有序介孔碳材料的制備與應用進展

SeminarⅠ研究生:宋巍導師：申文杰研究員1主要內容研究背景制備研究應用研究總結及展望有序介孔碳材料Seminar12主要內容研究背景制備研究應用研究總結及展望有序介孔碳材料Seminar13研究背景氣體分離多孔碳材料的應用BECDA水凈化催化劑載體生物醫(yī)學雙層電容器電極一直是材料科學的一個重要前沿領域圖1.1.

多孔碳材料的應用示意圖Seminar14多孔碳材料IUPAC分類微孔碳材料<2nm介孔碳材料2-50nm大孔碳材料>50nm研究背景圖1.2.多孔碳材料的IUPAC分類5研究背景有序介孔碳材料特征水熱穩(wěn)定性較好比表面積高孔容較大孔徑均一可調顆粒外形豐富化學惰性耐腐蝕性好導電性良好圖1.3.

有序中孔碳材料的特征Seminar16研究背景J.H.Clark等首次用非模板法合成具多種官能團的新型介孔碳材料Starbons@Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45:3782韓國R.Ryoo

小組CMK-n(n=1-5)J.Phys.Chem.B1999,103:

7743–7746.利用硅分子篩為模板合成介孔碳材料JAmChemSoc.

2002,124:1156-1157

有序介孔材料發(fā)展歷程20061999200219981992Mobil公司M41SMCM-41MCM-48,MCM-50Nature.

1992,359:710-712趙東元等SBA-1SBA-15系列Science.

1998,279:548-552圖1.4.

有序中孔材料的發(fā)展歷程Seminar17主要內容研究背景制備研究應用研究總結及展望有序介孔碳材料Seminar18制備研究這些方法很難得到孔徑均一可控的多孔碳材料1.非模板法圖2.1.

多孔碳材料的傳統(tǒng)合成方法示意圖Seminar19制備研究2.模板法有序介孔碳的合成圖2.2.模板合成過程示意圖J.Lee,S.Han，T.Hyeon，J.Mater.Chem.，2004，14:478.Seminar110制備研究圖2.4.“硬模板”合成介孔碳過程圖2.3.“軟模板”合成介孔碳過程介孔碳材料常用模版合成過程3.模板法分類S.Han，T.Hyeon,Chem.Commun.,1999,1955.J.Leeetal.,

Chem.Commun.,

1999,2177.有機大分子（表面活性劑等）與碳前驅物之間有較強的相互作用構成模板的材料本身為介孔材料，其與碳前驅物之間作用力較小。Seminar111制備研究4.模板法合成機理Huo提出的協(xié)同組裝機理具有一定的普遍性HuoQ.S.etal.,Nature,1994,368:31FirouziA.etal.,Science.1995,267:1138-1143Beck等人最早提出了液晶模板機理J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834體現(xiàn)于有機相和無機相之間的相互作用，膠束形成液晶相加速無機物種的縮聚過程根據(jù)合成產(chǎn)物與表面活性劑形成的液晶相之間有類似的空間對稱性液晶模板機理(LCT)2.協(xié)同組裝機理(CFM)介孔碳的合成機理圖2.5.模板法合成介孔碳機理Seminar112改變了無機層的電荷密度無機相與有機相之間的電荷匹配控制著表面活性劑的排列方式膠束形成類液晶相有序結構無機物種的縮聚制備研究5.介孔碳合成的機理解釋用液晶模板機理(LCT)與協(xié)同組裝機理(CFM)共同解釋介孔碳的合成圖2.6.模板法合成介孔碳的機理解釋13制備研究有序介孔碳材料作為模板的中孔氧化硅碳源（液相法）CMK-1CMK-2CMK-3CMK-4CMK-5SNU-1SNU-2FDU-15FDU-16FDU-17(Fd3ˉm)Starbon@MCM-48SBA-1SBA-15MCM-48（空間點群與模板相同）SBA-15（孔內形成碳鍍層）MCM-48（孔道引入鋁源）HMSF127（雙親三嵌段共聚物）F127（雙親三嵌段共聚物）PO53EO136PO53（雙親三嵌段共聚物）-蔗糖葡萄糖木糖糠醇酚醛樹脂（原位聚合）苯酚和甲醛苯酚和甲醛（原位聚合）可溶性酚醛樹脂可溶性酚醛樹脂酚基酚醛樹脂（可溶性）介孔膨脹淀粉表2.1.由液相模板法合成的有序介孔碳材料Seminar114制備研究圖2.7.利用中孔氧化硅合成中孔碳材料的示意圖R.Ryooetal.,Stud.Surf.Sci.Catal.2001,125:150-157

1).

當碳的前驅物完全填滿了中孔氧化硅的孔道后，再碳化的形成方式，稱之為棒狀模型(Rod-type)；2).

當碳的前驅物在中孔氧化硅的孔道內形成鍍層后，再碳化的形成方式，稱之為管狀模型(Tube-type).模板法合成介孔碳材料的規(guī)律Seminar115使用HF

或NaOH

溶液刻蝕去氧化硅的模板1).碳前驅物浸入中孔內；2).在一定溫度下聚合物的聚合；3).碳化；1).制備出含有表面活性劑的中孔氧化硅;2).通過空氣中焙燒或溶劑萃取的方式除去表面活性劑;3).在中孔內為聚合物的聚合制造酸性中心,為得到這個酸中心,有時還需焙燒；1.制備中孔氧化硅2.碳源的聚合碳化3.去除氧化硅模板模板法合成介孔碳材料過程圖這是一個漫長而復雜的多步合成過程，前一步操作對后一步操作有很大的影響，任一步操作的失敗均會導致整個制備過程的重新開始制備研究Seminar116制備研究S.Tanaka，N.Nishiyama，etal.,

Chem.Commun.，2005，2125.

7.有序介孔碳的直接合成以有序介孔硅為硬模版合成介孔碳為多步合成過程圖2.10.介孔碳直接合成的示意圖

關鍵是形成表面活性劑與碳前驅體的納米復合物Seminar1178.分級有序介孔碳的合成制備研究圖2.11.基于瀝青的具有雙孔道孔結構的碳材料的合成過程示意圖K.P.Gierszal,M.Jaroniec.，

Chem.Commun.2004,2576-2577.以納米氧化硅球和中孔分子篩同時作模板關鍵步驟是先制備具有分級結構的硅模板以SBA-15

來產(chǎn)生小的一些的中孔，以均勻分布的納米氧化硅膠球來產(chǎn)生較大的中孔Seminar118制備研究9.石墨化介孔碳的合成Fuertes

等用氯乙烯浸漬模板然后炭化合成了石墨化程度較高的介孔碳，電導率高達0.3S/cm，比非石墨化的介孔碳材料的電導率要高兩個數(shù)量級A.B.Fuertes，S.Alvarez，Carbon，2004，42:3409.

Mokaya

等用CVD法合成了氮摻雜的介孔碳材料，然后經(jīng)過1,100℃高溫處理得到具有一些石墨化材料的特征介孔碳材料Ryoo等用SBA-15模板將芳香族化合物原位轉化成中間相瀝青，然后在高壓釜中炭化，得到具有石墨孔壁的介孔碳材料CMK-3G

石墨化介孔碳的合成T.-W.Kim，I.-S.Park，R.Ryoo，Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42:4375.

Y.Xia，R.Mokaya，Adv.Mater.，2004，16:1553.

Seminar119制備研究D.Y.Zhaoetal.，

Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44:7053.

通過調節(jié)聚合物前驅體與雙親表面活性劑的質量比分別得到不同孔結構的介孔碳材料FDU-15（二維六角）和FDU-16（三維立方）及層狀碳圖2.8.介孔碳材料FDU-15和FDU-16的合成示意圖J.H.Clarketal.,Angew.Chem.Int.Ed.,

2006,45:3782J.H.Clark等首次用新方法制備新型介孔碳材料Starbons@

該方法無需任何模板劑，以介孔膨脹淀粉為前驅體圖2.9.介孔碳材料Starbons@的合成示意圖10.新型介孔碳的合成-1Seminar120圖2.10.由三嵌段共聚物和前驅體可溶性酚醛樹脂的有機-有機自組裝形成三維面心結構聚合物及具有雙峰結構的中孔碳過程D.Zhaoetal.,Angew.Chem.Int.Ed.，2007,46:1089.制備研究T.-W.Kim,L.A.Solovyov,

J.Mater.Chem.,

2006,

15:1445.圖2.11.由螺旋形硅模板KIT-6合成有序介孔碳材料的示意圖10.新型介孔碳的合成-2Seminar121主要內容研究背景制備研究應用研究總結及展望有序介孔碳材料Seminar122應用研究介孔碳材料的應用雙層電容器的電極大分子吸附材料燃料電池催化劑載體

生物傳感器的電極分離藥物載體微反應器儲氫圖3.1.

介孔碳材料的應用示意圖Seminar123應用研究1.生物醫(yī)學圖3.2.

用于生物醫(yī)學的介孔碳的合成示意圖

T.Tatsumi

etal.,

Chem.Mater.，2004，16:3860.泡沫鋁硅酸鹽(AIMCF)為模板材料關鍵是控制苯酚只在附孔中沉積蛋白質嵌入的介孔碳可以用作生物傳感器Seminar124應用研究2.雙層電容器電極LuandYanetal.,Carbon,

2006,44:216-224Lu和Yan合成并首次考察不同結構的介孔碳并將其應與商業(yè)用活性碳電極比較具有較高性能三維管狀三維棒狀二維六方無定形J.

Zhaoetal.,MaterialsLetters,inpress50nm圖3.4.

SZMC的TEM表征圖Zhao等用模板-化學活化法得到介孔碳SZMC作為超級電容材料圖3.3.

幾種介孔碳的SAXD及TEM表征結果

Seminar125應用研究3.催化劑/催化劑載體F.Schüthetal.,Chem.Commun.,

2007,

10:1038-1040圖3.5.Pd-OMC合成過程示意圖F.Schüth

等報道了分子水平的Pd原子簇分散于介孔碳壁上所形成的催化劑對于醇氧化成醛具有較高的選擇性J.H.Clarketal.,Chem.Commun.,

2007,

6:

634-636J.H.Clark等發(fā)現(xiàn)經(jīng)硫酸磺化后的新型介孔碳材Starbons@在不同的酸催化反應中具有較高的活性和循環(huán)使用性本身作催化劑Seminar126應用研究4.大分子的吸附A.

Vinuetal.,

J.Mater.Chem.,

2007,

(AdvanceArticle)圖3.6.

過硫酸氨羧基化的有序六邊形介孔碳具有良好的蛋白質吸附性能M.

Hartmannetal.,Chem.Mater.2005,17:829有序介孔碳CMK-1及CMK-3對維生素E的吸附有序介孔碳CMK-3對富勒烯C60及C70的高效可逆吸附X.Huetal.,Langmuir,2006,22:4583-4588A.

Vinu

etal.,J.Mater.Chem.,

2005,

48:5122-5127圖3.7.A.Vinu等制備大孔納米籠型介孔碳CKT對溶解酵素具有較CMK-3系列介孔碳更高的吸附容量Seminar127應用研究5.燃料電池Liu等用SBA-15作模板以Pt(CH(COCH3)2)2為二級碳源和Pt前體制備出高分散高穩(wěn)定性的的Pt納米粒子(2-3nm)可應用于質子交換膜燃料電池(PEMFC)S.-B.Liuetal.,Chem.Commun.,

2006,

32:3435-3437圖3.8.Pt-CMMs及CMK-5的合成路線圖R.Ryoo等將CMK-5中孔碳材料應用于燃料電池系統(tǒng)中，其活性遠高于數(shù)倍的Pt/碳黑電極。其優(yōu)點同樣源于Pt顆粒的高分散和粒徑最大程度的小。R.Ryooetal.,Nature.2001,412:169-172.圖3.9.Pt-CMMs的TEM圖

Seminar128應用研究6.介孔沸石的合成Mokaya

首次以介孔碳CMK-3為模板合成具有超微孔及分級結構的沸石ZSM-5Z.Yang,Y.Xia,R.Mokaya,Adv.Mater.,2004,43:5880.

圖

3.10.

Jacobsen等用碳納米粒子合成介孔沸石單晶C.J.H.Jacobsenetal.,J.Am.Chem.Soc.,

2000,122:7116

Y.Tao,H.Kanoh,K.Kaneko,J.Am.Chem.Soc.,

2003,125:6044.圖

3.11.

Kaneko等以介孔碳凝膠為模板合成具雙峰分布的均一介孔沸石ZSM-5Seminar129主要內容研究背景制備研究應用研究總結及展望有序介孔碳材料Seminar130總結與展望

1.

高度石墨化的介孔碳材料的合成2.具有分級孔結構的介孔碳材料的合成與應用3.

經(jīng)濟、簡單的模版合成過程的開發(fā)有序介孔碳材料的未來發(fā)展方向Seminar131參考文獻

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S.H.Joo,R.Ryoo,

JAmChemSoc.2002,124:1156.

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2007,

10:1038.22.V.L.Budarin,J.H.Clark,R.Luque,D.J.Macquarrie,

Chem.Commun.,

2007,

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