GB/TXXXXX—XXXX土壤質(zhì)量土壤與大氣之間溫室氣體（CO2、N2O、CH4）和氣體氨通量測(cè)量方法指南本文件總結(jié)了測(cè)量土壤與大氣之間溫室氣體（CO2、N2O、CH4）和氨（NH3）交換的主要方法，并提供相關(guān)指導(dǎo)。旨在通過(guò)闡明各種方法的應(yīng)用領(lǐng)域、主要優(yōu)缺點(diǎn)，幫助用戶選擇最符合其需求的測(cè)量方法。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。本文件中沒(méi)有規(guī)范性引用文件。3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。ISO和IEC在以下地址維護(hù)術(shù)語(yǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)以用于標(biāo)準(zhǔn)化：——ISO在線瀏覽平臺(tái)：可查/obp——IEC電工詞匯（百科）Electropedia：可查/3.1侵入式測(cè)量方法intrusivemethod可能干擾被測(cè)對(duì)象氣體自然排放過(guò)程的測(cè)量方法3.2質(zhì)量平衡法massbalanceapproach基于質(zhì)量平衡的方法，通過(guò)測(cè)量進(jìn)入及離開(kāi)所研究土壤表面上方氣體通量實(shí)現(xiàn)測(cè)算3.3微氣象方法micrometeorologicalmethod基于分析大氣中的氣體濃度和氣象參數(shù)（如風(fēng)速、濕球溫度和干球溫度、凈輻射和熱通量）進(jìn)行測(cè)算的方法注1：此類方法用于測(cè)定田間尺度的物質(zhì)通量，涵蓋渦度協(xié)方差法、能量平衡法、空氣動(dòng)力學(xué)法和質(zhì)量平衡法，且3.412GB/TXXXXX—XXXX綠洲效應(yīng)oasiseffect由所研究區(qū)域的局部環(huán)境引發(fā)的效應(yīng)，其通過(guò)區(qū)分該區(qū)域處于高排放或低排放環(huán)境，進(jìn)而影響特定區(qū)域的排放量4土壤與大氣間溫室氣體和氨通量的測(cè)量方法針對(duì)不同環(huán)境條件及時(shí)空分辨率（時(shí)間尺度從不足一小時(shí)至數(shù)日，空間尺度從少量土壤樣品至數(shù)平方公里土體現(xiàn)有多種方法可測(cè)量土壤與大氣間的氨（NH?)和溫室氣體（CO?、N?O、CH?)通量（見(jiàn)本節(jié)）。此類方法通常通過(guò)氣體采樣和對(duì)目標(biāo)氣體濃度測(cè)定實(shí)現(xiàn)。特定的通量測(cè)量策略可兼容多種氣體采樣方法及氣體濃度測(cè)定方法（詳見(jiàn)第5章）。方法的選擇及其組合取決于測(cè)量目的、操作人員資質(zhì)及測(cè)量方法主要有兩大類：a)箱式法（ChamberMethods直接在排放源頭（如土壤表面）放置箱體測(cè)量氣體通量的方法；b)大氣法（AtmosphericMethods通過(guò)遠(yuǎn)距離氣體采樣估算排放源的氣體通量的方法。量。通量通常隨時(shí)間（天氣和季節(jié)參數(shù)變化）和空間（不同土壤及氣候條件）而變化采用多箱采樣策略以反映不同區(qū)域排放量的變化。氣體排放通量的空間分布可通過(guò)監(jiān)壤特性（例如：質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量）或地形特征（例如：坡面位置）引起的氣體通量實(shí)驗(yàn)室條件下土壤樣品氣體排放的測(cè)定，但難以注2：大氣法屬于非侵入式方法。通過(guò)結(jié)合微氣象參數(shù)測(cè)量（例如：風(fēng)速、氣溫在遠(yuǎn)離氣體排放源的位置測(cè)量氣體濃度，從而估算氣體凈交換量。隨后基于這些測(cè)量數(shù)據(jù)，通過(guò)質(zhì)量平衡方法或模施難度較高，且高度依賴天氣條件，通常需要一定的微氣象學(xué)知識(shí)。這些方法可用于表1介紹了不同的氣體通量測(cè)量方法及其主要優(yōu)缺點(diǎn)。3GB/TXXXXX—XXXX方法應(yīng)用領(lǐng)域主要優(yōu)點(diǎn)主要局限性箱式法靜態(tài)箱-適用于低通量-主要用于各處理之間的-適用于田間和實(shí)驗(yàn)室-面積?。▇m2）-可自動(dòng)監(jiān)測(cè)短時(shí)間內(nèi)的動(dòng)態(tài)變化-測(cè)定非活性氣體（CO2、CH4、N2O）-易于實(shí)施-即使儀器精度較低，靈敏度也很高-可通過(guò)多個(gè)箱體評(píng)估空間變異性-最常見(jiàn)的通量測(cè)量方法，有許多參考資料-會(huì)影響排放狀態(tài)的侵入式測(cè)量方法。箱體可在不同位置交替使用（使用多個(gè)箱體基座以減小箱體對(duì)土壤環(huán)境及氣體排放的影響-對(duì)測(cè)量參數(shù)的空間外推需要使用具有空間和時(shí)間外推模型的多個(gè)箱體進(jìn)行采樣的策略動(dòng)態(tài)箱和風(fēng)洞-用于處理之間的比較-適用于田間和實(shí)驗(yàn)室-面積?。▇m2）-可以控制風(fēng)速-適用于NH3等活性氣體-會(huì)影響排放狀態(tài)的侵入式測(cè)量方法-很難將結(jié)果外推到具有代表性的田間排放-綠洲效應(yīng)可改變表觀氣體通量微氣象法質(zhì)量平衡-可持續(xù)監(jiān)控-反映真實(shí)條件-可用于處理間的比較-易于實(shí)施，成本不高-非侵入式方法-可用于較小區(qū)域（幾十平方米）-需要大量測(cè)量點(diǎn)-需要準(zhǔn)確測(cè)量背景濃度反演建模-易于實(shí)施，成本不高-非侵入式方法-測(cè)量點(diǎn)數(shù)量少-如果傳感器數(shù)量足夠多（如果有n個(gè)源，則需要n+1個(gè)傳感器則可用于同時(shí)估算多個(gè)來(lái)源的排放量-適用于背景濃度較低且相對(duì)穩(wěn)定、均勻的主排放源-不適用于樹(shù)籬或零星樹(shù)木或地表粗糙度變化較大的區(qū)域-長(zhǎng)期部署的監(jiān)測(cè)由于風(fēng)向多變，需要多個(gè)觀測(cè)點(diǎn)以覆蓋全區(qū)域的風(fēng)向監(jiān)測(cè)空氣動(dòng)力學(xué)法-可持續(xù)監(jiān)控-反映真實(shí)條件-可以測(cè)量大氣沉積-非侵入式方法-直接測(cè)量來(lái)自土表的氣體通量-可用于監(jiān)測(cè)多個(gè)排放源-實(shí)施難度較大且成本高-需要假定有較大的均勻排放面渦度相關(guān)-適用于大面積（>1hm2）-非侵入式方法-實(shí)施難度大，成本高-需要假定排放面均勻一致。正在開(kāi)發(fā)通過(guò)通量足跡分析區(qū)分不同排放面的方法（參見(jiàn)Cowan等，2016[2]；Bureau等，2017[3]）。4GB/TXXXXX—XXXX-需要能快速響應(yīng)的傳感器來(lái)測(cè)量風(fēng)速和氣體濃度，也已經(jīng)開(kāi)發(fā)了從渦度協(xié)方差中衍生出來(lái)的方法[如分離渦協(xié)方差法（DEC）]，用于在沒(méi)有快速響應(yīng)的分析設(shè)備情況下測(cè)量通量。-針對(duì)NH3等活性氣體的方法正在開(kāi)發(fā)中-當(dāng)湍流較低時(shí)，特別是夜間，通量往往會(huì)被低估。5氣體濃度測(cè)量和氣體采樣方法5.1概述測(cè)量土壤-大氣之間溫室氣體和氨交換的方法涉及測(cè)定一定體積的大氣中的氣體濃度。測(cè)定氣體濃度的方法有很多種，必要時(shí)還包括氣體采樣方法。這些方法可以按照可檢測(cè)的物質(zhì)分類，包括該物質(zhì)的檢測(cè)限、采集頻率、精確度、成本以及易用程度。5.2氣體濃度測(cè)量方法氣體濃度測(cè)量方法主要有兩大類（表2可用于各種類型的目標(biāo)氣體測(cè)定：——物理方法主要是各類吸收光譜法。這類方法的主要特點(diǎn)是響應(yīng)時(shí)間極短、靈敏度高、可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氣體濃度的動(dòng)態(tài)變化（可同時(shí)監(jiān)測(cè)幾種不同濃度的氣體）。開(kāi)放路徑技術(shù)可直接測(cè)量大氣中在檢測(cè)路徑上氣體的綜合濃度?！瘜W(xué)方法主要包括氣相色譜法、實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)法和化學(xué)發(fā)光法。這類方法適用于臨時(shí)測(cè)量或測(cè)量周期從幾分鐘到幾周的綜合測(cè)量。因此，它們不太適合監(jiān)測(cè)目標(biāo)氣體濃度的動(dòng)態(tài)變化。此外，這些方法大多具有選擇性，同一設(shè)備一般不能同時(shí)測(cè)量多種氣體。附件B提供了氣體濃度測(cè)量的方法。-適用于箱式和除渦-技術(shù)成熟，有商用設(shè)備可用-可同時(shí)定量檢測(cè)多種化學(xué)物質(zhì)-可用于氣體濃度波動(dòng)較大的區(qū)域有運(yùn)輸限制且運(yùn)行成本高（載氣瓶、參比氣瓶、操作員的日常維護(hù)和環(huán)境條-適用于動(dòng)態(tài)箱法和-對(duì)于氣體濃度較低的偏5GB/TXXXXX—XXXX據(jù)遠(yuǎn)地區(qū)，可能會(huì)存在干擾-如果樣品酸性很強(qiáng)（例-可在檢測(cè)銨的同時(shí)檢測(cè)所有主要陽(yáng)離子-分析時(shí)間長(zhǎng)（4樣品/小-如果樣品中含有大量陽(yáng)離子，會(huì)有其他氣體產(chǎn)生傅立葉變換光聲-適用于封閉路徑和-適用于所有箱式法-檢測(cè)溫室氣體的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備-可用于濃度波動(dòng)較大的區(qū)域-某些分析儀需要頻繁校準(zhǔn)，而其他分析儀每年的a級(jí)聯(lián)激光器（QCL）時(shí)差分光學(xué)吸收光-適用于開(kāi)放路徑技-響應(yīng)時(shí)間短（<1s可快速獲取數(shù)據(jù)a備注TDLAS：可調(diào)諧二極管激光吸收光譜；OA-ICOS：離軸集成腔輸出光5.3氣體采樣方法在多數(shù)情況下，氣體濃度測(cè)定前需要對(duì)一定體積的空氣進(jìn)行采樣。根據(jù)所采用的策略和濃度測(cè)定方法的不同，有多種氣體采樣方法可供選擇。表3列出了不同的氣體采樣方法及其主要優(yōu)點(diǎn)和局限性。6GB/TXXXXX—XXXX-反演建模和質(zhì)量平-給出的是取樣時(shí)間內(nèi)的平均氣體濃度-采樣周期只能在幾小時(shí)到幾周的時(shí)間-某些采樣器可能會(huì)受到灰塵的影響-如果需要長(zhǎng)期重復(fù)測(cè)量，測(cè)量的總成-每次測(cè)量都需要人工操作質(zhì)量平衡和馳豫渦旋積累法（渦度方差推-可在相對(duì)較短的采樣時(shí)間內(nèi)采-每次測(cè)量都需要人工操作-氣態(tài)NH3（即溶液4+）-反演建模和質(zhì)量平-可根據(jù)預(yù)期的氣體濃度和采樣-過(guò)程耗時(shí)且難以自動(dòng)化-不適合高時(shí)間分辨率監(jiān)測(cè)-可能會(huì)受到其他可吸收的含氮物質(zhì)-每次測(cè)量都需要人工操作-所有箱式法和微氣長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)分析（高時(shí)間分辨-可從多個(gè)不同采樣點(diǎn)連續(xù)采集-安裝或移動(dòng)采樣系統(tǒng)可能需要花費(fèi)一-采樣的管道系統(tǒng)需要防止灰塵和冷凝-對(duì)于抽吸系統(tǒng)，采樣點(diǎn)和分析儀之間-靜態(tài)箱法和馳豫渦-可用于在分析前保存非活性化-適用于不適合或無(wú)法在現(xiàn)場(chǎng)條-壓力波動(dòng)可能會(huì)影響采樣管或袋的氣附件C介紹了氣體采樣的各種方法。6選擇合適的方法7GB/TXXXXX—XXXX有了多種溫室氣體排放的測(cè)量方法，就可以比較不同過(guò)程可能的排放量、估算典型的排放因子、監(jiān)測(cè)并核查排放是否超標(biāo)等。所采用的方法及其組合取決于測(cè)量的目的、操作人員的專業(yè)知識(shí)和可用的資金。例如，針對(duì)基礎(chǔ)過(guò)程研究所采用的方法可能不同于測(cè)量年度排放總量的方法。由于各種測(cè)量氣體排放的方法各具特點(diǎn)，因此應(yīng)根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)選擇合適的方法：檢測(cè)限和靈敏度的要求、野外或?qū)嶒?yàn)室測(cè)量的環(huán)境、購(gòu)買和維護(hù)設(shè)備的成本、覆蓋空間的范圍、模型對(duì)比或?qū)嵉乇O(jiān)測(cè)的需求。氣體采樣策略也應(yīng)根據(jù)目標(biāo)氣體特性而定制。例如，土壤N?O通量（涉及生物過(guò)程）與氨（NH?)通量（主要涉及物理和化學(xué)過(guò)程）的驅(qū)動(dòng)因素和動(dòng)態(tài)特性存在顯著差異。表4列出了已發(fā)表的溫室氣體通量測(cè)量方法的應(yīng)用案例及其對(duì)應(yīng)目的，具體方法描述見(jiàn)附錄A。deKleinandHarvey(2015)[4],測(cè)量田間N2O排放量并研究其空間變Minamikawaetal.(2Aubinetetal.(2012)[EugsterandMerbold(2014)[10];研究土壤過(guò)程和相關(guān)農(nóng)業(yè)措施對(duì)田間(2013)[13],Ferraraetal.(2014)[14]在田間條件下測(cè)量糞肥或化肥撒施后Personneetal.(20157報(bào)告的基本要求報(bào)告對(duì)于評(píng)估排放數(shù)據(jù)的可靠性至關(guān)重要，尤其是在數(shù)據(jù)用于元分析、交叉比對(duì)或排放因子計(jì)算時(shí)。此外，學(xué)界普遍認(rèn)為，在監(jiān)測(cè)氣體通量時(shí)需輔以額外測(cè)量環(huán)境數(shù)據(jù)（如地表溫濕度、輻射強(qiáng)度等以結(jié)合環(huán)境條件合理解讀結(jié)果。報(bào)告應(yīng)包含以下最基本信息：——實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地信息：地理位置（經(jīng)緯度、海拔土壤性質(zhì)（土壤類型、質(zhì)地、容重、pH值、有機(jī)碳、有效氮和全氮含量土地利用歷史（如牧場(chǎng)、農(nóng)田、林地）與管理措施（施肥、耕作、灌溉、植保、土地覆被）。近期管理可能顯著影響土壤-大氣的氣體交換，如翻耕、施氮引發(fā)短暫性氮排放激增。此外還應(yīng)報(bào)告肥料和土壤改良劑特性（如類型、全氮、礦質(zhì)氮、pH值、有機(jī)碳、干物質(zhì)、碳氮比）?！椒▽W(xué)描述：實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（例如非空間整合性重復(fù)樣本測(cè)量方法（氣體排放與濃度測(cè)定排放表面積，設(shè)備參數(shù)（設(shè)計(jì)規(guī)格、精度監(jiān)測(cè)時(shí)長(zhǎng)，采樣方案，背景氣體濃度。8GB/TXXXXX—XXXX注1：記錄通量測(cè)量方法需注明估算下列變量所需設(shè)備信息1）流控制/測(cè)量裝置2）質(zhì)量平衡法的質(zhì)量平衡（風(fēng)速測(cè)量設(shè)備與設(shè)計(jì)3）反演模型法/空氣動(dòng)力學(xué)梯度法/渦度協(xié)方注2：氣體濃度測(cè)量和氣體采樣需包含的信息1）氣體分析設(shè)備及其性能（如檢測(cè)限、精度2）氣體采樣策——輔助測(cè)量數(shù)據(jù)：土壤與氣象條件（土壤含水量、土壤溫度、氣溫、降水量、風(fēng)速風(fēng)向）。這些數(shù)據(jù)是結(jié)果分析與解讀的關(guān)鍵依據(jù)?！獢?shù)據(jù)分析方法：氣體通量計(jì)算公式、誤差估計(jì)方法、質(zhì)量控制流程。9GB/TXXXXX—XXXX氣體通量測(cè)量方法說(shuō)明這種方法用于測(cè)量局域尺度內(nèi)非反應(yīng)性氣體的排放通量，通常面積小于1m2。氧化亞氮（N2O）、二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）可使用靜態(tài)箱法進(jìn)行測(cè)量。它不適用于測(cè)定因地表和大氣之間的熱力學(xué)平衡而排放的氣態(tài)化合物。該方法根據(jù)置于排放源表面的密封箱內(nèi)氣體的累積動(dòng)態(tài)變化（dC/dt）來(lái)估算排放源的氣體通量。檢測(cè)極限取決于箱體內(nèi)體積V和排放源面積A之間的比率，以及氣體分析儀和累積時(shí)間。測(cè)量時(shí)間從幾分鐘到幾小時(shí)不等。對(duì)于一個(gè)完全封閉、無(wú)外界影響的系統(tǒng)，在使用箱式法時(shí)，氣體排放的累積量接近線性變化，因此氣體通量Q與累積斜率（dC/dt或α)成正比，如公式(A.1)所示：式中：V——箱體內(nèi)體積；A——排放源面積；dC/dt——密封箱內(nèi)氣體的累積動(dòng)態(tài)變化。該方法可測(cè)量正向和負(fù)向通量。根據(jù)所研究排放源的類型，考慮通量的空間變異性，需使用較大尺寸的通量箱（底部面積需達(dá)到平方米量級(jí)并需進(jìn)行多次測(cè)量，從而獲得所研究排放源尺度上具有代表性的通量值。盡管靜態(tài)箱法是應(yīng)用最廣泛的通量測(cè)量方法之一，并有大量關(guān)于測(cè)量方法的參考文獻(xiàn)支撐（如deKlein和Harvey,2015[4]；Minamikawa等,2015[6]；Hutchinson和Livingston,2002[16]；Livingston和Hutchinson,1995[17]但該方法目前尚未標(biāo)準(zhǔn)化。靜態(tài)箱的使用方式取決于所采用的氣體濃度分析方法（Rochette和Eriksen-Hamel，2008[18]可以通過(guò)兩種方式運(yùn)行：實(shí)時(shí)分析——將通量箱直接連接至在線氣體分析儀，利用紅外光譜技術(shù)檢測(cè)溫室氣體（CH?、N?O、CO?)濃度；瞬時(shí)/累積采樣——通過(guò)氣體采集裝置獲取樣本，后續(xù)可采用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。若需對(duì)靜態(tài)箱內(nèi)氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，采集的樣本可存儲(chǔ)于預(yù)先抽真空或惰性氣體沖洗的小型采樣瓶（容量幾毫升）中。操作優(yōu)化措施：可實(shí)現(xiàn)靜態(tài)箱體開(kāi)閉自動(dòng)化，減少人為干擾，提高時(shí)間分辨率，并針對(duì)特定環(huán)境條件（如土壤溫度、降雨事件）觸發(fā)采樣。靜態(tài)箱法的局限性：靜態(tài)箱法屬于侵入式采樣方法，箱體的安裝會(huì)改變土壤表面的排放條件，具體表現(xiàn)為：抑制自然湍流和氣壓波動(dòng)；打破土壤-大氣間的濃度梯度平衡，導(dǎo)致氣體擴(kuò)散速率失真（Matthias等，1978[19]）。根據(jù)氣體擴(kuò)散理論，在靜態(tài)箱罩上后，箱內(nèi)氣體的增加是非線性的，因此研究人員提出GB/TXXXXX—XXXX了一些非線性模型（Healy等，1996[20]）。操作優(yōu)化措施：將通量箱嵌入地面或基質(zhì)中，抑制側(cè)向擴(kuò)散；安裝壓力平衡孔，保持箱內(nèi)外氣壓一致；在首次采樣前至少提前24小時(shí)預(yù)埋箱體基座，使對(duì)土壤的擾動(dòng)降低到最?。豢刂茊未螠y(cè)量時(shí)長(zhǎng)，確保箱內(nèi)氣體充分混合（如使用風(fēng)扇或采樣注射器攪拌以降低非線性濃度累積的干擾。DeKlein和Harvey（2015）[4]對(duì)箱體設(shè)計(jì)、放置流程及數(shù)據(jù)處理提出了系統(tǒng)性建議，旨在最大限度地提高氣體通量的可檢測(cè)性并減少測(cè)量誤差。A.1.1.4方法驗(yàn)證和不確定性的來(lái)源測(cè)量結(jié)果可通過(guò)目測(cè)或統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行檢驗(yàn)。繪制氣體濃度隨時(shí)間變化的曲線圖可以檢查線性度：相關(guān)系數(shù)R2廣泛用于估算線性度，最大斜率也可以提供參考。通量測(cè)量的精度直接取決于分析儀器的精度和測(cè)量條件（泄漏、持續(xù)時(shí)間也取決于對(duì)箱體內(nèi)體積V和排放源面積A的比值（V/A）。該方法的檢測(cè)限可通過(guò)計(jì)算出的斜率誤差進(jìn)行評(píng)估。它與測(cè)量次數(shù)的平方根成反比，并取決于分析儀的靈敏度和V/A比值。通過(guò)在靜態(tài)箱的長(zhǎng)度、分析儀的靈敏度和靜態(tài)箱的高度之間找到一個(gè)最佳平衡點(diǎn)，以最大限度地降低檢測(cè)閾值。A.1.2動(dòng)態(tài)箱和風(fēng)洞A.1.2.1概述帶可控空氣循環(huán)的動(dòng)態(tài)箱和風(fēng)洞可用于測(cè)量各種氣體的通量。它們通常用于描述小范圍內(nèi)（約1m2）的活性氣態(tài)化合物（如氨）的排放特征。它們可用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)量氣體的排放，通常可在密閉或原位進(jìn)行測(cè)量。這種方法適用于比較不同處理間氣體排放差異的實(shí)驗(yàn)。A.1.2.2工作原理在一個(gè)封閉的目標(biāo)區(qū)域的風(fēng)洞中，用受控氣流對(duì)一小塊區(qū)域進(jìn)行吹掃。吹掃的氣流可以模擬控制氣體揮發(fā)的主要因素之一風(fēng)。氣體揮發(fā)通量Qs（單位μg·m-2·s?1）可根據(jù)風(fēng)洞輸入和輸出之間氣體的濃度差確定，如公式(A.2)所示：式中：Co——風(fēng)洞輸出端的目標(biāo)氣態(tài)化合物的濃度，單位μg·m-3；Ci——風(fēng)洞輸入端的目標(biāo)氣態(tài)化合物的濃度，單位μg·m-3；Q——風(fēng)洞內(nèi)的氣流流量，單位m3·s-1；A——風(fēng)洞覆蓋面積，單位m2。忽略了氣流中的湍流部分。A.1.2.3實(shí)施雖然動(dòng)態(tài)箱和風(fēng)洞是便攜式的，但這種方法在野外實(shí)施也可能相對(duì)困難：抽氣泵需要電源?？紤]到雨水或耕作對(duì)土壤的影響，應(yīng)在風(fēng)洞內(nèi)手動(dòng)模擬這些影響，可以將風(fēng)洞自動(dòng)打開(kāi)一段時(shí)間，也可以定期在被測(cè)量的地表上移動(dòng)風(fēng)洞，但也很難做到準(zhǔn)確再現(xiàn)。可以使用紅外線等在線分析儀對(duì)濃度進(jìn)行分析，在監(jiān)測(cè)周期內(nèi)同時(shí)測(cè)量多個(gè)點(diǎn)，檢測(cè)周期從幾個(gè)小時(shí)（例如剛剛施肥）、幾天（施肥后通量預(yù)計(jì)較低的時(shí)期）到幾周或幾個(gè)月。A.1.2.4方法驗(yàn)證和不確定性的來(lái)源GB/TXXXXX—XXXX直接放置在氣體排放面上的風(fēng)洞或箱體需要考慮排放源（如肥料）分布的不均勻性，這可能會(huì)產(chǎn)生較大影響：建議使用多個(gè)風(fēng)洞或箱體來(lái)評(píng)估氣體排放通量。用泵輸送的空氣可能會(huì)產(chǎn)生較大的壓力梯度，從而對(duì)氣體排放通量產(chǎn)生強(qiáng)烈影響。因此，建議必須檢查風(fēng)洞或箱體內(nèi)外的壓力差。正如Loubet等人（1999a;1999b）[21,22]所述，使用風(fēng)洞或風(fēng)室確定氣體排放通量的主要不確定因素是對(duì)氣流的測(cè)量。精確測(cè)量氣流非常重要，因?yàn)闅饬鞑粌H會(huì)對(duì)測(cè)量產(chǎn)生直接影響，還可能影響氣體排放本身。當(dāng)風(fēng)洞中的風(fēng)速與室外測(cè)量的風(fēng)速相同時(shí)，風(fēng)洞得出的結(jié)果更接近于整個(gè)地表的結(jié)果，但由于綠洲效應(yīng)，風(fēng)洞往往會(huì)高估氣體實(shí)際的排放通量。A.2.1質(zhì)量平衡法這些基于質(zhì)量平衡的方法包括測(cè)量進(jìn)入和離開(kāi)被研究土壤表面上方一定體積內(nèi)氣體化合物的通量。A.2.1.1水平通量積分（IHF）法A.概述水平通量積分（IHF）法適用于測(cè)量直徑約為20m?40m的圓形排放源的氣體排放。IHF法主要用于測(cè)量田間氨揮發(fā)A.工作原理該方法以質(zhì)量平衡為基礎(chǔ)，測(cè)量進(jìn)入和離開(kāi)被研究表面上方一定體積空氣中化合物的通量（見(jiàn)圖A.1）。在測(cè)試空間內(nèi)，輸入通量Fi和輸出通量Fo之間的差值等于從被研究表面排放的氣體通量S。忽略了通過(guò)頂部離開(kāi)測(cè)試空間而損失的通量Fl，因此應(yīng)將其降至最低。圖A.1水平通量積分法S：需測(cè)量的排放通量Qi：測(cè)試空間的輸入通量（以虛線分割）Qo：輸出通量Ql：通過(guò)測(cè)試空間頂部的損失通量GB/TXXXXX—XXXX注：在這種情況下，兩個(gè)桅桿分別測(cè)量輸入和輸出通量。每個(gè)桅桿上都有多個(gè)風(fēng)速計(jì)和多個(gè)濃度傳感器，用于在不同的高度測(cè)量氣態(tài)化合物。在給定高度z處濃度為C(z)的化合物的水平通量QZ等于該濃度乘以該高度的風(fēng)速v（z取其平均值，得到公式(A.3)： 式中：v（z）——風(fēng)速，v-（z）——風(fēng)速的平均值C（z）——給定高度z處化合物濃度， C(Z)——給定高度z處化合物濃度的平均值 v'C'(Z)——水平湍流通量 乘積的平均值分解為均值CZ)和vZ)的乘積加上表示水平湍流通量的項(xiàng)v'C'(Z)。橫杠表示該期間的平均值，上撇號(hào)表示均值附近的波動(dòng)。假設(shè)表示湍流的項(xiàng)可以忽略不計(jì)，則可以使用濃度傳感器和風(fēng)速計(jì)的平均值測(cè)量水平通量。IHF法是通過(guò)測(cè)量幾個(gè)高度的水平通量來(lái)估算化合物的水平通量的積分Q→∞,如公式（A.4）所示：式中：v-（z）——風(fēng)速的平均值C(Z)——給定高度z處化合物濃度的平均值由于在高處進(jìn)行測(cè)量既不容易也起不到很大的用處，因此設(shè)定一個(gè)最大高度Zmax，在此高度之上的水平通量可忽略不計(jì)（此高度約為排放源半徑的十分之一）。估算積分的方法有多種，可以直接將數(shù)值相加求和，也可以將曲線擬合到通量或濃度曲線（線性曲線、對(duì)數(shù)曲線、指數(shù)曲線等）。IHF方法也開(kāi)發(fā)了幾種變體。一般來(lái)說(shuō)，圓形采樣點(diǎn)可用于實(shí)用目的，因?yàn)闊o(wú)論風(fēng)向如何，它們都能測(cè)量中心的IHF。輸入通量可根據(jù)與處理區(qū)域有一定距離的區(qū)域的背景濃度估算，并假定垂直濃度分布均勻。A.實(shí)施原則在實(shí)施該方法時(shí)，主要工作是準(zhǔn)備氣體濃度傳感器（如果使用酸性氣泡器、擴(kuò)散管或被動(dòng)擴(kuò)散采樣器）。排放源區(qū)域應(yīng)明確劃定。測(cè)量本底濃度時(shí)，最好有三個(gè)本底濃度傳感器，以防風(fēng)向變化。Wilson和Shum（1992年）[23]提供了更多的實(shí)施信息。A.方法驗(yàn)證和不確定性的來(lái)源Wilson和Shum（1992年）[23]使用拉格朗日隨機(jī)模型對(duì)該方法進(jìn)行了測(cè)試，認(rèn)為其精確度約為20%。與新的標(biāo)準(zhǔn)方法（反演模型法）相比，IHF法在田間施肥或泥漿撒播后的氨揮發(fā)研究方面被證明高估了氨氣的排放量（Sintermann等，2012年）[24]。高估的原因主要是忽略了水平紊流氣流和增加排放的綠洲效應(yīng)。GB/TXXXXX—XXXXA.2.1.2周邊輪廓法A.概述周邊輪廓法與IHF相似，同樣以質(zhì)量平衡為基礎(chǔ)。該方法適用于在地塊外圍進(jìn)行測(cè)量。因此，只需對(duì)氣流的均勻性做一些假設(shè)，就可以在各種條件下使用。這種方法適用于具有簡(jiǎn)單幾何形狀（矩形）的地塊。這種方法只能用于測(cè)量低背景濃度的地塊氣體排放。它不適用于小通量測(cè)定，因?yàn)樵谶@種情況下，該方法測(cè)量出的水平方向的氣體濃度差異非常小。A.工作原理周邊輪廓法以質(zhì)量平衡為基礎(chǔ)，即測(cè)量被研究排放源上方氣流中進(jìn)入和離開(kāi)的氣態(tài)化合物的質(zhì)量：來(lái)自測(cè)試空間的輸入通量（Qi）和輸出通量（Fo）之差等于從土壤表面排放的氣體通量（S）。這種方法通常在排放源邊緣使用4根桅桿（Denmead等，1998年）[25]確定測(cè)量空間的邊緣。測(cè)量可以連續(xù)進(jìn)行（在線分析儀也可以使用能隨時(shí)間累積濃度的傳感器進(jìn)行長(zhǎng)間隔測(cè)量，如吸收瓶和Ferm管。水平通量的估算方法與IHF方法相同，即在表面形成的邊界層高度（通常為地塊長(zhǎng)度的10%）用風(fēng)速乘以濃度。A.實(shí)施周邊輪廓法測(cè)量需要4根桅桿支撐采樣點(diǎn)或采樣線，在這些采樣點(diǎn)或采樣線上測(cè)量水平風(fēng)速的同時(shí)測(cè)量相關(guān)氣體的濃度。被測(cè)量的排放源區(qū)域應(yīng)明確劃定，測(cè)量桅桿應(yīng)正確定位。對(duì)于采樣點(diǎn)的測(cè)量，可以使用實(shí)時(shí)空間積分方法或類似于空氣動(dòng)力學(xué)梯度測(cè)量的系統(tǒng)。對(duì)于時(shí)間積分測(cè)量，如果使用擴(kuò)散管或被動(dòng)擴(kuò)散采樣器，主要工作是準(zhǔn)備濃度傳感器。A.2.2反演建模法A.2.2.1概述反演建模法用于估算從已知幾何形狀的合理隔離源排放的氣體或顆?；衔锏耐?。此方法可與實(shí)時(shí)分析儀或累積被動(dòng)擴(kuò)散采樣器一起使用。雖然此方法主要適用于孤立的排放源，但只要傳感器位置合等，2017[29]）。擴(kuò)散模型假定地表是均勻的。因此，盡管Flesch等人（2004年）[30]證明該方法仍可在一些干擾的地區(qū)使用，但該方法并不適用于有樹(shù)籬或孤立樹(shù)木或地表粗糙度突然變化的區(qū)域。A.2.2.2工作原理該方法測(cè)量所研究地塊內(nèi)部和周圍的濃度，然后調(diào)整源項(xiàng)Sj，使測(cè)量濃度（ces）與預(yù)測(cè)濃度（cod）之間的差值最小。（cod）濃度由公式（A.5）預(yù)測(cè)：式中：N——排放源的數(shù)量；Dij——傳輸因子，即如果源Sj為唯一源，且背景濃度Cbackground為零，那么源Sj產(chǎn)生的濃度codGB/TXXXXX—XXXX圖A.2估算孤立小區(qū)S1排放量的配置示例（Ferrara等，2014年）[14]實(shí)際上，D是通過(guò)大氣擴(kuò)散模型估算出來(lái)的。有多種模型和計(jì)算軟件可供使用：跡，這些流體團(tuán)以隨機(jī)行走的方式移動(dòng)，特定點(diǎn)的濃度等于這些流體團(tuán)出現(xiàn)在該點(diǎn)的概率。Windtrax軟件就是基于這一原理而開(kāi)發(fā)（Flesch等，2004年）[30]。這些模型適用于短距離的擴(kuò)散，并可估算源排放的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。邊界層中的湍流用Monin-Obukhov相似理論或基于對(duì)Reynolds張量(uiuj)和熱通量的直接測(cè)量。Windtrax軟件的使用在ThunderbirdScientific網(wǎng)站（http：//）上有詳細(xì)介紹（Flesch等，2004年）[30]?！咚鼓Ｐ秃蛡胃咚鼓Ｐ褪腔谫|(zhì)量守恒的流體動(dòng)力學(xué)歐拉方程（或平流-擴(kuò)散方程）。高斯模型基于風(fēng)和擴(kuò)散系數(shù)恒定的假設(shè)，而偽高斯模型（如FIDES）則基于風(fēng)和擴(kuò)散系數(shù)在垂直剖面上遵循冪指數(shù)關(guān)系（v(z)=azp，K(z)=bzn）。詳細(xì)描述見(jiàn)Loubet等人（2010年）[28]。這些濃度模型至少需要測(cè)量位點(diǎn)的以下參數(shù)：摩擦速度（vf*）、Obukhov長(zhǎng)度（L）、空氣動(dòng)力粗糙度長(zhǎng)度（Z0）、零平面位移（d）、風(fēng)矢量(U、V、W)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(σu,σv,σw）。此外，還需要排放源精確的幾何細(xì)節(jié)和傳感器位置細(xì)節(jié)。有多種優(yōu)化方法可將預(yù)測(cè)結(jié)果與測(cè)量結(jié)果進(jìn)行擬合。適宜使用線性回歸方法。A.2.2.3實(shí)施在測(cè)量地塊上的氣體排放時(shí)，濃度測(cè)量點(diǎn)的高度應(yīng)小于風(fēng)區(qū)長(zhǎng)度的十分之一（風(fēng)區(qū)長(zhǎng)度是測(cè)量桅桿與地塊上風(fēng)邊緣之間的距離以最大限度地提高傳感器對(duì)排放源的感應(yīng)。濃度測(cè)量點(diǎn)的高度也不應(yīng)太靠近地面，以避免傳感器高度的不確定性過(guò)大。Loubet等人（2017年）[29]建議在實(shí)踐中使用植被冠層上方50cm的高度，以減少傳感器靠近地面定位時(shí)的不確定性，并避免太靠近冠層附近的粗糙層，因?yàn)榇植趯拥奶攸c(diǎn)是非擴(kuò)散傳輸。背景測(cè)量點(diǎn)的位置遠(yuǎn)離被測(cè)源和其他排放源，通常至少在300m以外。但是，如果地理?xiàng)l件不允許，則應(yīng)距離100m以上，并使用3?4個(gè)背景測(cè)量點(diǎn)。測(cè)量頻率可以低于被測(cè)地塊上的測(cè)量點(diǎn)。理想情況下，應(yīng)每隔30分鐘在被測(cè)地塊上測(cè)量一次，每天或每周測(cè)量一次背景濃GB/TXXXXX—XXXX度。首先確定背景濃度的動(dòng)態(tài)特征可能有助于進(jìn)行更準(zhǔn)確的評(píng)估。對(duì)于動(dòng)態(tài)變化較劇烈的排放源，例如肥料撒播后的排放，可按遞增的時(shí)間間隔（2h、6h、12h、24h、7d、1m）進(jìn)行背景測(cè)量。另一種方法是使用激光開(kāi)路光譜法，這種方法在長(zhǎng)路徑上將濃度積分。在這類方法中，最好將發(fā)射器和反射鏡放置在可以穿過(guò)整個(gè)排放源區(qū)域的位置（Flesch等，2004年）[30]。風(fēng)速測(cè)量最好在靠近主要測(cè)量點(diǎn)約1.5m處進(jìn)行，優(yōu)先使用三維超聲風(fēng)速計(jì)（Flesch等，2004年）[30]?？衫妹赓M(fèi)軟件從風(fēng)速計(jì)數(shù)據(jù)中獲取并計(jì)算湍流參數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)氣象參數(shù)，如太陽(yáng)輻射、空氣溫度和濕度、風(fēng)速和風(fēng)向，可作為解釋變量和控制變量。A.2.2.4方法驗(yàn)證和不確定性的來(lái)源反演建模方法已在多種情況下得到了驗(yàn)證。拉格朗日模型（Flesch等，2004年）[30]在受控的甲烷排放源監(jiān)測(cè)中得到了驗(yàn)證，結(jié)果表明偏差通常小于20%。在使用硝酸銨鈣和糞肥進(jìn)行土壤改良后，分別用FIDES模型和空氣動(dòng)力學(xué)梯度法進(jìn)行了氨通量估算的對(duì)比驗(yàn)證（Loubet等，2010年）[28]，兩者偏差小于10%。不確定性的主要來(lái)源是氣體濃度測(cè)量的精度以及背景濃度與被測(cè)地塊氣體濃度之間的差值。例如，Loubet等人（2010年）[28]估計(jì)，反演建模法要求NH3濃度差異的分辨率（C-Cbackground單位：μg·m-3）=a·S（單位：μg·m-2·s-1）/vf*（單位：m·s-1其中a在1.2-4.1之間。該方法的一個(gè)核心假設(shè)是排放源和表面都是均勻的，但實(shí)際情況往往并非如此。其他不確定因素包括：1）排放源的幾何形狀不容易確定，特別是在糞肥撒施過(guò)程中，排放源會(huì)隨著拖拉機(jī)移動(dòng)（Sintermann等，2011年）[12]；2）如果沒(méi)有使用三維超聲風(fēng)速計(jì)直接測(cè)量時(shí)，湍流參數(shù)Z0、vf*和L的估算。最后，估算排放源強(qiáng)度的反演建模方法還取決于能否對(duì)氣體傳輸進(jìn)行精確描述，通常在極端穩(wěn)定條件和/或低風(fēng)速條件下很難達(dá)到這一條件。Flesch等人（2004年）[30]提出了模型輸出的L和vf*的篩選標(biāo)準(zhǔn)，以避免在估算排放時(shí)容易產(chǎn)生錯(cuò)誤。A.2.3空氣動(dòng)力學(xué)梯度法A.2.3.1概述20世紀(jì)下半葉，空氣動(dòng)力學(xué)梯度法非常流行，廣泛用于估算地球表面與大氣之間的動(dòng)量、顯熱和水汽通量。該方法基于一個(gè)簡(jiǎn)單的原理，長(zhǎng)期以來(lái)一直是測(cè)量各種物質(zhì)地表通量的標(biāo)準(zhǔn)方法，包括CO2、SO2、O3、NH3、汞、揮發(fā)性有機(jī)化合物、硝酸（HNO3）、殺蟲劑等。該方法目前仍用于渦度協(xié)方差法難以測(cè)量的化合物，例如需要在分析前進(jìn)行轉(zhuǎn)化或?qū)崟r(shí)分析儀靈敏度不夠的活性化合物（如NH3、金屬、農(nóng)藥、HONO、細(xì)菌Honrath等，2002[31]；Kruit等，2007[32]；Milford等，2009[33]）?？諝鈩?dòng)力學(xué)梯度法也可用于測(cè)量化學(xué)系統(tǒng)，如NO-NO2-O3系統(tǒng)。梯度法能夠估算一種化學(xué)物質(zhì)向另一種化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化的通量和轉(zhuǎn)化率（DeArellano和Duynkerke，1992[34]；Duyzer等，1995[35]；Stella等，2012[36]）。A.2.3.2工作原理空氣動(dòng)力學(xué)梯度法測(cè)量均勻表面上方的垂直通量。該方法基于菲克第一擴(kuò)散定律，即某一物質(zhì)的通量Q（g·m-2·s-1）取決于其濃度C（g·m-3）的梯度及其擴(kuò)散系數(shù)D（m2·s-1）。例如，在垂直方向（Z）上，擴(kuò)散通量Q=-D?C/?z。GB/TXXXXX—XXXX該定律適用于各種分子擴(kuò)散現(xiàn)象，并已拓展到表面邊界層中的湍流擴(kuò)散情況。通過(guò)類比基于氣體或 液體中分子熱擾動(dòng)的分子擴(kuò)散，湍流通量[w'C'，其中w是風(fēng)的垂直分量（m·s-1c是濃度，橫杠表示該期間內(nèi)的平均值，撇號(hào)表示平均值附近的波動(dòng)]可以用通量與濃度梯度之間的關(guān)系來(lái)表示，當(dāng)湍流較小時(shí)，梯度的特征距離較小?？捎霉?A.6)表示：=?Dt式中：w'C'——湍流通量的平均值，單位g·m-2·s-1，w——風(fēng)的垂直分量，單位m·s-1，c——濃度，單位g·m-3，z——垂直高度，單位m，D——擴(kuò)散系數(shù)，單位m2·s-1。莫寧和奧布霍夫（Monin和Obukhov）的相似性理論很好地定義了大氣邊界層的湍流擴(kuò)散率Dt（單位m2·s-1Foken，2006[37]；Kaimal和Finnigan，1994[38]）。它取決于摩擦速度u*（單位m·s-1表征邊界層中湍流的強(qiáng)度和邊界層的熱分層，用理查德森數(shù)（RichardsonnumberRi，無(wú)量綱）或奧布霍夫長(zhǎng)度（ObukhovlengthL，單位m）表示。將公式（A.6）中Dt替換為u*的函數(shù)，并用ln(Z?d)?ΨH)代替z（其中，ΨH是熱分層對(duì)溫度梯度的影響，d是零平面位移（zeroplanedisplacement），單位為m可以得到常用的通量-梯度方程（Sutton等，1993年）[39]，公式（A.7和A.8）給出了這一方程：式中：Q——通量；k——馮-卡曼常數(shù)（k=0.41d——零平面位移；ΨH——標(biāo)量的經(jīng)驗(yàn)穩(wěn)定性校正函數(shù)。A.2.3.3實(shí)施使用空氣動(dòng)力學(xué)梯度法進(jìn)行測(cè)量，至少需要一個(gè)溫度計(jì)和一個(gè)三維超聲風(fēng)速計(jì)來(lái)測(cè)量摩擦速度u*和估算奧布霍夫長(zhǎng)度L，以及用于測(cè)量至少三個(gè)高度氣體濃度的設(shè)備。最好使用同一臺(tái)分析儀在不同高度取樣，以避免因分析儀之間的校準(zhǔn)差異而產(chǎn)生偏差。最簡(jiǎn)單的方法是使用多路復(fù)用器從各個(gè)通道連續(xù)1)零平面位移是指當(dāng)?shù)孛姹桓叨葹镠的茂密植被覆蓋時(shí)，地表高度被等效抬升約0.7H，這一抬升量即稱為零平面位移。GB/TXXXXX—XXXX取樣。零平面位移d也可以根據(jù)地面覆蓋物的高度和葉面積指數(shù)（LAIGraefe，2004年）[40]或根據(jù)Loubet等人（2013年）[41]描述的在4或5個(gè)高度測(cè)量的風(fēng)速梯度來(lái)估算。該方法要求盡可能大的平坦均勻的表面，附近沒(méi)有主要排放源，也沒(méi)有障礙物。采樣高度應(yīng)具有一定的幾何間距，從湍流層上方的最低位置（地面覆蓋高度的兩倍+10厘米）到地塊邊界層內(nèi)的最高位置（地塊面積內(nèi)風(fēng)區(qū)長(zhǎng)度的百分之一）。應(yīng)定期校準(zhǔn)分析儀。還應(yīng)定期在同一高度檢查所有通道，以確保分析中沒(méi)有漂移或偏差。A.2.3.4方法驗(yàn)證和不確定性的來(lái)源通過(guò)與渦協(xié)方差等標(biāo)準(zhǔn)方法的比較，對(duì)熱通量、水通量和CO2通量的空氣動(dòng)力學(xué)梯度法已得到了驗(yàn)證。對(duì)于氨，相互比較試驗(yàn)得出高通量氨排放的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差為20%，低通量氨排放的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差為33%（Milford等，2009年）[33]。該方法還與松弛渦積法進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示兩者之間存在3%到40%的差異，而與反演建模法的差異則小于2%（Loubet等，2009年[42]；Loubet等，2010年[28]）。平流誤差也是一個(gè)潛在的誤差源，當(dāng)在強(qiáng)排放源（如農(nóng)場(chǎng)）附近（幾百米）進(jìn)行測(cè)量時(shí)就會(huì)出現(xiàn)這種誤差（Loubet等，2009[42]）。A.2.4渦度相關(guān)法A.2.4.1渦協(xié)方差法A.概述渦度協(xié)方差法是一種標(biāo)準(zhǔn)方法，用于測(cè)量足夠大且相對(duì)均勻的排放源（通常約10公頃，至少1公頃）排放的氣體通量。這種方法可用于測(cè)量各種氣態(tài)化合物和顆粒物，前提是具備能夠進(jìn)行高頻實(shí)時(shí)測(cè)量的分析儀（至少5Hz，最好10-20Hz）。這種方法通常用于測(cè)量二氧化碳、水、感熱通量以及臭氧通量，測(cè)量的時(shí)間序列長(zhǎng)達(dá)數(shù)年。隨著量子級(jí)聯(lián)激光光譜儀（QCL）的出現(xiàn)，該方法的靈敏度已擴(kuò)展到可以測(cè)量氧化亞氮、甲烷和氨氣。A.工作原理渦度協(xié)方差法測(cè)量化合物經(jīng)過(guò)測(cè)量點(diǎn)水平面的通量。每個(gè)時(shí)刻穿過(guò)該平面的摩爾通量等于該平面周圍的化合物濃度C（單位mol·m-3）與垂直該平面的風(fēng)的分量w（單位m·s-1）的乘積。將這一瞬時(shí)通量平均到一段時(shí)間內(nèi)，就得到了該時(shí)間段內(nèi)氣體的平均通量：F=w·C（單位mol·m-2·s-1）。為了避免由于傳感器精度不足和零點(diǎn)漂移造成的誤差，對(duì)上述公式進(jìn)行了修改，使其只包括附近的風(fēng)速和濃度波動(dòng)的平均值（w'和C'，不受漂移影響）。然而，定義新方程需要幾個(gè)基本假設(shè)，而且確定C'需要高頻率的濃度測(cè)量，而高頻測(cè)量很少是無(wú)偏差的。有兩個(gè)基本假設(shè)限制了這種方法的應(yīng)用：——?dú)饬鲬?yīng)在15分鐘至2小時(shí)內(nèi)保持水平方向上的均勻和恒定，即在此期間氣象條件或氣流不發(fā)生突變。在夜間可能會(huì)出現(xiàn)重力波時(shí)，則無(wú)法滿足這一條件。當(dāng)處于主要排放源（如排放氮氧化物的 主要道路）的下風(fēng)向附近時(shí)也不符合這一條件。有關(guān)這些方面的更多信息，請(qǐng)參見(jiàn)Mahrt（2007；2010）[43,44]。——測(cè)量頻率應(yīng)遠(yuǎn)大于造成質(zhì)量轉(zhuǎn)移的渦流頻率，并且應(yīng)持續(xù)足夠長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)量，以包括最低頻率的渦流。2)重力波主要發(fā)生在北方森林的上空，它們與熱分層大氣有關(guān)。GB/TXXXXX—XXXX還需假設(shè)在測(cè)量點(diǎn)高度測(cè)量到的通量等于該點(diǎn)所在水平表面的排放通量。這是基于兩個(gè)假設(shè)：首先是測(cè)量系統(tǒng)下方?jīng)]有凈平流，即在被研究的地塊中，被源或匯改變成分的空氣質(zhì)量不會(huì)隨著橫向氣流離開(kāi)該地塊，而且不會(huì)被具有同等性質(zhì)的空氣質(zhì)量所取代（當(dāng)湍流較低且整個(gè)地表和周圍區(qū)域的生態(tài)系統(tǒng)不均勻時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)這種情況）。第二個(gè)假設(shè)是不存在儲(chǔ)存效應(yīng)，即測(cè)量桅桿下方的空氣質(zhì)量不充當(dāng)儲(chǔ)存庫(kù)（在風(fēng)力很小的時(shí)期就是這種情況）。有關(guān)渦流湍流方法的綜述可參閱（Aubinet等，2000[45]；Lee等，1997[46]；Massman和Lee，2002[47]）。A.實(shí)施渦度協(xié)方差測(cè)量需要以下設(shè)備：——三維超聲風(fēng)速儀，以大于20Hz的頻率測(cè)量風(fēng)的三個(gè)分量。——高頻實(shí)時(shí)氣體分析儀，采集率至少為2Hz-5Hz，最好為20Hz。——如果分析儀不是開(kāi)路系統(tǒng)的，則需要使用帶泵的采樣系統(tǒng)將空氣樣品輸送到分析儀。應(yīng)選擇能足夠快速地傳輸空氣樣品的泵，以盡量減少待測(cè)化合物與管道表面之間的化學(xué)作用，特別是由于壁面阻力造成人為混合而可能導(dǎo)致的高頻下濃度變化的衰減。為此，氣流應(yīng)是湍流（雷諾數(shù)大于2000-3000傳輸時(shí)間應(yīng)少于幾秒鐘?？諝獠蓸討?yīng)在超聲風(fēng)速計(jì)下方進(jìn)行，采樣頭體積應(yīng)盡可能小，以免影響風(fēng)速測(cè)量。——能將采樣系統(tǒng)固定在指定高度而不影響風(fēng)速測(cè)量值的桅桿——20Hz或50Hz數(shù)據(jù)記錄器。這種方法要求一個(gè)盡可能大的平坦均勻的表面，附近沒(méi)有主要的排放源，也沒(méi)有障礙物。能夠進(jìn)行高頻測(cè)量的分析儀需要非常大功率的真空泵，因此通常需要連接電源。應(yīng)能遠(yuǎn)程訪問(wèn)系統(tǒng)檢查分析儀。獲取的數(shù)據(jù)應(yīng)定期存檔，并通過(guò)相關(guān)軟件進(jìn)行處理。分析儀也應(yīng)定期自動(dòng)或手動(dòng)校準(zhǔn)。A.方法驗(yàn)證和不確定性的來(lái)源渦度協(xié)方差法是目前測(cè)量二氧化碳、甲烷、水和感熱通量的標(biāo)準(zhǔn)方法。已使用多種理論和實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行了評(píng)估。然而，很少有研究將該方法與其他方法進(jìn)行比較，而且該方法造成氨氣等活性化合物不確定性的主要來(lái)源是使用的分析儀響應(yīng)速度不夠快而導(dǎo)致高頻信息丟失（Massman，2000年）[50]。分析儀的采樣頻率應(yīng)高于捕捉協(xié)方差信號(hào)能量所需的最低頻率，通常應(yīng)高于10Hz（Kaimal等，1972年[51]；Kaimal和Finnigan，1994年[38]）。異質(zhì)性地貌中湍流的非穩(wěn)態(tài)性和多變的通量足跡也是不確定性的 主要來(lái)源，這導(dǎo)致測(cè)得通量無(wú)法代表整個(gè)目標(biāo)區(qū)域的氣體通量，但不確定性可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試（Aubinet等，2000年）[45]和足跡模型（Kljun等，2004年）[51]進(jìn)行估算。最后，由于場(chǎng)地地形（起伏、平坦）和數(shù) 據(jù)處理中對(duì)地形的考慮，通量的低頻變化也會(huì)帶來(lái)不確定性（Finnigan等，2003年）[52]。A.2.4.2馳豫渦旋積累法（REA）、分離渦協(xié)方差法（DEC）和虛擬分離渦協(xié)方差法（vDEC）A.概述從渦度協(xié)方差衍生出的各種方法[馳豫渦旋積累法（REA）、分離渦協(xié)方差法（DEC）和虛擬分離渦協(xié)方差法（vDEC，有時(shí)也稱為DEC-MS）]，其應(yīng)用范圍與渦度協(xié)方差本身相同。它們適用于測(cè)量足夠大且相對(duì)均勻的排放源（通常約10hm2，至少1hm2）排放的通量。這些方法原則上可用于測(cè)量各種氣態(tài)化合物和顆粒物，但與渦度方差法不同，不需要10Hz-20Hz的實(shí)時(shí)分析儀。因此，這些方法可用于測(cè)GB/TXXXXX—XXXX量沒(méi)有高頻分析儀的化合物的通量。不過(guò)，這些方法很少作為常規(guī)方法使用，因?yàn)樗鼈冃枰嗟脑O(shè)備（高頻電磁閥、采集袋）和更多的人力。其中一些基于簡(jiǎn)單采樣器的方法可用于長(zhǎng)期測(cè)量。——Businger和Oncley（1990年）[53]描述的REA方法要求分析儀的響應(yīng)時(shí)間在30min-1h之間。該方法已在揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）、超細(xì)微粒、氨氣、硝酸、硫酸鹽、二氧化硫、甲烷、氧化亞氮和殺蟲劑的測(cè)量方面得到了令人滿意的應(yīng)用?！狣EC方法（Haugen，1978年）[54]和vDEC方法要求分析儀每個(gè)通道的響應(yīng)時(shí)間為幾十秒。這些方法主要用于揮發(fā)性有機(jī)化合物（可連續(xù)掃描10種化合物）以及氣溶膠、氧化亞氮和氮氧化物。A.工作原理分離渦協(xié)方差法（DEC、vDEC）和渦旋積累法（EA、REA）的原理與渦度協(xié)方差法相同，都是測(cè)量化合物通過(guò)測(cè)量點(diǎn)所在水平面的通量。它們與渦度協(xié)方差法的不同之處在于，積累法的取樣是有條件限制的，而分離法的取樣間隔大于系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間。馳豫渦旋積累法（REA）基于兩個(gè)基本假設(shè)：a)化合物的“通量-方差相似性”（Obukhov，1960[55]；Wyngaard和Coté,1971[56]；Wyngaard等，1971[57]）和b)不同標(biāo)量（如溫度和目標(biāo)化合物）傳輸之間的“標(biāo)量相似性”。根據(jù)風(fēng)向的垂直分量對(duì)化合物進(jìn)行有條件采樣。風(fēng)向向上時(shí)，氣體儲(chǔ)存在“向上”袋中，風(fēng)向向下時(shí)，氣體儲(chǔ)存在“向下”袋中（Ruppert等，2006年）[58]。通量表示為：式中：b——比例系數(shù)，σw——風(fēng)的垂直分量的標(biāo)準(zhǔn)偏差（m·s-1C↑和C↓——分別是“上升”袋和“下降”袋中目標(biāo)氣體的濃度（g·m-3）。對(duì)于理想湍流，b=0.627。在實(shí)際操作中，通過(guò)假定同時(shí)適用于化合物通量和熱通量的方程來(lái)估算每個(gè)測(cè)量周期的b值。它是由溫度和風(fēng)的垂直分量w’T’之間的協(xié)方差以及“上升”溫度T↑和“下降”溫度T↓之間的差值計(jì)算得出b=--’T---’/σw(T↑-T↓)。與vDEC方法相比，REA的優(yōu)勢(shì)在于每個(gè)樣本的采樣體積更大，而且通常具有更高的靈敏度，因此通量的檢測(cè)限較低。分離渦協(xié)方差法（DEC）的原理與渦協(xié)方差法相同。通量等于氣體濃度（C）和風(fēng)的垂直分量w的------協(xié)方差：Q=w'·C'。不同之處在于，分離渦協(xié)方差法不是以高頻（通常為10Hz–20Hz）測(cè)量濃度波動(dòng)，而是在很短的采樣周期（0.1s–0.2s）內(nèi)每隔10s–30s對(duì)空氣進(jìn)行一次采樣來(lái)估算濃度波動(dòng)。這意味著可以使用響應(yīng)時(shí)間約為10s的分析儀來(lái)測(cè)量化合物的濃度。因?yàn)榭諝獠蓸訒r(shí)間很短，風(fēng)的垂直分量的協(xié)方差不會(huì)衰減。測(cè)量結(jié)果不是連續(xù)的，因此在進(jìn)行后續(xù)處理時(shí)，要將其視為傳統(tǒng)的協(xié)方差數(shù)據(jù)系列，即每10或20個(gè)點(diǎn)中只分析1個(gè)點(diǎn)，而協(xié)方差不受影響。但是，頻率大于10Hz的數(shù)據(jù)會(huì)出現(xiàn)衰減，應(yīng)對(duì)此進(jìn)行評(píng)估。GB/TXXXXX—XXXXvDEC方法的原理與DEC方法相同，都是在較短的時(shí)間間隔內(nèi)采集樣本，采樣頻率比渦度協(xié)方差法要短。不同之處在于DEC沒(méi)有存儲(chǔ)系統(tǒng)，使用高頻分析儀連續(xù)測(cè)量幾種不同化合物（如揮發(fā)性有機(jī)化合物VOCs）的濃度。vDEC方法還可用于測(cè)量化合物在幾種不同高度的通量。A.實(shí)施測(cè)量氣體通量的DEC或REA方法需要一個(gè)三維超聲風(fēng)速計(jì)，以大于10Hz的頻率測(cè)量風(fēng)的三個(gè)分量。——REA方法需要一個(gè)濃度分析儀，能夠在每個(gè)測(cè)量周期（30min–2h）內(nèi)分析至少三個(gè)樣本。樣品也可在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行化驗(yàn)（儲(chǔ)存在袋中、擴(kuò)散管或WEDD儲(chǔ)液器中）。——DEC方法要求氣體濃度分析儀的采集時(shí)間至少為10s–20s，理想情況為幾秒鐘。它還需要一個(gè)多路復(fù)用器和一個(gè)復(fù)雜的樣品儲(chǔ)存系統(tǒng)，可以在分析一個(gè)樣品的同時(shí)儲(chǔ)存另一個(gè)樣品?！狣EC方法要求氣體濃度分析儀的基本采集頻率與渦度協(xié)方差法相同（10Hz–20Hz）?！蓸酉到y(tǒng)和泵的規(guī)格應(yīng)能確?？焖龠\(yùn)輸樣本，以避免高頻下濃度變化的衰減，從而降低表觀通量?！軐⑾到y(tǒng)定位在指定高度而不影響風(fēng)速測(cè)量的桅桿?！?0Hz或50Hz數(shù)據(jù)記錄器。該方法需要一個(gè)合適的場(chǎng)地，以盡量減少其局限性：面積盡可能大的平坦均勻地面，附近沒(méi)有主要排放源，也沒(méi)有障礙物。能夠進(jìn)行高頻測(cè)量的分析儀通常需要非常高功率的真空泵，因此通常需要連接電源。采集系統(tǒng)應(yīng)能連接到互聯(lián)網(wǎng)，用以監(jiān)控分析儀和vDEC和REA的存儲(chǔ)系統(tǒng)。所采集的數(shù)據(jù)應(yīng)定期存檔，并使用與標(biāo)準(zhǔn)渦度協(xié)方差相同類型的軟件進(jìn)行處理。分析儀還應(yīng)定期自動(dòng)或手動(dòng)校準(zhǔn)。A.方法驗(yàn)證和不確定性的來(lái)源Brut等人（2004年）[59]采用理論方法和直接比較的方法對(duì)REA方法測(cè)量CO2通量進(jìn)行了驗(yàn)證。REA方法的主要局限性之一在于通量-方差相似性和標(biāo)量相似性假設(shè)（Ruppert等，2006年）[58]。特別是常數(shù)b的確定取決于條件采樣，而條件采樣受風(fēng)和濃度變化的影響很大（Gronholm等，2008年）[60]。Hoertnagl等人（2010年）[61]通過(guò)對(duì)渦度協(xié)方差測(cè)量進(jìn)行子采樣，并對(duì)DEC和EC測(cè)量二氧化碳等“惰性”化合物的通量進(jìn)行比較。該方法有二個(gè)局限，其一是每個(gè)樣本之間的最長(zhǎng)時(shí)間間隔在實(shí)踐中受到積分期間內(nèi)（30min–2h）可獲取的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)量的限制。研究表明，對(duì)于不確定性小于10%的通量測(cè)量，通常每分鐘至少需要2–15次測(cè)量（Rinne等，2008年[62]；Turnipseed等，2009年[63]）。另一個(gè)局限是難以評(píng)估高頻衰減對(duì)通量的影響（Hoertnagl等，2010年）[61]。由于vDEC方法與DEC方法具有相同的理論基礎(chǔ)，并具有相同的不確定性來(lái)源，因此應(yīng)以相同的方式對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證。然而，在評(píng)估濃度測(cè)量與風(fēng)速測(cè)量之間的時(shí)間滯后（相位滯后）時(shí)還存在額外的不確定性，因此需要確定該時(shí)間滯后的影響（Hoertnagl等，2010年）[61]。GB/TXXXXX—XXXX濃度測(cè)量方法說(shuō)明B.1.1溶液中銨(NH4+)的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定B.1.1.1概述實(shí)驗(yàn)室定量檢測(cè)從氨捕集器（如被動(dòng)擴(kuò)散器、擴(kuò)散管和吸收瓶）中提取液中的銨。測(cè)定前，可按測(cè)定總氮的凱氏定氮法（ISO11261:1995）[64]進(jìn)行蒸餾。B.1.1.2工作原理本小節(jié)介紹溶液中銨濃度測(cè)量的三種方法。連續(xù)流動(dòng)分析儀(CFA)利用貝特洛（Berthelot）反應(yīng)（Krom，1980年通過(guò)連續(xù)流動(dòng)吸收光譜法測(cè)定銨離子（NH4+）。堿性溶液①中的銨與二氯異氰尿酸酯②釋放出的次氯酸鹽（ClO-）反應(yīng)生成氯胺（NH2Cl然后在37°C–50°C溫度范圍內(nèi)與水楊酸鹽在硝普鈉催化劑③作用下反應(yīng)生成藍(lán)綠色的靛酚，靛酚可通過(guò)連續(xù)流動(dòng)光譜法以640nm–660nm的測(cè)量波長(zhǎng)定量測(cè)定。這種化學(xué)反應(yīng)和吸光度測(cè)量由連續(xù)流動(dòng)分析儀自動(dòng)運(yùn)行。顯色強(qiáng)度與銨離子濃度成正比（ISO11732:2005）[65]。使用半透膜分離后的電導(dǎo)率測(cè)定通過(guò)測(cè)量吸收了通過(guò)半透膜的NH3的去離子水電導(dǎo)率來(lái)檢測(cè)NH4+。樣品首先與NaOH①混合，NaOH會(huì)將酸性銨離子（NH4+）轉(zhuǎn)化為共軛堿氨（NH3）。然后，含NH3溶液流過(guò)半透膜（不滲透液體，但可滲透氣體）。由于NH3可同時(shí)以水溶液和氣態(tài)形式存在，因此它會(huì)擴(kuò)散穿過(guò)這層半透膜②,而樣品的其余部分則被排除。去離子水以相反的方向流過(guò)膜，截留氣態(tài)NH3并與之反應(yīng)重新形成NH4+離子③。然后測(cè)量樣品的電導(dǎo)率，并與去離子水④的電導(dǎo)率進(jìn)行比較。電導(dǎo)率與銨離子的濃度成正比。樣品可以自動(dòng)采集和測(cè)量。液相色譜法液相色譜法使用固定相和流動(dòng)相分離樣品中的各種陽(yáng)離子。固定相為低容量陽(yáng)離子交換柱。流動(dòng)相通常使用一元酸或二元酸水溶液作為洗脫劑（ISO14911:1999）[66]。例如，甲基磺酸（MSA）可用作洗脫劑。樣品中的陰離子先用陰離子抑制劑去除，再通過(guò)測(cè)量電導(dǎo)率測(cè)定陽(yáng)離子濃度。B.1.2氣相色譜法B.1.2.1概述氣相色譜法可用于測(cè)定氣體樣本中的三種溫室氣體(GHG)：甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)和氧化亞氮(N2O)的濃度。GB/TXXXXX—XXXXB.1.2.2工作原理氣相色譜儀用于檢測(cè)氣態(tài)化合物和可以氣化的化合物。氣相色譜儀分離樣品中的各個(gè)成分，并分別測(cè)量其濃度。氣相色譜儀有4個(gè)基本設(shè)備：進(jìn)樣器、色譜柱、柱溫箱和檢測(cè)器。樣品在進(jìn)樣器中汽化，由載氣帶入并通過(guò)加熱的色譜柱。色譜柱根據(jù)各種化合物的極性和沸點(diǎn)將其分離。分離出來(lái)的化合物由檢測(cè)器進(jìn)行鑒定和定量。用于檢測(cè)溫室氣體和活性氮物質(zhì)的氣相色譜儀的主要檢測(cè)器檢測(cè)器工作原理檢測(cè)氣體，局限性熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）根據(jù)分別與待測(cè)氣體和載氣接觸的兩根細(xì)絲的電阻率差異進(jìn)行分析適用于各種類型的氣體，簡(jiǎn)單耐用火焰離子化檢測(cè)器(FID)氫火焰使待檢測(cè)氣體中的分子電離；離子在電場(chǎng)中被收集檢測(cè)適用于有機(jī)化合物（如CH4）電子俘獲探測(cè)器（ECD）載氣被β粒子電離。當(dāng)電負(fù)性待測(cè)氣體分子通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，會(huì)吸收自由電子，從而降低電離電流適用于負(fù)電性分子，如鹵素化合物和N2O質(zhì)譜儀（MS）待測(cè)氣體分子被離子化后，根據(jù)其質(zhì)荷比(m/z)進(jìn)行分離。離子流被轉(zhuǎn)換成電信號(hào)適用于各種類型的化合物B.1.3化學(xué)發(fā)光法B.1.3.1概述應(yīng)用化學(xué)發(fā)光法對(duì)大氣中的氣態(tài)化合物進(jìn)行常規(guī)分析始于20世紀(jì)70年代，可以測(cè)量NO、NO2和萜烯類化合物。通過(guò)化學(xué)發(fā)光法測(cè)量NO是測(cè)量多種以氣態(tài)或液態(tài)形式被捕獲并經(jīng)催化轉(zhuǎn)化后的含氮化3硝酸鹽、過(guò)氧乙酰硝酸鹽（PAN）和總氮。最近有兩篇文章綜述了該技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r和最新技術(shù)（Toda和Dasgupta，2008[68]；Zhang等，2005[69]）。該方法易受干擾，在田間含氮化合物氣體濃度較低時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)偏差。B.1.3.2工作原理化學(xué)發(fā)光是由于化學(xué)反應(yīng)而發(fā)出的光。當(dāng)電子從激發(fā)態(tài)向下躍遷并釋放能量時(shí)就會(huì)發(fā)光。這種效應(yīng)早在19世紀(jì)末就已為人所知，尤其是臭氧（1896年大多數(shù)分析方法都使用臭氧的化學(xué)發(fā)光?？梢杂糜跈z測(cè)NO和各種可降解為NO的含氮化合物，如NH3。其他一些氧化劑（如：H2O2）也具有很強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光性，各種能發(fā)光的化學(xué)反應(yīng)都可以使用。對(duì)于NO和O3：NO+O3→NO2*+O2NO2*→NO2+lightGB/TXXXXX—XXXX光子以特定波長(zhǎng)發(fā)射，該波長(zhǎng)取決于處于激發(fā)態(tài)的化合物（本例中為NO2*）。靈敏的光電倍增管用于計(jì)算發(fā)射的光子數(shù)，光子數(shù)跟與臭氧發(fā)生反應(yīng)的NO分子數(shù)成正比。在標(biāo)準(zhǔn)分析中，使用加熱到800°C的不銹鋼催化劑來(lái)測(cè)量氨（Mennen等，1996年）[70]。最近開(kāi)發(fā)的催化劑可以將各種含氮化合物轉(zhuǎn)化為NO（Ammann等，2012年[71]；Bruemmer等，2013年[72]；Marx等，2012年[73]）。B.2物理方法B.2.1傅立葉變換和光聲紅外吸收光譜法B.2.1.1概述可用紅外吸收光譜法分析的氣體樣品主要有甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氨(NH3)、氧化亞氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、二氧化該方法可用于同時(shí)分析多種氣體的濃度。B.2.1.2工作原理紅外（IR）吸收光譜法測(cè)量氣態(tài)混合物對(duì)紅外輻射的吸收。它檢測(cè)氣體中存在的官能團(tuán)的特征共振吸收峰，每種化學(xué)鍵都有自己的一組共振產(chǎn)生的紅外吸收帶。利用吸收光譜法測(cè)量田間排放的氣態(tài)化合物主要有兩種技術(shù)：傅立葉變換紅外光譜法（FT-IR）和光聲紅外光譜法（IR-PAS）。傅立葉變換紅外光譜儀基于干涉儀的使用，利用兩束光之間的干涉產(chǎn)生調(diào)制光束。經(jīng)調(diào)制的光束穿過(guò)裝有待測(cè)樣品的腔室，在其中發(fā)生選擇性吸收后，光束進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器將振幅轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，通過(guò)傅立葉變換處理，產(chǎn)生樣品的特征光譜。光聲紅外光譜法用脈沖單色光束激發(fā)樣品。通過(guò)濾光片選擇目標(biāo)氣體的特征波長(zhǎng)。樣品中的一些分子吸收部分光能并變成激發(fā)態(tài)，當(dāng)它們向下躍遷時(shí)，這些能量以聲波信號(hào)的形式釋放出來(lái)，并被麥克風(fēng)捕獲。B.2.2激光吸收光譜法B.2.2.1概述激光吸收光譜法使用激光通過(guò)檢測(cè)吸收光譜測(cè)量氣體的濃度。目標(biāo)氣體可以是溫室氣體（CO2、N2O、CH4、H2O）和活性氣體（NO、HCl、HNO2、NH3和CO）。在測(cè)量田間氣體排放時(shí)，它還可用于精確測(cè)量目標(biāo)氣體中各種穩(wěn)定同位素的濃度（13CO2、15N2O、H218O等識(shí)別自然源或標(biāo)記源的氣體，然后監(jiān)測(cè)這些化合物在土壤、植物或大氣中的轉(zhuǎn)化或遷移。B.2.2.2工作原理激光吸收光譜法是非侵入式測(cè)量特定氣體濃度的傳統(tǒng)方法之一。它測(cè)量的是從光源發(fā)出的光被吸收的情況，從光源到檢測(cè)器之間的光路中有特征的吸收光譜。在目標(biāo)氣體的特征波長(zhǎng)上檢測(cè)到的光強(qiáng)度取決于該氣體的濃度。如公式(B.1)所示，光路中的該氣體分子越多，被吸收的光強(qiáng)就越多（比爾-朗伯定律GB/TXXXXX—XXXX式中：I0——入射光的強(qiáng)度；I——出射光的強(qiáng)度；L——光程，單位cm。吸收截面取決于目標(biāo)分子和波長(zhǎng)。波長(zhǎng)的選擇決定了檢測(cè)到的分子種類。在近紅外和中紅外區(qū)域，氣體分子的特征吸收波長(zhǎng)是旋轉(zhuǎn)振動(dòng)共振的結(jié)果。通常較多使用的波長(zhǎng)從1μm?12μm?；鶐У膹?qiáng)度最高，位于中紅外區(qū)域（3μm?12μm強(qiáng)度較低的諧波帶位于近紅外區(qū)域（0.78μm?3μm）。這些波段的光譜吸收參數(shù)在HITRAN（Rothman等，2009年）[74]或GEISA數(shù)據(jù)庫(kù)中給出，其中包括譜線的位置（波長(zhǎng)，cm-1）以及氣體壓力和溫度的展寬參數(shù)。要精確地確定吸收介質(zhì)的濃度，應(yīng)在在擴(kuò)展頻帶上、覆蓋Voigt剖面的10?100mmHg氣壓范圍內(nèi)，測(cè)量某條譜線的吸收，對(duì)應(yīng)于高斯剖面與洛倫茲剖面的卷積。市場(chǎng)上最常見(jiàn)的系統(tǒng)有可調(diào)諧二極管激光吸收光譜（TDLAS）、離軸集成腔輸出光譜（OA-ICOS）和光腔衰蕩光譜（CRDS）。這些方法大多使用光子探測(cè)器。目前，這些技術(shù)的性能（響應(yīng)時(shí)間、測(cè)量靈敏度）可以應(yīng)用于微氣象通量梯度法和渦度協(xié)方差法測(cè)量氣體排放通量。也可用于靜態(tài)通量箱內(nèi)的實(shí)時(shí)測(cè)量。這些光譜儀具有高靈敏度和高選擇性，并且是非侵入式的，可用于多種開(kāi)放路徑（OP-TDLAS）和點(diǎn)位監(jiān)測(cè)。B.2.3差分光學(xué)吸收光譜法B.2.3.1概述差分光學(xué)吸收光譜（DOAS）用于測(cè)量大氣中光路上的氣體濃度。可以與氣流表征方法（例如：示蹤氣體、反演建模、空氣動(dòng)力學(xué)梯度）一起使用，可估算來(lái)自畜牧業(yè)場(chǎng)所、糞便等廢棄物儲(chǔ)存地和農(nóng)田的氣體排放（Hu等，2014[75]；Volten等，2012[76]）。它可用于測(cè)量溫室氣體（CO2、N2O、H2O）以及活性氣體（NH3、NO、SO2、NO2和O3等）。EN.16253:2013[77]中描述了該方法和操作程序。B.2.3.2工作原理差分光學(xué)吸收光譜的測(cè)量基于目標(biāo)氣體對(duì)特征波長(zhǎng)的光吸收。根據(jù)比爾-朗伯定律，在特定波長(zhǎng)上檢測(cè)到的光強(qiáng)取決于目標(biāo)氣體的濃度，其計(jì)算公式為(B.2)：式中：Iλ——波長(zhǎng)為λ的入射到接收器上的光強(qiáng)，單位W·sr-1；I0,λ——波長(zhǎng)為λ光源發(fā)出的光強(qiáng)，單位W·sr-1；αi,λ——?dú)怏wi在波長(zhǎng)λ處的吸收截面，單位m2·μg-1；Ci——是氣體化合物i的濃度，單位μg·m-3；L——是光程，單位m。GB/TXXXXX—XXXX?M和?R是單位光程的消光系數(shù)，分別為與光波長(zhǎng)相當(dāng)?shù)念w粒（米氏散射）的消光系數(shù)以及空氣分子和較小顆粒（瑞利散射）的消光系數(shù)。還應(yīng)考慮太陽(yáng)輻射S(λ)的瑞利散射，它會(huì)導(dǎo)致探測(cè)器測(cè)量到的輻射略有增加。具體來(lái)說(shuō)，該方法基于對(duì)快速變化的吸收光譜結(jié)構(gòu)的分析。公式(B.2)與吸收截面αi,λ的差分決定 了初始差分強(qiáng)度I0',λ,對(duì)應(yīng)于經(jīng)過(guò)瑞利散射、米氏散射和吸收系數(shù)低頻分量衰減后的初始強(qiáng)度I0,λ。還 要考慮太陽(yáng)輻射的瑞利散射和光學(xué)系統(tǒng)中的衰減。通常使用公式(B.3)建立Iλ的數(shù)學(xué)模型來(lái)分析光譜：'式中：P(λ)——描述I0',λ的多項(xiàng)式；αi',λ——?dú)怏wi的差分截面（吸收的快速變化部分Ci——是氣體化合物的濃度，單位μg·m-3；L——是光程，單位m。通過(guò)將模型調(diào)整為測(cè)量光譜，可以獲得光路中氣體i的平均濃度Ci。因此，差分光學(xué)吸收光譜可以克服無(wú)法確定初始輻射強(qiáng)度I0',λ的問(wèn)題，并考慮目標(biāo)氣體在整個(gè)分析光譜域中的差分光密度。所研究的輻射光譜可從近紫外輻射到近紅外輻射（約200nm?2500nm）不等。差分光學(xué)吸收光譜通常用于紫外和可見(jiàn)光范圍，因?yàn)樵谶@些范圍內(nèi)氣體吸收特性對(duì)溫度和大氣壓力的變化并不十分敏感。例如，可在200nm?230nm的波段內(nèi)檢測(cè)到氨氣。GB/TXXXXX—XXXX空氣采樣方法說(shuō)明C.1被動(dòng)擴(kuò)散采樣器C.1.1概述科學(xué)文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了多種類型的被動(dòng)擴(kuò)散采樣器，并被提供分析服務(wù)的公司所使用。這些采樣器都可以測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)氣體的平均濃度，采樣器的選擇取決于環(huán)境、被測(cè)量的濃度范圍和所需的精度。Tang等（2001年）[78]綜述了用于測(cè)量氨氣和二氧化氮的采樣器。它們能夠測(cè)量氨氣和二氧化氮等活性氣體的濃度，但不能用于測(cè)量溫室氣體。C.1.2工作原理所有被動(dòng)采樣器的工作原理都是根據(jù)菲克定律，氣體沿著特定尺寸的采樣器擴(kuò)散到吸收介質(zhì)（酸、堿、樹(shù)脂化合物）。在擴(kuò)散過(guò)程中，氣體從高濃度區(qū)（被分析的環(huán)境空氣）進(jìn)入低濃度區(qū)（吸收介質(zhì)）。吸收介質(zhì)使鄰近空氣中被測(cè)氣體濃度保持在較低水平，從而確保連續(xù)擴(kuò)散。采樣器的理論吸收率是橫截面積A（m2）、長(zhǎng)度L（m采樣器口到反應(yīng)表面的距離）和相關(guān)氣體的擴(kuò)散系數(shù)D（m2·s-1）的函數(shù)。采樣空氣的有效體積V（m3）可以用公式(C.1)確定：式中：t——以秒為單位的暴露時(shí)間。可通過(guò)調(diào)整橫截面和長(zhǎng)度來(lái)設(shè)計(jì)所需的采樣時(shí)間?？諝庵斜粶y(cè)氣體的濃度C(μg·m-3）可通過(guò)公式(C.2)計(jì)算得出：式中：me——在暴露樣本中收集到的被測(cè)氣體質(zhì)量，單位μg；mb——對(duì)照樣本中被測(cè)氣體的質(zhì)量，單位μg。被動(dòng)擴(kuò)散采樣器主要有兩種類型：管式和計(jì)量式。管式采樣器通常是垂直的空心管，吸收介質(zhì)放置在頂部。管式采樣器和計(jì)量式采樣器的下端可以打開(kāi)或蓋上不與被測(cè)氣體發(fā)生反應(yīng)的滲透膜。測(cè)量氨氣濃度時(shí)，吸收劑為檸檬酸、磷酸、硫酸或酒石酸。C.2擴(kuò)散管C.2.1概述長(zhǎng)期以來(lái)，擴(kuò)散管一直用于測(cè)量空氣中的活性氣體化合物，特別是氨氣和酸性氣體化合物（如氮氧GB/TXXXXX—XXXXC.2.2工作原理擴(kuò)散管是空氣循環(huán)的管道。管子內(nèi)部涂有某種氣體或某類氣體的特定吸收介質(zhì)。相關(guān)氣體擴(kuò)散到管的內(nèi)表面，在那里被吸收并轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的非揮發(fā)性化合物（例如：NH3→NH4+）。調(diào)節(jié)通過(guò)管道的氣流速度和管道長(zhǎng)度，以產(chǎn)生層流，并確保所有目標(biāo)氣體在從管入口到出口的過(guò)程中被管壁吸收。理想情況下，出口處的氣體濃度應(yīng)為零。對(duì)于簡(jiǎn)單的管道，可使用公式(C.3)（Ferm，1979年）[79]計(jì)算用于確定系統(tǒng)尺寸的管道捕集效率Ef：式中：D——擴(kuò)散系數(shù)，單位m2·s-1；L——管道長(zhǎng)度，單位m，Q——?dú)饬髁浚瑔挝籱3·s-1。為達(dá)到最高效率，該值應(yīng)盡可能接近1。可以有多層不同的吸收介質(zhì)，管子也可以串聯(lián)組裝。這樣就能在相對(duì)較短的采樣時(shí)間內(nèi)收集到多種化合物。將擴(kuò)散管暴露在空氣中一段時(shí)間（通常為一天到一個(gè)月）后收集起來(lái)送回實(shí)驗(yàn)室，再換上一套新的擴(kuò)散管，在實(shí)驗(yàn)室中用一定量的蒸餾水提取試管內(nèi)的涂層，然后用適當(dāng)?shù)姆治鰞x對(duì)相關(guān)化合物進(jìn)行分析。然后使用公式(C.5)計(jì)算空氣中相關(guān)化合物的濃度(C)：式中：Va——暴露期間采樣的空氣體積；Vl——從擴(kuò)散管中提取的液體的體積和濃度；Cl——從擴(kuò)散管中提取的液體的濃度。不確定性主要與測(cè)量濃度的方法有關(guān)。C.3用酸溶液捕集氨氣（吸收瓶）C.3.1概述酸溶液氨氣吸收瓶可用于測(cè)定氨氣排放總量。吸收瓶用于確定測(cè)量期間氨氣的平均濃度。這種測(cè)量方法不能用于表征短時(shí)間內(nèi)氨氣濃度的動(dòng)態(tài)變化。C.3.2工作原理該方法基于氨氣（一種堿）和溶液中酸之間的親和力。在已知的時(shí)間段（t）內(nèi)，從某一排放源以已知的氣流（q）排出空氣中的氨氣被吸收在燒瓶中已知濃度（C）的酸溶液中。然后，根據(jù)初始酸溶液的濃度水平和所用分析設(shè)備的檢測(cè)限（比色法、離子色譜法和電導(dǎo)傳感器等在實(shí)驗(yàn)室中使用各種GB/TXXXXX—XXXX技術(shù)對(duì)溶液進(jìn)行稱重和化驗(yàn)，分析酸溶液中NH4+或N-NH4+濃度，同時(shí)考慮吸收瓶中酸溶液的質(zhì)量和通過(guò)吸收瓶的空氣體積，計(jì)算空氣中的氨氣（NH3或N-NH3）濃度。捕獲氨氣的量Ntrapped（單位mg）用公式(C.6)確定：式中：[N-NH4+]acidsolution——酸溶液中銨的濃度，單位mg·g-1；macidsolution——吸收瓶中酸溶液的質(zhì)量，單位g?？諝鈽悠分械陌睗舛菴N?NH3,air（單位mg·N·m?3）用公式（C.7）計(jì)算：式中：Vsample——通過(guò)吸收瓶的空氣體積，單位m3；Ntrapped——捕獲氨氣的質(zhì)量，單位mg。氣體采樣時(shí)間的長(zhǎng)短取決于吸收瓶的大小和所用酸溶液的體積?？梢愿鶕?jù)酸濃度和可能的NH3濃度計(jì)算出最大飽和吸收量。吸收瓶可以串聯(lián)。氨的反應(yīng)性很強(qiáng)，且非常易溶于水。應(yīng)盡量減少進(jìn)氣設(shè)備（電磁閥、泵、過(guò)濾器、管道等），以最大限度地捕獲NH3，以提高測(cè)量精確度。還要采取措施防止水在進(jìn)氣口內(nèi)凝結(jié)（例如通過(guò)加熱）。C.4實(shí)時(shí)分析中的連續(xù)采樣方法C.4.1概述本方法用于實(shí)時(shí)采集和分析來(lái)自各種農(nóng)業(yè)源、牲畜場(chǎng)所、糞便儲(chǔ)存地、耕地、農(nóng)產(chǎn)品處理過(guò)程等場(chǎng)景中的空氣樣本。C.4.2工作原理應(yīng)使用最少的設(shè)備并確保設(shè)備質(zhì)量合格，通過(guò)管道將采集的空氣從采樣點(diǎn)輸送到分析儀而不受影響。特別是在輸送過(guò)程中，采樣空氣應(yīng)保持在露點(diǎn)以上。這樣可以防止出現(xiàn)冷凝現(xiàn)象，以避免待測(cè)氣體滯留在水中。如果采樣點(diǎn)的溫度和壓力與分析儀或氣路中的溫度和壓力不同，則風(fēng)險(xiǎn)較大。應(yīng)特別注意設(shè)備各部分之間的連接處，以避免泄漏，特別注意氣體的化學(xué)特性，以確保不會(huì)與相關(guān)化合物發(fā)生反應(yīng)或被吸附。整個(gè)采樣系統(tǒng)的設(shè)計(jì)應(yīng)確保輸送空氣樣本所需的時(shí)間與待研究的排放現(xiàn)象的類型和動(dòng)態(tài)變化相匹配（Wight，1994[80]；Jahnke，1993[81]）。隨著時(shí)間的推移或因吸附了氨氣等活性氣體，采氣回路管道 可能會(huì)出現(xiàn)滲漏。如果使用多路復(fù)用器，在分析濃度差異較大的不同氣體的連續(xù)采樣時(shí)，應(yīng)考慮分析儀的響應(yīng)時(shí)間和沖洗氣路所需的時(shí)間。額外增加抽氣泵可能有助于防止樣品之間的交叉污染。C.5使用試管采集空氣樣本GB/TXXXXX—XXXXC.5.1概述如果測(cè)量設(shè)備不適合在田間使用，則不能直接在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量環(huán)境空氣中的氣體濃度，或者不建議使用基于點(diǎn)測(cè)量的排放估算方法。在這種情況下，可以使用玻璃樣品管。玻璃采樣管主要用于空氣采樣體積較小的情況，以避免干擾排放過(guò)程。因此，玻璃采樣管適用于不需要大量氣體樣品（例如氣相色譜法）的濃度測(cè)量技術(shù)。樣品管與靜態(tài)通量箱一起使用是最常見(jiàn)的測(cè)量溫室氣體排放通量方法之一（deKlein和Harvey，2012年）[4]。C.5.2工作原理在對(duì)氣體樣品進(jìn)行延遲分析時(shí)，應(yīng)將樣品保存在容器中，以確保樣品保持穩(wěn)定并具有代表性（每個(gè)樣品都應(yīng)能代表在特定時(shí)間、特定地點(diǎn)采集的氣體）。玻璃采樣管是合適的容器。玻璃是一種惰性材料，不會(huì)影響樣品。樣品管用橡膠隔膜封口并抽真空。使用注射器和針頭采集氣體樣本，然后將注射器中的氣體通過(guò)橡膠塞注射到抽空的試管中。由于試管已經(jīng)抽空，注射器中的空氣會(huì)被吸入試管。由于樣品管易碎，因此在填充和運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中都要小心，以防污染樣品。1GB/TXXXXX—XXXX參考文獻(xiàn)[1]FreibauerA.2008.Designinganobse(EcologicalStudiesvol203)e[2]CowanN.J.,LevyP.E.,FamutillageonN2OfluxesfromanintensivelymanagedgrazedgrasslandinScEvaluationofnewfluxattributionmethodsformappingN2Oemissionsatthelandscapescale.Agriculture,EcEnvironment247:9–22[4]deKleinC.,&HarveyM.J.2012.Nitrousoxidechambermethodologyguid146