第十一章

鏈烴

(chainhydrocarbons)第一節(jié)鏈烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)現(xiàn)象和命名一、鏈烴的結(jié)構(gòu)1.烷烴的結(jié)構(gòu)、通式和原子軌道雜化特征碳原子以單鍵相結(jié)合，其余價鍵都和氫原子相連接的飽和烴烷烴（alkanes）通式：烷烴中的碳原子采用sp3雜化軌道109o28’C2s22px12py12pz0外層四個電子一、鏈烴的結(jié)構(gòu)1.烷烴的結(jié)構(gòu)、通式和原子軌道雜化特征烯烴（alkenes）的結(jié)構(gòu)2.烯烴的結(jié)構(gòu)、通式和原子軌道雜化特征烯烴是指一類含有碳碳雙鍵的烴類化合物通式：CnH2n官能團(tuán)：C=C一、鏈烴的結(jié)構(gòu)sp2雜化軌道一、鏈烴的結(jié)構(gòu)烯烴（alkenes）的結(jié)構(gòu)炔烴（alkynes）的結(jié)構(gòu)與通式含有碳碳三鍵的不飽和碳?xì)浠衔锿ㄊ剑篊nH2n-23.炔烴的結(jié)構(gòu)、通式和原子軌道雜化特征一、鏈烴的結(jié)構(gòu)sp雜化軌道

一、鏈烴的結(jié)構(gòu)炔烴（alkyne）的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)、通式及分類含有兩個C=C雙鍵的不飽和烯烴二烯烴累積二烯烴：孤立二烯烴：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2

CH2＝C＝CH－CH3CH2＝CH－CH＝CH2

共軛二烯烴：通式CnH2n-24.二烯烴的結(jié)構(gòu)、通式和原子軌道雜化特征一、鏈烴的結(jié)構(gòu)二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)P軌道相互平行重疊，使4個P電子不是分別在原來兩個定域的π軌道中，而是分布在四個C原子之間，發(fā)生離域，形成包括四個C原子和4個π電子的體系，這個體系就叫做共軛體系，形成的鍵稱為共軛π鍵或大π鍵CCCCHHHHCH2＝CH－CH＝CH2

1.碳鏈異構(gòu)季碳(4o)仲碳(2o)伯碳(以1o)叔碳(3o)伯、仲、叔、季碳原子的概念：

在烷烴中碳原子與碳原子之間可能有四種結(jié)合方式三、碳鏈的異構(gòu)現(xiàn)象2.構(gòu)象異構(gòu)

構(gòu)象異構(gòu)體是指化學(xué)分子在空間結(jié)構(gòu)上存在不同的構(gòu)象形式，但化學(xué)式相同的分子。這些構(gòu)象異構(gòu)體的存在使得化學(xué)分子的性質(zhì)和功能產(chǎn)生變化，因此對于化學(xué)研究和應(yīng)用具有重要的意義

兩個碳原子圍繞C-C鍵旋轉(zhuǎn)時，兩個碳原子上的兩組氫之間可以處于相對不同的位置，出現(xiàn)無數(shù)的空間排布方式，每一種空間排布方式就是一種構(gòu)象三、碳鏈的異構(gòu)現(xiàn)象交叉式構(gòu)象：兩組氫原子彼此相距最遠(yuǎn)，相互斥力最小，能量最低，穩(wěn)定性最好。重疊式構(gòu)象：兩組氫原子兩兩相對重疊，相互斥力最大，有較高的內(nèi)能，是不穩(wěn)定構(gòu)象。（1）乙烷的構(gòu)象（2）正丁烷的構(gòu)象對位交叉式(最穩(wěn)定)全重疊式(最不穩(wěn)定)鄰位交叉式部分重疊式

由于官能團(tuán)位置的不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象CH2＝CHCH2CH3CH3CH＝CHCH3

丁-1-烯丁-2-烯3.位置異構(gòu)三、碳鏈的異構(gòu)現(xiàn)象4、順反異構(gòu)順-丁-2-烯

反-丁-2-烯

當(dāng)雙鍵碳原子上各連有兩個不同的原子或基團(tuán)時，雙鍵上的四個基團(tuán)在空間排列方式不同的現(xiàn)象。烯烴的順反異構(gòu)三、碳鏈的異構(gòu)現(xiàn)象四、鏈烴的命名（一）烷烴的命名1.普通命名法直鏈烷烴的命名：CH3CH2CH2CH3

正丁烷按碳原子數(shù)叫“正某烷”，1-10個碳原子的烷烴分別用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）表示。正辛烷含有側(cè)鏈烷烴的命名異（iso）若在鏈的一端含有(CH3)2CH-原子團(tuán)，且無其他支鏈的烷烴，則按碳原子總數(shù)叫異某烷。詞頭：正（normal),異(iso),新(neo)異丁烷異戊烷

（一）烷烴的命名2.系統(tǒng)命名法烴基：烴分子中去掉一個氫原子所剩下的原子團(tuán)烷基：烷烴分子中去掉一個氫原子所剩下的原子團(tuán)通常用R-表示。（一）烷烴的命名2.系統(tǒng)命名法三個主要步驟：①選主鏈

選擇最長的連續(xù)的碳鏈為主鏈，叫某烷。②編序號

從靠近支鏈的一端開始編號。③命名字

側(cè)鏈叫某基，主鏈叫某烷，先側(cè)后主，寫明取代基位置。（一）烷烴的命名①次序規(guī)則

主鏈上連有多個不同取代基時，按照首字母順序(a,b.c...)排列；②合并規(guī)則

主鏈上連有相同取代基時，將取代基合并，用數(shù)字表示取代基的數(shù)目；③優(yōu)先規(guī)則

幾條主鏈等長，取支鏈最多的一條為主鏈。2.系統(tǒng)命名法（一）烷烴的命名1.烯烴的命名(步驟與烷烴大致相同，注意雙鍵位置及取代基的順反）(1)選主鏈

含雙鍵的最長碳鏈，叫某烯；(2)編序號

從靠近雙鍵的一端開始；(3)命名字

先側(cè)后主，標(biāo)明取代基和雙鍵位置。（二）不飽和烴的命名

(4)雙鍵在主鏈中央，從靠近取代基的一端開始編號；2,4-二甲基己-3-烯

(5)碳數(shù)超過十個，烯前加“碳”字；不叫3,5-二甲基己-3-烯5-乙基-7,9-二甲基-3-十一碳烯

12345611710891.烯烴的命名（二）不飽和烴的命名

(6)烯烴有順反異構(gòu)存在時，用“順反命名法”命名。順-丁-2-烯反-丁-2-烯1.烯烴的命名（二）不飽和烴的命名(7)

雙鍵碳上沒有相同基團(tuán)時，使用“Z,E命法”命名。E-Z-

如a＞b，e＞f，則當(dāng)a與e在π鍵所在平面同側(cè)時，叫做Z構(gòu)型（Z取自德文Zusammen，在一起）；當(dāng)a與e在參考平面兩側(cè)時，叫做E構(gòu)型（E取自德文Entgegen，相反。）1.烯烴的命名（二）不飽和烴的命名①取代基按原子序數(shù)大小排序；

I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H②如兩個基團(tuán)的第一個原子相同，則比較與它直接相連的第二個原子，以此類推；③有雙鍵或者三鍵的基團(tuán)，可以認(rèn)為是連著兩或三個相同原子。注意：烯烴的命名順序規(guī)則（二）不飽和烴的命名二烯烴的命名丁-1,3-二烯2-甲基丁-1,3-二烯選母體二烯烴，近端編號，位次數(shù)最小。（二）不飽和烴的命名第二節(jié)鏈烴的性質(zhì)1.鏈烴的溶解性（solubility）易溶于有機(jī)溶劑，難溶于水,“相似相溶”原理2.鏈烴的沸點（boilingpoint，b.p.）3.鏈烴的熔點（meltingpoint，m.p.）一、鏈烴的物理性質(zhì)二、鏈烴的化學(xué)性質(zhì)（一）烷烴的化學(xué)性質(zhì)常溫常壓下穩(wěn)定無官能團(tuán)鹵代反應(yīng)裂解反應(yīng)、氧化反應(yīng)1.鹵代反應(yīng)高溫、光照或催化劑混合物難以分離，合成中意義不大。二、鏈烴的化學(xué)性質(zhì)2.氧化反應(yīng)瓦斯爆炸燃燒沼氣灶沼氣燈放熱用途：提供能源。二、鏈烴的化學(xué)性質(zhì)(二）烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)1.加成反應(yīng)二、鏈烴的化學(xué)性質(zhì)(二）烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)

(二）烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)(二）烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)1.加成反應(yīng)2.氧化反應(yīng)（1）與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)：(二）烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)（2）臭氧氧化：(二）烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)

含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)

臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng)稱為臭氧化合物的還原水解反應(yīng)。3.炔的特殊反應(yīng)——炔淦反應(yīng)(二）烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)(三）共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)低溫和非極性溶劑有利于1,2-加成;高溫和極性溶劑有利于1,4-加成。非極性溶劑:石油醚、乙醚、四氫呋喃;極性溶劑:二氯甲烷、氯仿、DMF共軛二烯烴可以和1mol或2mol鹵素或者鹵化氫加成第三節(jié)鏈烴反應(yīng)歷程一、反應(yīng)歷程(mechanisms)（一）鹵代反應(yīng)歷程—自由基反應(yīng)(freeradicalreactions)

鏈的引發(fā)；鏈的增長；鏈的終止。

鏈引發(fā)Cl∶Cl→2Cl.Cl.＋CH4→HCl＋.CH3

.CH3＋Cl2→CH3Cl＋Cl.

鏈增長Cl.＋CH3Cl→HCl＋.CH2Cl

.CH2Cl＋Cl2→CH2Cl2＋Cl.Cl.＋CH2Cl2→HCl＋.CHCl2………………Cl.＋Cl.→Cl2

鏈終止.CH3＋Cl.→CH3Cl

.CH3＋.CH3→CH3－CH3（二）加成反應(yīng)歷程——親電加成（1）烯烴與鹵素的加成反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步是決速步驟烯烴與鹵化氫的加成和馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則：不對稱烯烴與鹵化氫加成，氫總是加在含氫較多的碳原子上。其實質(zhì)是,不對稱烯烴的親電加成反應(yīng)中，總是優(yōu)先形成較穩(wěn)定的碳正離子。（二）加成反應(yīng)歷程——親電加成1、誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect，I效應(yīng)）

二、誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)

有機(jī)化合物分子中，由于原子或原子團(tuán)的電負(fù)性不同，使整個分子中的成鍵電子云密度向某一方向偏移，造成鍵的極化，并且這種影響可沿分子鏈傳遞下去。這種效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)。δ+

δ-

δδ-

δδδ-

δδδδ-

給電子誘導(dǎo)效應(yīng)給電子基標(biāo)準(zhǔn)（I=0）δ+

δ-

δδ+δδδ+δδδδ+

δ+

δ-

δδ-

δδδ-

δδδδ-

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I

效應(yīng)）給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I

效應(yīng)）具有方向性；

可沿σ鍵傳遞，隨著距離的增長而減弱或消失。誘導(dǎo)效應(yīng)的特點：吸電子基給電子基43一些原子或原子團(tuán)電負(fù)性大小的次序：-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-OCH3＞-OH＞-C6H5

＞-CH＝CH2

＞-H＞-CH3

＞-C2H5

＞-CH(CH3)2

＞-C(CH3)3吸電子基給電子基1、誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect，I效應(yīng)）

二、誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)2.共軛效應(yīng)（conjugativeeffect，C效應(yīng)）共軛體系中發(fā)生的電子離域作用丁-1,3-二烯在這類分子中，參與共軛體系的所有π電子的游動不局限在兩個碳原子之間，而是擴(kuò)展到組成共軛體系的所有碳原子之間。這種現(xiàn)象叫做離域。二、誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)π-π共軛效應(yīng)

π電子在整個共軛體系流動，引起分子中電子云密度的重新分布的共軛效應(yīng)。

π-π共軛效應(yīng)的特點：鍵長平均化；穩(wěn)定性明顯增加；交替極化二、誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)含有未共用p電子對的原子與碳-碳雙鍵直接相連的體系中，