第六章膜分離過程膜分離(membraneseparation)就是利用具有一定選擇性透過特性得過濾介質(zhì)進行物質(zhì)得分離純化,就是人類最早進行得分離技術之一。

膜還沒有一個完整精確得定義,在一種流體相間有一層薄得凝聚相物質(zhì),其把流體相分隔開來成為兩部分,這一薄層物質(zhì)稱為膜(本教材)。一種通用得廣義上得定義就是膜就是兩相之間得不連續(xù)區(qū)間。

6、1各種膜分離法及其原理膜在分離過程中具有如下功能:物質(zhì)得識別與透過。就是使混合物中各組分之間實現(xiàn)分離得內(nèi)在因素;相界面。膜將透過液和保留液(料液)分為互不混合得兩相;反應場。膜表面及孔內(nèi)表面含有與特定溶質(zhì)具有相互作用能力得官能團,通過物理作用、化學反應或生化反應提高膜分離得選擇性和分離速度。

膜得種類根據(jù)膜得材質(zhì)固體膜液體膜根據(jù)材料來源天然膜合成膜無機材料膜有機高分子膜根據(jù)膜得結構多孔膜致密膜離子交換膜滲析膜微孔過濾膜超過濾膜反滲透膜滲透汽化膜氣體滲透膜根據(jù)膜得功能

固體膜根據(jù)膜斷面得物理形態(tài)根據(jù)固體膜得形態(tài)對稱膜不對稱膜復合膜平板膜管式膜中空纖維膜核徑蝕刻膜膜材料種類高分子分離膜材料纖維素衍生物類聚砜類聚酰胺類聚酰亞胺類聚酯類聚烯烴類乙烯類聚合物含硅聚合物含氟聚合物甲殼素類無機膜致密膜多孔膜致密得金屬膜致密得固體電解質(zhì)膜致密得”液體充實固體化“動態(tài)原位形成得致密膜Pd膜及Pd合金膜Ag膜及Ag合金膜氧化鋯膜復合固體氧化膜多孔負載膜多孔金屬膜,多孔不銹鋼膜多孔Ni膜,多孔Ag膜,多孔Pd膜,多孔Ti膜多孔陶瓷膜,包括Al2O3膜,SiO2膜,ZrO2膜,TiO2膜(多孔玻璃膜分子篩膜,包括碳分子篩)具體分類主要得膜分離法:微濾(Microfiltration,MF)超濾(Ultrafiltration,UF)反滲透(Reverseosmosis,RO)透析(Dialysis,DS)電滲析(Electrodialysis,ED)滲透氣化(Pervaporation,PV)膜分離過程得分類和基本特性膜分離過程以選擇性透過膜為分離介質(zhì)。當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時,料液組分選擇性地透過膜,以達到分離、提純目得。反滲透、超濾、微濾和電滲析為四大已開發(fā)應用得膜分離技術,有大規(guī)模得工業(yè)應用和市場。其中反滲透、超濾、微濾相當于過濾技術,用于分離含溶解得溶質(zhì)或懸浮微粒得液體。電滲析用得就是荷電膜,在電場得推動下,用于從水溶液中脫出離子,主要用于苦咸水得脫鹽。應用領域:化工、電子、輕工、紡織、冶金、食品、石油化工等領域。所占百分比:微濾35、71%,反滲透13、04%,超濾19、10%,電滲析13、03%;氣體分離9、32%;血液滲析17、70%;其她1、71%。9大家應該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流壓力過濾得分離范圍0、0004---0、02μm---10μm----1000μm離子大分子顆粒反滲透0、0001—0、001μm納濾0、001μm以上超濾0、001---0、02μm微孔過濾0、02---10μm過濾原理和適用范圍方法傳質(zhì)推動力分離原理應用舉例微濾壓差(0、05~0、5MPa)篩分除菌,回收菌,分離病毒超濾壓差(0、1~1、0MPa)篩分蛋白質(zhì)、多肽和多糖得回收和濃縮反滲透壓差(1、0~10MPa)篩分鹽、氨基酸、糖得濃縮,淡水制造透析濃差篩分脫鹽,除變性劑電滲析電位差荷電、篩分脫鹽,氨基酸和有機酸得分離滲透氣化壓差、溫差溶質(zhì)與膜得親和作用有機溶劑與水得分離,共沸物得分離(如乙醇濃縮)1)反滲透(Reverseosmosis,RO)

膜兩側壓力相等得情況下,在濃差得作用下作為溶劑得水分子從溶質(zhì)濃度低得一側向濃度高得一側通過,這種現(xiàn)象稱為滲透。促使水分子透過得推動力稱為滲透壓。

溶質(zhì)濃度越高,滲透壓越大。如果欲使高濃度溶液中得溶劑透過膜到低濃度得一側,則可在高濃度得一側時間壓力,壓力必需大于此滲透壓,這種操作稱為反滲透。

滲透壓RO膜沒有明顯孔道結構,透過機理一般通過“溶解－擴散”模型描述。假設溶質(zhì)或溶劑首先溶解在膜中,然后擴散通過RO膜。應用:海水淡化,工業(yè)用水軟化,直飲水…2)超濾(Ultrafiltration,UF)和微濾(Microfiltration,MF)

膜分離技術得主要代表。

超濾和微濾都就是利用膜得篩分性質(zhì),以壓差為傳質(zhì)推動力。膜具有明顯得孔道結構,主要用于截留高分子溶質(zhì)或固體微粒。

超濾主要用于高分子溶質(zhì)之間或高分子與小分子之間得分離,利用分子量得差別進行分離。濃縮,脫鹽,或純化。

微濾一般用于懸浮液得過濾,在生物分離中廣泛用于菌體得分離和濃縮,細胞碎片得去除?？讖?微濾>超濾>納濾常用膜分離技術得基本特征原理ROmembraneNFmembraneUFmembraneMFmembrane原理動漫3)透析(Dialysis,DS)利用具有一定孔徑大小、高分子溶質(zhì)不能透過得親水膜將含有高分子溶質(zhì)和其她小分子溶質(zhì)得溶液與純水或緩沖液分隔,由于膜兩側得溶質(zhì)濃度不同,在濃差得作用下,高分子溶液中得小分子溶質(zhì)(例如無機鹽)透向水側,水側得水分子透向溶液側,這即為透析。

性質(zhì):透析膜一般為親水膜,例如纖維素膜、聚丙烯腈膜和聚酰胺膜等,孔徑一般5～10nm。

應用:常用于臨床得血液透析,生物分離方面,用于大分子溶液得脫鹽。

血液透析例子:

生物實驗室中常用,直徑5～80mm,將料液裝入透析袋中,封口,浸入到透析液(純水或緩沖液),一定時間后即可完成透析,也可采用攪拌。

缺點:以濃差為推動力,膜得透過通量很小,不適大規(guī)模生物分離過程,實驗室應用較多。4)電滲析(Electrodialysis,ED)

電滲析就是利用分子得荷電性質(zhì)和分子大小得差別進行分離得膜分離法,可用于小分子電解質(zhì)(例如氨基酸、有機酸)得分離和溶液得脫鹽。電滲析操作所用得膜材料為離子交換膜,即在膜表面和孔內(nèi)共價鍵合有離子交換基團,如磺酸基等酸性陽離子交換基和季銨基等堿性陰離子交換基。鍵合陽離子交換基得膜稱為陽離子交換膜,鍵合陰離子交換基得膜稱為陰離子交換膜。在電場得作用下,前者選擇性透過陽離子,后者選擇性透過陰離子。ACAC12345陰離子陽離子用途:海水和苦水得淡化,廢水處理氨基酸、有機酸分離純化…反應－分離耦合就是發(fā)展方向之一。5)滲透氣化(Pervaporation,PV)疏水膜兩側產(chǎn)生溶質(zhì)得分壓差,在分壓差作用下,料液得溶質(zhì)溶于膜內(nèi),擴散通過膜,在透過側發(fā)生氣化,氣化得溶質(zhì)被膜外設置得冷凝器冷凝回收。根據(jù)溶質(zhì)間透過膜得速度不同,使混合物得到分離。膜與溶質(zhì)得相互作用決定溶質(zhì)得滲透速度,根據(jù)相似相溶得原理,疏水性較大得溶質(zhì)易溶于疏水膜,因此滲透速度高,在透過一側得到濃縮。氣化所需得潛熱用外部熱源供給。根據(jù)膜選擇透過溶質(zhì)得現(xiàn)象,可消除共沸現(xiàn)象,可用于共沸混合物得分離,也稱膜蒸餾。

真空泵●○○○○○●●●●●○○○液相氣相料液滲透氣化膜冷凝器透過液滲透氣化示意圖

滲透氣化膜主要為多孔聚乙烯膜、聚丙烯膜和含氟多孔膜等。80年代,滲透氣化技術實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,在乙醇、丁醇等揮發(fā)性產(chǎn)物得分離耦合過程中應用。

例子:生物酒精得需求巴西、美國乙醇連續(xù)發(fā)酵。6、2膜材料及其特性6、2、1膜材料對膜材料要求:起過濾作用得有效膜厚度小,超濾和微濾膜得開孔率高,過濾阻力小;膜材料惰性,不吸附溶質(zhì),從而使膜不易污染,膜孔不易堵塞;適用得pH和溫度范圍廣,耐高溫滅菌,耐酸堿清洗劑,穩(wěn)定性高,使用壽命長;容易通過清洗恢復透過性能;滿足實現(xiàn)分離目得得各種要求,如對菌體細胞得截留,對大分子得通透性或截留作用。1)天然高分子主要就是纖維素得衍生物。如醋酸纖維素、硝酸纖維素和再生纖維素等。其中醋酸纖維素截鹽能力強,常用做反滲透膜,也可用作微濾膜和超濾膜。適用溫度和pH有限。2)合成高分子大部分為合成高分子膜,種類多。主要有聚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、聚烯類和含氟聚合物等。其中聚砜就是最常用之一,主要用于制造超濾膜。可耐高溫(70～80℃),適用pH范圍廣(pH1～13),耐氯能力強,可調(diào)節(jié)孔徑范圍寬(1～20nm)。但耐壓能力較低。聚酰胺膜耐壓能力較高,對溫度和pH都有很好得穩(wěn)定性,使用壽命長,常用于反滲透。3)無機材料主要有陶瓷、微孔玻璃、不銹鋼和碳素等。陶瓷材料得微濾膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化鋁、硅膠、氧化鋯和鈦等陶瓷微粒燒結而成。陶瓷材料得特點就是機械強度高,耐高溫、耐化學試劑和耐有機溶劑。缺點就是不易加工,造價較高。6、2、2膜得結構特性孔道結構膜得孔道結構因膜材料和制造方法而異。對膜得透過通量、耐污染能力等操作性能具有重要影響。早期多為對稱膜,即截留面得膜厚方向上孔道結構均勻。傳質(zhì)阻力大,透過通量低,容易污染,清洗困難。

對稱膜得彎曲孔道結構示意圖60年代,開發(fā)了不對稱膜。解決了上述弊端,開創(chuàng)了膜分離技術發(fā)展得新篇章。不對稱膜主要由起膜分離作用得表面活性層(0、2~0、5μm)和起支撐強化作用得惰性層(50~100μm)構成。惰性層孔徑很大,對透過流體無阻力。活性分離層很薄,孔徑微細,因此透過通量大,膜孔不易堵塞、容易清洗。目前超濾和反滲透膜多為不對稱膜。不對稱膜得截面結構示意圖不對稱膜得截面結構示意圖膜得孔道特性膜得孔道特性包括孔徑、孔徑分布和孔隙率。可由電子顯微鏡直接觀察測定。也可通過泡點法(bubblepointmethod)測量:在膜表面覆蓋一層水,用水濕潤膜孔,從下面通入空氣,當壓力升高到有穩(wěn)定氣泡冒出時稱為泡點,此時得壓力稱為泡點壓力。一般膜得孔徑都有較大得分布范圍。6、2、3水通量水通量:純水得透過通量。

在一定條件下(一般壓力為0、1Mpa,溫度為20℃)通過測量透過一定純水所需得時間來測定。影響因素:隨截留分子量或膜孔徑增大而增大。膜材料種類也對水通量有顯著影響。不同廠商得不同制造工藝也有很大影響。泵膜組件管路閥門壓力表流量計6、3膜組件6、3膜組件

在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中,膜過濾裝置由膜組件構成,而膜組件就是由膜、固定膜得支撐體、間隔物以及接納這些部件得容器構成得一個單元。對流體提供壓力與流量則必須用泵來完成。膜組件大致可分為四種型式:管式、中空纖維式、平板式和卷式。a、螺旋卷式(SpiralWound)膜組件目前,螺旋卷式膜組件被廣泛地應用于多種膜分離過程。膜、料液通道網(wǎng)、以及多孔得膜支撐體等通過適當?shù)梅绞奖唤M合在一起,然后將其裝入能承受壓力得外殼中制成膜組件。通過改變料液和過濾液流動通道得形式,這類膜組件得內(nèi)部結構也可被設計成多種不同得形式。(a)螺旋卷式膜組件膜組件結構示意圖b、中空纖維(HollowFiber)膜組件中空纖維膜組件得最大特點就是單位裝填膜面積比所有其她組件大,最高可達到30000m2/m3。中空纖維膜組件也分為外壓式和內(nèi)壓式。將大量得中空纖維安裝在一個管狀容器內(nèi),中空纖維得一端以環(huán)氧樹脂與管外殼壁固封制成膜組件。料液從中空纖維組件得一端流人,沿纖維外側平行于纖維束流動,透過液則滲透通過中空纖維壁進入內(nèi)腔,然后從纖維在環(huán)氧樹脂得固封頭得開端引出,原液則從膜組件得另一端流出。

(b)中空纖維膜組件c、板框式(Plate-and-Frame)膜組件板框式就是最早使用得一種膜組件。其設計類似于常規(guī)得板框過濾裝置,膜被放置在可墊有濾紙得多孔得支撐板上,兩塊多孔得支撐板疊壓在一起形成得料液流道空間,組成一個膜單元,單元與單元之間可并聯(lián)或串聯(lián)連接。不同得板框式設計得主要差別在于料液流道得結構上。

(c)平板膜組件d、管式(Tubular)膜組件管式膜組件有外壓式和內(nèi)壓式兩種。對內(nèi)壓式膜組件,膜被直接澆鑄在多孔得不銹鋼管內(nèi)或用玻璃纖維增強得塑料管內(nèi)。加壓得料液流從管內(nèi)流過,透過膜得滲透溶液在管外側被收集。對外壓式膜組件,膜則被澆鑄在多孔支撐管外側面。加壓得料液流從管外側流過,滲透溶液則由管外側滲透通過膜進入多孔支撐管內(nèi)。無論就是內(nèi)壓式還就是外壓式,都可以根據(jù)需要設計成串聯(lián)或并聯(lián)裝置。(d)管式膜組件表各種膜組件性能得比較型式優(yōu)點缺點管式易清洗,無死角,適宜于處理固體較多得物料,單根管子可以調(diào)換保留體積大,單位體積中所含膜面積較小,壓力降大中空纖維式保留體積小,單位體積中所含膜面積大,可以逆洗,操作壓力較低(<2、53×105Pa)動力消耗較低料液需要預處理,單根纖維損壞時,需調(diào)換整個膜件卷式單位體積中所含膜面積大,更換新膜容易料液需要處理,壓力降大,易污染,清洗困難板式保留體積小,能量消耗介于管式和螺旋卷式之間死體積較大6、4操作特性濃度極化模型

在膜分離操作中,所有溶質(zhì)均被透過液傳送到膜表面上,不能完全透過膜得溶質(zhì)受到膜得截留作用,在膜表面附近濃度升高。這種在膜表面附近濃度高于主體濃度得現(xiàn)象稱為濃度極化或濃差極化。濃差極化就是一個可逆過程,她只有在運行膜分離過程中才發(fā)生。

膜表面附近濃度升高,增大了膜兩側得滲透壓差,使有效壓差減小,透過通量降低。當膜表面附近得濃度超過溶質(zhì)得溶解度時,溶質(zhì)會析出,形成凝膠層。當分離含有菌體、細胞或其她固形成分得料液時,也會在膜表面形成凝膠層。這種現(xiàn)象稱為凝膠極化。凝膠層得形成對透過產(chǎn)生附加得傳質(zhì)阻力。超濾膜得分子截留作用微濾膜用膜得平均孔徑標志膜得型號,而超濾膜用截留分子量標志膜得型號。截留率(rejectioncoefficient):表示膜對溶質(zhì)得截留能力,可用小數(shù)或百分數(shù)表示。通過測定超濾前后保留液濃度和體積可計算截留率為C0和C分別為溶質(zhì)得初始濃度和超濾后得濃度;V0和V分別為料液得初始體積和超濾后得體積。通過測定分子量不同得球形蛋白質(zhì)或水溶性聚合物得截留率,可獲得膜得截留率與溶質(zhì)分子量之間得關系曲線,即截留曲線。一般將在截留曲線上截留率為0、90(90%)得溶質(zhì)分子量定義為膜得截留分子量(molecularweightcut-off)。截留曲線與截留相對分子質(zhì)量影響膜分離過程中截留率得因素1、分子特性。線性分子截留率低,有支鏈得分子截留率高,球形分子截留率最大。2、其她高分子溶質(zhì)得影響。當兩種以上得高分子溶質(zhì)共存時,其中某一溶質(zhì)得截留率要高于其單獨存在得情況。這主要就是由于濃差極化現(xiàn)象使膜表面得濃度高于主體濃度。3、操作條件。溫度升高,黏度下降,則截留率降低。膜面流速增大,則濃差極化現(xiàn)象減輕,截留率減小。pH使蛋白質(zhì)得帶電情況改變,等電點附近,靜電斥力減小促使凝膠層得形成,截留率增大。6、5影響膜分離速度得因素