第一章

組成細胞的分子基礎(chǔ)

鄭州七中

生物競賽教練團隊周二、周四18：30—19：30

周六16：50—19：00（酮羰基）糖類糖類：是多羥基的醛或酮以及它們的縮合物和某些衍生物。通常由C、H、O三種元素組成，其原子數(shù)之比約為1：2：1，分子通式可寫成Cn（H2O)m單糖根據(jù)碳原子的數(shù)目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖和庚糖等丙糖1.不同單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)甘油醛二羥丙酮丙糖以外的糖可看成是由丙糖衍生而來的，其中醛糖衍生于甘油醛，酮糖衍生于二羥丙酮1.不同單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)單糖己糖己糖是最常見的單糖上述己糖的分子式都是C6H12O6，但結(jié)構(gòu)式各不相同，互為同分異構(gòu)體葡萄糖半乳糖甘露糖果糖山梨糖根據(jù)碳原子的數(shù)目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖和庚糖等單糖2.單糖的構(gòu)型與四個不同的原子或原子團共價連接并因此失去對稱性的四面體碳被稱為不對稱碳原子，也稱手性碳原子、不對稱中心或手性中心構(gòu)型是指一個分子中各原子特有的空間排列，即特定的立體化學(xué)形式。如果某一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N模型時，會涉及到共價鍵的斷裂和重新形成與四個不同的原子或原子基團共價連接并因而失去對稱性的四面體碳。對映異構(gòu)體/鏡像異構(gòu)體具有手性C的單糖就具有對映異構(gòu)體或鏡像異構(gòu)體Fischer投影式結(jié)構(gòu)（醛基或羰基放在上面，羥甲基放在最下面）將遠離醛基的手性C原子上的—OH在右邊的定為D型，否則則為L型D型和L型的互變需要相關(guān)共價鍵的斷裂與重建，以及相關(guān)原子或原子團重排什么是旋光性？（1）平面偏振光當光波通過尼科爾棱鏡時，只允許某一平面振動的光波通過，其他的光波都被阻斷，這種光成為平面偏振光。分子內(nèi)部出現(xiàn)不對稱性，則該分子表現(xiàn)旋光性。（2）旋光性現(xiàn)象當平面偏振光通過旋光物質(zhì)的溶液，如乙酸，光的偏振會向右旋一定的角度，該物質(zhì)成為右旋光性物質(zhì)（以“+”表示），向左旋的則被稱為左旋光物質(zhì)（以“—”表示）乳酸乙醇單糖自然界中，絕大多數(shù)單糖是D-型的，L-型單糖通常不能被生物體所利用外消旋體：混合等量的對映異構(gòu)體時，由于它們的旋光性互相抵消，混合體表現(xiàn)不出旋光性，這種現(xiàn)象稱為外消旋，這種混合體稱為外消旋體。理論上，由D-甘油醛衍生出來的單糖皆為D型，由L-甘油醛衍生出來的單糖皆為L型除二羥丙酮外，其他單糖至少含有一個手性碳原子，因此都具有旋光異構(gòu)體，D-和L-兩種構(gòu)型，二羥丙酮差向異構(gòu)體一對旋光異構(gòu)體（一組至少存在一對不可疊合的鏡像立體異構(gòu)體）只有一個手性C的構(gòu)型不同，則稱為差向異構(gòu)體非對映異構(gòu)體如果一對旋光異構(gòu)體（一組至少存在一對不可疊合的鏡像立體異構(gòu)體）有一個或一個以上的手性C的構(gòu)型相反，但并不呈鏡像關(guān)系，則稱為非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體單糖2.單糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)醇羥基很容易對醛或酮中的羰基作親核進攻，形成半縮醛或半縮酮五碳糖、六碳糖等單糖分子在溶液中大多不呈上述的鏈式，單糖分子內(nèi)的醛基或酮基可以自發(fā)地、迅速地與同一分子另一個碳原子上地羥基發(fā)生可逆地反應(yīng)，生成半縮醛或半縮酮，從而形成環(huán)式結(jié)構(gòu)，其中第一位C原子上的羥基稱為半縮醛羥基或半縮酮羥基。半縮醛羥基半縮酮羥基親核進攻：負電性物質(zhì)進攻碳正離子的過程，醇羥基氧的孤對電子有負電荷可以進攻醛基或酮羰基的碳正離子，形成半縮醛或半縮酮。單糖2.單糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)醇羥基很容易與醛或酮形成半縮醛或半縮酮(脫氧核糖的環(huán)化）1234512345123455432112345單糖2.單糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)醇羥基很容易與醛或酮形成半縮醛或半縮酮丙糖和丁糖不能形成環(huán)狀的結(jié)構(gòu)：它們發(fā)生分子內(nèi)的半縮醛或半縮酮時只能形成三元環(huán)或四元環(huán)，這種的環(huán)結(jié)構(gòu)是很難穩(wěn)定存在的。戊糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：是一種五元環(huán)，稱為呋喃型。下面兩種類型分別是RNA和DNA中的主要成分。1234512345半縮醛羥基半縮醛：是一類同一個碳上連接有一個烷氧基，一個羥基，一個烴基，一個氫的有機化合物

糖可形成兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)，五元環(huán)(與呋喃相似)和六元環(huán)(與吡喃相似)與與單糖2.單糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)C2酮基和C5-OH形成五元環(huán)C2酮基和C6-OH形成六元環(huán)半縮酮：是一類同一個碳上連接有一個烷氧基，一個羥基，兩個烴基的有機化合物

半縮酮羥基果糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)單糖2.單糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)葡萄糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)Haworth式環(huán)狀單糖結(jié)構(gòu)的寫法一旦單糖由直鏈結(jié)構(gòu)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，原來的羰基C便成為一個新的手性中心，稱之為異頭物C，產(chǎn)生α和β兩種異構(gòu)體單糖2.單糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)

葡萄糖的α、β構(gòu)型D-型葡萄糖，-異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的下方；-異構(gòu)體：半縮醛羥基在環(huán)的上方。α-D-吡喃葡萄糖OH123456半縮醛羥基β-D-吡喃葡萄糖23456半縮醛羥基1異頭物C（新的手性碳原子，如葡萄糖環(huán)式結(jié)構(gòu)的1號碳）羥基與末端羥基反式（α）異頭物C（新的手性碳原子，如葡萄糖環(huán)式結(jié)構(gòu)的1號碳）羥基與末端羥基順式（β）α-D-吡喃葡萄糖OH123456半縮醛羥基β-D-吡喃葡萄糖23456半縮醛羥基1你認為α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖式一對差向異構(gòu)體嗎？一對旋光異構(gòu)體只有一個手性C的構(gòu)型不同，則稱為差向異構(gòu)體是，因為他們只有一個手性C的構(gòu)型不同單糖2.單糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)

葡萄糖的椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象OH123456半縮醛羥基船式椅式環(huán)上的碳原子位于不同平面，使葡萄糖分子成為船式或椅式構(gòu)象（最穩(wěn)定）船、椅的互變只存在單個共價鍵的旋轉(zhuǎn)，不存在共價鍵的斷裂與重建構(gòu)象異構(gòu)單糖2.單糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)C1醛基和C5-OH形成六元環(huán)由于成環(huán)反應(yīng)，使原來C1也成為手性碳原子C1醛基和C4-OH形成五元環(huán)，天然葡萄糖多以吡喃型存在，呋喃型葡萄糖不夠穩(wěn)定。葡萄糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)葡萄糖結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換呋喃葡萄糖不甚穩(wěn)定，又稱為活性葡萄糖，天然葡萄糖多以吡喃型葡萄糖的形式存在。在游離單糖(葡萄糖)中性水溶液中，鏈式與環(huán)式，呋喃與吡喃型同時存在，成動態(tài)平穩(wěn)。β異頭體比α異頭體穩(wěn)定，因此在葡萄糖溶液中，β-D-葡萄糖比α-D-葡萄糖多單糖衍生物單糖的衍生物是根據(jù)單糖特有的化學(xué)性質(zhì)在生物體內(nèi)酶促合成的。糖醇單糖的衍生物糖酸氨基糖或糖胺糖苷脫氧糖糖的磷酸酯等（1）糖醇例，葡萄糖→山梨糖醇，木糖→木糖醇

還原木糖木糖醇還原單糖衍生物單糖的衍生物是根據(jù)單糖特有的化學(xué)性質(zhì)在生物體內(nèi)酶促合成的。（2）糖酸①醛糖酸天然的醛糖酸主要由己糖衍生的己糖醛酸，可形成穩(wěn)定的分子內(nèi)的酯，簡稱內(nèi)酯。葡萄糖酸，能與鈣、鐵、鋅等形成可溶性鹽，易被人體吸收。如葡萄糖酸鈣、葡萄糖酸鋅。酯：RCOOR，在一定條件下，羧酸和醇反應(yīng)生成酯和水（酸脫羥基，醇脫氫）單糖衍生物單糖的衍生物是根據(jù)單糖特有的化學(xué)性質(zhì)在生物體內(nèi)酶促合成的。（2）糖酸CH2OHβ-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖醛酸伯醇基被氧化為羧基②

糖醛酸單糖的衍生物是根據(jù)單糖特有的化學(xué)性質(zhì)在生物體內(nèi)酶促合成的。（2）糖酸②

糖醛酸單糖衍生物糖醛酸也可形成內(nèi)酯單糖衍生物單糖的衍生物是根據(jù)單糖特有的化學(xué)性質(zhì)在生物體內(nèi)酶促合成的。（3）氨基糖或糖胺氨基有游離的，也可被已?；?，取代位置多見于C2位，也有C3、C4和C6。氨基糖常以聚糖形式或結(jié)合狀態(tài)存在。組成幾丁質(zhì)（殼多糖，組成甲殼類動物和昆蟲的外骨骼）的單糖單糖衍生物單糖的衍生物是根據(jù)單糖特有的化學(xué)性質(zhì)在生物體內(nèi)酶促合成的。（4）糖苷糖的半縮醛或半縮酮羥基，可與其他帶有羥基或胺基的化合物發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)脫水生成的縮醛類或縮酮類化合物就是糖苷。糖苷分子中糖的部分稱為糖基，非糖部分叫配糖體或配基。因為半縮醛或半縮酮結(jié)構(gòu)不復(fù)存在而無法開環(huán)，所以糖苷有旋光作用但無變旋現(xiàn)象，且無還原性單糖衍生物（4）糖苷糖的半縮醛或半縮酮羥基，可與其他帶有羥基或胺基的化合物發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)脫水生成的縮醛類或縮酮類化合物就是糖苷。糖苷分子中糖的部分稱為糖基，非糖部分叫配糖體或配基。成苷反應(yīng)單糖衍生物單糖的衍生物是根據(jù)單糖特有的化學(xué)性質(zhì)在生物體內(nèi)酶促合成的。（5）脫氧糖C3、C6雙脫氧C6脫氧123456單糖衍生物單糖的衍生物是根據(jù)單糖特有的化學(xué)性質(zhì)在生物體內(nèi)酶促合成的。（6）糖的磷酸酯單糖分子中所有的羥基都能和酸(無機含氧酸、有機酸)脫水成酯，如葡萄糖轉(zhuǎn)變成1-磷酸葡萄糖單糖為什么都具有還原性？藍色

棕色

磚紅色

還原糖的檢測和觀察教材P18單糖的化學(xué)性質(zhì)1.具有還原性（1）堿性氧化反應(yīng)在堿性溶液中，單糖的游離醛基可被弱氧化劑（如各種重金屬離子）氧化成羧基，產(chǎn)生醛糖酸（許多酮糖，如果糖，在堿性溶液中能異構(gòu)為醛糖，因此也具有還原性）氫氧化亞銅（黃色或紅色）不穩(wěn)定，容易形成磚紅色氧化亞銅沉淀所有的單糖都具有還原性，都可以經(jīng)斐林試劑鑒定！單糖的其他呈色反應(yīng)西里瓦諾夫反應(yīng)莫利希反應(yīng)單糖的化學(xué)性質(zhì)1.具有還原性在該反應(yīng)中，銀離子被還原成金屬銀如果反應(yīng)發(fā)生在玻璃上，可形成鏡面，因此稱為銀鏡反應(yīng)單糖+Ag(NH3)2NO3

Ag↓+復(fù)雜氧化物+NH3↑+NH4NO3

加熱（1）堿性氧化反應(yīng)單糖的化學(xué)性質(zhì)1.具有還原性（2）非堿性氧化反應(yīng)醛糖與弱氧化劑溴水作用，醛基被氧化為羧基生成相應(yīng)的糖酸。酮糖無此性質(zhì)。因為酸性（溴水為酸性）條件下，不會引起糖分子的異構(gòu)化作用，該反應(yīng)可用于醛糖和酮糖的鑒別（在葡萄糖溶液中加入溴水，稍加熱后，溴水的棕紅色可褪去）。單糖的化學(xué)性質(zhì)1.具有還原性（3）酶氧化由于酶的特異性，在肝臟內(nèi)，葡萄糖分子中羥甲基被氧化成羧基，生成葡萄糖醛酸，葡萄糖醛酸參與肝臟的生物轉(zhuǎn)化作用，具有保肝解毒作用。酶氧化單糖的化學(xué)性質(zhì)1.具有還原性（4）與較強氧化劑反應(yīng)單糖與較強氧化劑(如稀HNO3)作用生成糖二酸（5）徹底氧化單糖完全氧化時，生成二氧化碳和水，同時放出能量。如葡萄糖的完全氧化體內(nèi)氧化：C6H12O6

+

6H2O

+

6O2

6CO2

+

12H2O

+能量體外氧化：C6H12O6

+

6O2

6CO2

+

6H2O

+能量酶單糖的化學(xué)性質(zhì)2.弱堿條件下發(fā)生異構(gòu)化在堿性條件下，醛糖可通過烯醇式中間物（結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定）發(fā)生分子內(nèi)原子重排，實現(xiàn)與酮糖的相互轉(zhuǎn)換D-葡萄糖在堿性溶液中放置數(shù)天，溶液中有63.5%D-葡萄糖（醛糖）、21%D-果糖（酮糖）等。D-葡萄糖在堿性溶液中放置數(shù)天，溶液中有63.5%D-葡萄糖（醛糖）、21%D-果糖（酮糖）等。思考：D-葡萄糖溶液中酒精有多少種異構(gòu)體？單糖的化學(xué)性質(zhì)3.縮醛反應(yīng)糖的半縮醛羥基很容易與醇或酚的羥基反應(yīng)，形成糖苷，非糖部分叫配糖體。單糖的化學(xué)性質(zhì)3.縮醛反應(yīng)糖苷的配基如果是糖，就縮合成雙糖、寡糖或多糖你能否解釋為什么蔗糖不是還原糖？蔗糖乳糖麥芽糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖果糖葡萄糖半乳糖脫水縮合，形成糖苷鍵單糖的化學(xué)性質(zhì)4.形成糖脎糖的醛基、酮基與三分子苯肼（C6H5NHNH2）反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定的糖脎。己醛糖糖脎能否利用成脎反應(yīng)來區(qū)分D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖？葡萄糖甘露糖果糖反應(yīng)發(fā)生在C-1和C-2上。由于氫鍵，脎形成較為穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。己醛糖糖脎12氫鍵不同的糖類產(chǎn)生的糖脎晶型（如葡萄糖脎是一種黃色細針狀晶體，麥芽糖脎是長薄偏形）與熔點都不同,因此，成脎反應(yīng)可用來鑒別多種還原糖。單糖的化學(xué)性質(zhì)5.