocculationisveryfastproducinglargeclusters.To

counteractthevanderWaalsattraction,itisnecessarytocreatearepulsiveforce.Twomaintypes

ofrepulsioncanbedistinguisheddependingonthenatureoftheemulsifierused:electrostatic(due

tothecreationofdoublelayers)andsteric(duetothepresenceofadsorbedsurfactantorpolymer

layers.

在沒有任何排斥的情況下，絮凝非?？焖俚萎a(chǎn)生更多的簇。為了抵消anderWaals吸

引力，需要形成一種排斥力。根據(jù)使用的乳化劑的性質(zhì)，可以區(qū)分兩種主要類型的排斥：

靜電(由于形成雙層)和位阻(由于存在吸附的表面活性劑或聚合物層)。

1.5.2ElectrostaticRepulsion靜電排斥

ThiscanbeproducedbyadsorptionofanionicsurfactantasshowninFigure1.7,which

showsaschematicpictureofthestructureofthedoublelayeraccordingtoGouy-Chapmanand

Stempictures[3].Thesurfacepotential\|/0decreaseslinearlyto\|/d(Sternorzetapotential)and

thenexponentiallywithincreaseofdistancex.Thedouble-layerextensiondependsonelectrolyte

concentrationandvalency(thelowertheelectrolyteconcentrationandthelowerthevalencythe

moreextendedthedoublelayeris).

通過吸附一種離子表面活性劑

產(chǎn)生，如圖1.7所示，表示雙層結(jié)

構(gòu)的示意圖片。表面電位電位盟線

as=Chargedueto

性下降到性（Stern或Zeta電位），specificallyadsoibed

counterions

之后隨著距離x增加而指數(shù)下降。

雙層-延伸取決于電解質(zhì)濃度和價位

（電解質(zhì)濃度越低，價位越低，雙層延伸越大）。

Figure1.7Schematicrepresentationofdoublelayersproducedbyadsorptionof

anionicsurfactant一種離子表明化學(xué)劑產(chǎn)生的雙層示熹

Whenchargedcolloidalparticlesinadispersionapproacheachothersuchthatthedouble

layerbeginstooverlap(particleseparationbecomeslessthantwicethedouble-layerextension),

repulsionoccurs.Theindividualdoublelayerscannolongerdevelopunrestrictedlybecausethe

limitedspacedoesnotallowcompletepotentialdecay[3,4].ThisisillustratedinFigure1.8for

twoflat,whichclearlyshowsthatwhentheseparationdistancehbetweentheemulsiondroplets

becomessmallerthantwicethedouble-layerextension,thepotentialatthemidplanebetweenthe

surfacesisnotequaltozero(whichwouldbethecasewhenhislargerthantwicethedouble-layer

extension)plates.

當(dāng)分散的帶電荷膠體顆粒相互接近時，使得雙層開始重疊(顆粒分離小于雙層延伸的

兩倍)時，出現(xiàn)排斥。由于有限的空間不允許完

全的電位衰減，不同的雙電層不會再無限制地

發(fā)展。這在圖1.8中描述，兩個平面清楚地表

明，當(dāng)乳化液滴之間的分離距離h小于雙層延

伸的兩倍時，表面之間的中間平面的電位并非

等于零(h大于雙層擴(kuò)展兩倍時，就是這樣)。

Figure1.8Schematicrepresentationofdouble-layeroverlap.雙-層重疊示意

TherepulsiveinteractionGelisgivenbythefollowingexpression:

排斥相互Gel作用由以下表達(dá)式給出：

where&istherelativepermittivityand&>isthepermittivityoffreespace,KistheDebye-

Huckelparameter;1/Kistheextensionofthedoublelayer(double-layerthickness)thatisgiven

bytheexpression

其中G是相對介電常數(shù)，￡。是自由空間的介電常數(shù)。K是Debye-Huckel參數(shù)，1/K是

M/￡reokT\

⑴=\2noZfe2；(1.11)

由表達(dá)式給出的雙層（雙層厚度）延伸

wherekistheBoltzmannconstant,Tistheabsolutetemperature,n0isthenumberofionsper

unitvo