第十二章醇酚醚學(xué)習(xí)要求:1、掌握醇、酚、醚得命名法;2、理解醇、酚、醚得結(jié)構(gòu);掌握醇、酚、醚得鑒別方法;3、熟練掌握醇、酚、醚得化學(xué)性質(zhì)及其官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化得規(guī)律;4、了解醇、酚、醚得重要化合物得用途。5、了解硫醇、硫酚、硫醚得結(jié)構(gòu)、命名和性質(zhì)。

一、醇得結(jié)構(gòu)、分類和命名

第一節(jié)醇醇可以看成就是烴分子中得氫原子被羥基(-OH)取代后生成得衍生物(R-OH)。羥基就是醇得官能團(tuán),將醇得羥基簡稱為醇羥基。飽和一元醇得通式為CnH2n+1OH或CnH2n+2O1醇得分類1)根據(jù)分子中烴基得類別分脂肪醇、脂環(huán)醇、和芳香醇(芳環(huán)側(cè)鏈有羥基得化合物,羥基直接連在芳環(huán)上得不就是醇而就是酚)。2)根據(jù)羥基所連碳原子種類分一級醇(伯醇)、二級醇(仲醇)、三級醇(叔醇)。3)根據(jù)分子中所含羥基得數(shù)目分

一元醇、二元醇和多元醇。兩個羥基連在同一碳上得化合物不穩(wěn)定,這種結(jié)構(gòu)會自發(fā)失水,故同碳二醇不存在。另外,烯醇就是不穩(wěn)定得,容易互變成為比較穩(wěn)定得醛和酮。醇得異構(gòu)包含碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)。2醇得命名1)俗名

如乙醇俗稱酒精,丙三醇稱為甘油等。2)簡單得一元醇用普通命名法命名。例如:3)系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜得醇,采用系統(tǒng)命名法。選擇含有羥基得最長碳鏈為主鏈,以羥基得位次最小編號,稱為某醇。取代基按次序規(guī)則小得優(yōu)先列出。例如:

多元醇得命名,要選擇含-OH盡可能多得碳鏈為主鏈,羥基得位次要標(biāo)明。例如:9大家應(yīng)該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流3醇得物理性質(zhì)1)性狀C4以下為具有酒味得揮發(fā)性液體,C5-C12為油狀液體,C12以上為蠟狀固體,少數(shù)芳香醇有特殊得香味,可以用于配制香精。2)沸點(1)比相應(yīng)得烷烴得沸點高100-120℃(形成分子間氫鍵得原因),如乙烷得沸點為-88、6℃,而乙醇得沸點為78、3℃。(2)比分子量相近得烷烴得沸點高,如乙烷(分子量為30)得沸點為-88、6℃,甲醇(分子量32)得沸點為64、9℃。(3)含支鏈得醇比直鏈醇得沸點低,如正丁醇(117、3)、異丁醇(108、4)、叔丁醇(88、2)。

3)溶解度甲、乙、丙醇與水以任意比混溶(與水形成氫鍵得原因);C4以上則隨著碳鏈得增長溶解度減小(烴基增大,其遮蔽作用增大,阻礙了醇羥基與水形成氫鍵);分子中羥基越多,在水中得溶解度越大,沸點越高。如乙二醇(bp=197℃)、丙三醇(bp=290℃)可與水混溶。4)結(jié)晶醇得形成低級醇能和一些無機鹽(MgCl2、CaCl2、CuSO4等)作用形成結(jié)晶醇,亦稱醇化物。如:4醇得化學(xué)性質(zhì)

醇得化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)所決定,同時也受到烴基得一定影響,從化學(xué)鍵來看,反應(yīng)得部位有C-OH、O-H、和C-H。分子中得C-O鍵和O-H鍵都就是極性鍵,因而醇分子中有兩個反應(yīng)中心。又由于受C-O鍵極性得影響,使得α-H具有一定得活性,所以醇得反應(yīng)都發(fā)生在這三個部位上。

1)與活潑金屬得反應(yīng)醇鈉(RONa)就是有機合成中常用得堿性試劑。金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。

Na與醇得反應(yīng)比與水得反應(yīng)緩慢得多,反應(yīng)所生成得熱量不足以使氫氣自燃,故常利用醇與Na得反應(yīng)銷毀殘余得金屬鈉,而不發(fā)生燃燒和爆炸。醇得反應(yīng)活性:CH3OH〉伯醇(乙醇)〉仲醇〉叔醇

pKa15、0915、93192)與氫鹵酸反應(yīng)(制鹵代烴得重要方法)(1)反應(yīng)速度與氫鹵酸得活性和醇得結(jié)構(gòu)有關(guān)。

HX得反應(yīng)活性:HI>HBr>HCl

醇得活性次序:烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH(2)β位上有支鏈得伯醇、仲醇與HX得反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。盧卡斯試劑（H.J.Lucas）鑒別伯、仲、叔醇R3C-OH+HCIR3C-Cl+H2OR2CH-OH+HClR2CH-Cl+H2ORCH2OH+HCl不反應(yīng)

RCH2Cl+H2OZnCl2ZnCl2，室溫ZnCl2，室溫ZnCl2，室溫很快渾濁數(shù)分鐘渾濁不渾濁渾濁3)酯化反應(yīng)(1)與無機酸反應(yīng)醇與含氧無機酸硫酸、硝酸、磷酸反應(yīng)生成無機酸酯。

高級醇得硫酸酯就是常用得合成洗滌劑、乳化劑。如C12H25OSO2ONa(十二烷基磺酸鈉)。伯醇與硝酸反應(yīng)可以順利地生成硝酸酯;多元醇得硝酸酯就是猛烈得炸藥。甘油三硝酸酯(亦稱硝化甘油),就是一種猛烈得炸藥,但她亦可用作心血管得擴(kuò)張、緩解心絞痛得藥物。(2)與有機酸反應(yīng)4)脫水反應(yīng)

醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng),隨反應(yīng)條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間得脫水反應(yīng)。醇得脫水反應(yīng)活性:

3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH醇脫水反應(yīng)得特點(1)主要生成札依采夫烯,例如:(2)用硫酸催化脫水時,有重排產(chǎn)物生成。(3)醇分子內(nèi)脫水就是分子中引入C=C雙鍵得方法之一。5)氧化和脫氫

(1)氧化:伯醇、仲醇分子中得α-H原子,由于受羥基得影響易被氧化。伯醇被氧化為羧酸,仲醇則氧化成酮。

此反應(yīng)可用于檢查醇得含量,例如,檢查司機就是否酒后駕車得分析儀就有根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計得。在100mL血液中如含有超過80mg乙醇(最大允許量)時,呼出得氣體所含得乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。(若用酸性KMnO4,只要有痕量得乙醇存在,溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色,故儀器中不用KMnO4)。(2)脫氫

伯、仲醇得蒸氣在高溫下通過催化活性銅時發(fā)生脫氫反應(yīng),生成醛和酮。生物體內(nèi)得氧化還原反應(yīng)就是在酶得催化作用下以脫氫或加氫得方式進(jìn)行得。5重要得醇1)甲醇俗稱木醇或木精,有毒性,甲醇蒸氣與眼接觸可引起失明,誤服10mL失明,30mL致死。重要得化工原料、溶劑。2)乙醇重要得化工原料,70-75%得乙醇用作消毒劑。3)乙二醇乙二醇得水溶液凝固點低,可作為發(fā)動機冷卻液得防凍劑。乙二醇就是合成纖維“滌綸”等高分子化合物得重要原料,又就是常用得高沸點溶劑。乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工業(yè)上用途很廣,可用作乳化劑、軟化劑、表面活化劑等。4)丙三醇(甘油)5)環(huán)己六醇

又稱肌醇,最早從肌肉中分離出來,白色晶體,有甜味,能溶于水難溶于有機溶劑,有抗脂肪肝得作用。

OHHOOHHOOHOH第二節(jié)酚酚就是羥基直接與芳環(huán)相連得化合物(羥基與芳環(huán)側(cè)鏈連接得化合物為芳醇)。酚得官能團(tuán)稱為酚羥基。1酚得分類和命名

1)分類

按照酚分子中含羥基得數(shù)目可分為一元酚、二元酚、三元酚等。二元以上稱為多元酚。

2)命名酚得命名一般就是在酚字得前面加上芳環(huán)得名稱作為母體,再加上其她取代基得名稱和位次。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。一般以苯酚為母體命名2酚得物理性質(zhì)大多數(shù)酚就是結(jié)晶性固體,少數(shù)酚就是高沸點液體;具有特殊氣味;能形成分子間氫鍵,沸點較高;在水中有一定溶解度(分子中羥基數(shù)目多則溶解度大);具有腐蝕性和殺菌能力。3酚得化學(xué)性質(zhì)羥基既就是醇得官能團(tuán)也就是酚得官能團(tuán),因此酚與醇具有共性。但由于酚羥基連在苯環(huán)上,苯環(huán)與羥基得互相影響又賦予酚一些特有性質(zhì),所以酚與醇在性質(zhì)上又存在著較大得差別。1)酸性酚得酸性比醇強,但比碳酸弱。

故酚可溶于NaOH但不與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2,反之通CO2于酚鈉水溶液中,酚即游離出來。利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應(yīng)性得不同,可鑒別和分離酚和醇。當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時,酚得酸性增強;連有供電子基團(tuán)時,酚得酸性減弱。取代基對酚酸性得影響:酚羥基得鄰、對位連有供電子基時,將使酸性↓;供電子基數(shù)目越多,酸性越弱。相反,酚羥基得鄰、對位連有吸電子基時,將使酸性↑;吸電子基數(shù)目越多,酸性越強。2)酚醚得生成酚不能分子間脫水成醚,一般就是由酚在堿性溶液中與烴基化劑作用生成。在有機合成上常利用生成酚醚得方法來保護(hù)酚羥基。3)酯得生成酚也可以生成酯，但比醇困難，需與酸酐或酰鹵作用生成酚酯。

O+(CH3CO)2O-O-C-CH3+CH3COOH—OHNaOH乙酸酐乙酸苯酯4、與FeCl3得顯色反應(yīng)

酚能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng),大多數(shù)酚能起此反應(yīng),故此反應(yīng)可用來鑒定酚。與FeCl3得顯色反應(yīng)并不限于酚,具有烯醇式結(jié)構(gòu)得脂肪族化合物也有此反應(yīng)。5、氧化反應(yīng)

酚易被氧化為醌等氧化物,氧化物得顏色隨著氧化程度得深化而逐漸加深,由無色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。例如:多元酚更易被氧化對苯二酚就是常用得顯影劑(米吐爾)。酚易被氧化得性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。

6、芳環(huán)上得取代反應(yīng)(1)鹵代反應(yīng)

苯酚與溴水在常溫下可立即反應(yīng)生成2,4,6三溴苯酚白色沉淀。

反應(yīng)很靈敏,很稀得苯酚溶液(10ppm)就能與溴水生成沉淀。故此反應(yīng)可用作苯酚得鑒別和定量測定。苯酚得溴代在較低得溫度和弱極性溶劑或非極性溶劑中(如:CHCl3、CS2或CCl4)進(jìn)行鹵代,則可得到一溴苯酚,且以對位產(chǎn)物為主。(2)硝化反應(yīng)

苯酚比苯易硝化,在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)。與混酸作用則生成三硝基苯酚(苦味酸)。(3)磺化反應(yīng)4重要得酚1)苯酚俗名石炭酸,具有很強得殺菌能力,用作消毒劑。2)甲苯酚47%-53%甲苯酚得肥皂水溶液稱為來蘇兒(Lysol),醫(yī)藥上常用作消毒藥水。3)苯二酚鄰苯二酚又名兒茶酚,具有強得還原性,可用作顯影劑。4)萘酚合成染料得重要原料。第三節(jié)醚兩個烴基通過一個氧原子連接起來得化合物稱為醚。分子中-C-O-C-結(jié)構(gòu)稱為醚鍵?？梢钥闯删褪撬肿又械脙蓚€氫原子被脂肪烴基取代后得產(chǎn)物、或看作就是醇或酚羥基中得氫原子被烴基取代后得產(chǎn)物。1醚得分類環(huán)氧乙烷就是最簡單得環(huán)醚2醚得命名1)簡單醚在“醚”字前面寫出兩個烴基得名稱。例如:乙醚、二苯醚等。2)混醚將小得取代基排前大得取代基排后;芳基在前烴基在后,稱為某基某基醚。例如:3)結(jié)構(gòu)復(fù)雜得醚用系統(tǒng)命名法命名。例如:3醚得物理性質(zhì)多數(shù)為有香味得液體,對有機物得溶解性強。b、p、比同數(shù)碳原子得醇低得多(分子間不能形成氫鍵)。水中溶解度與同數(shù)碳原子得醇相近。4醚得化學(xué)性質(zhì)

1)烊鹽得生成醚得氧原子上有未共用電子對,能接受強酸中得H+

而生成烊鹽。

烊鹽就是一種弱堿強酸鹽,僅在濃酸中才穩(wěn)定,遇水很快分解為原來得醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。2)醚鍵得斷裂

在較高溫度下,強酸能使醚鏈斷裂,使醚鏈斷裂最有效得試劑就是濃得氫碘酸(HI)。醚鍵斷裂時往往就是較小得烴基生成碘代烷。芳香混醚與濃HI作用時,總就是斷裂烷氧鍵,生成酚和碘代烷

5過氧化物得生成醚長期與空氣接觸下,會慢慢生成不易揮發(fā)得過氧化物。

注意:過氧化物不穩(wěn)定,加熱時易分解而發(fā)生爆炸,因此,醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中,一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中,避光保存。蒸餾放置過久得乙醚時,要先檢驗就是否有過氧化物存在,且不要蒸干。檢驗方法:硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖,有過氧化物則顯紅色。除去過氧化物得方法:(1)加入還原劑(5%得FeSO4)于醚中振搖后蒸餾。(2)貯藏時在醚中加入少許金屬鈉。冠醚冠醚就是一類含有多個氧原子得大環(huán)醚,因其結(jié)構(gòu)形狀像皇冠,故得名。補充:硫醇、硫酚、硫醚1、由于價電子層構(gòu)型類似,所以硫原子可以形成與氧相類似得共價鍵化合物。2、由于3P軌道比2P軌道比較擴(kuò)散,她與碳原子得2P軌道得相互重疊不如2P軌道之間那樣有效,所以硫原子難以和碳原子形成